本发明涉及新的亚磷酸酯，该亚磷酸酯作为稳定剂的应用，作 为中间体的氯代亚磷酸酯以及含有该亚磷酸酯的组合物。
许多专利申请，如JP-A-54/039455，JP-A -54/036363，JP-A-54/055043和JP- A-62/086036基本上都公开了作为稳定剂的对称性取代 的亚磷酸三芳基酯，且JP-A-54/041948将这些亚磷 酸酯与其它稳定剂一起用在合成树脂组合物中，其中给出的一个具 体实例是三(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)亚磷酸酯。 JP-A-55/005927、JP-A-54/163938 US-A-4348308和US-A-3558554公开了含 有至少一个芳基的亚磷酸酯。US-A-3558554中优选的 芳基是叔丁基取代的对-甲苯基。US-A-4348308公开 了例如二(2，4-二叔丁基苯基)环己基亚磷酸酯和二(2-叔 丁基苯基)异癸基亚磷酸酯等化合物。US-A-4444929 在稳定剂混合物中使用了如二(2-叔丁基-4-甲基苯基)2， 6-二-叔丁基-4-甲基苯基亚磷酸酯等化合物。文献中已公开 了制备本发明化合物的中间物的类似物。例如，US-A- 4584146和US-A-4444929公开了在制备亚磷酸 中作为中间物的二(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)氯代亚 磷酸酯。US-A-4233208利用二(2，6-二-叔丁基 -4-甲基苯基)氯代亚磷酸酯及类似的氯化物和氢氧化物作为稳 定剂。
用作对光诱导性和/或热氧化性降解敏感的有机材料的有效稳 定剂的需求正不断增加。
本发明涉及式I化合物 其中x为1、2或3，且
当x＝1时，R1为C1-C30烷基；被卤素、-COOR2、 -CN、-NR3R4或-CONR3R4取代的C1-C18烷 基；被-NR5、-O-或-S-打断的C2-C18烷基；C3-C13链烯基；C5-C15环烷基；苯基-C1-C4烷基； 未被取代或被C1-C4烷基、卤素、苯基-C1-C4烷基和 /或C1-C4烷氧基取代的苯基；萘基或下式残基 R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C18烷基、 C5-C12环烷基或苯基-C1-C4烷基，R6为氢、甲基、 烯丙基或苄基，R7为氢或-OR9，R8为氢或甲基，R9为氢 或C1-C30烷基，R10和R11各自独立地为氢或C1- C8烷基，且n为3-6，条件是R1不为在与氧原子相连的碳原 子的两个邻位上均被取代的苯基；
当x＝2时，R1为被-NR5、 -O-或-S-打断的C2-C18亚烷基；或为如下残基
当x＝3时，R1为C4-C12烷烃三基或 (其中m为1-4)。
C1-C30烷基R1可以是直链的或支链的，例如甲基、乙 基、各种异构体形式的丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸 基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或三十 烷基。烷基R1中优选C1-C24烷基，更优选的是C1-C18烷基，最优选的是C1-C12烷基，如C1-C4烷基。
C1-C18烷基R2、R3、R4和R5可以是直链或支 链，如除相应的碳原子数不同外其它同C1-C30烷基R1中所 定义的残基。优选的是C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷 基。
卤素取代的C1-C18烷基R1可以是直链或支链的，且可 以是单取代或多取代的，优选的是单取代或双取代的，例如，氯甲 基、二氯甲基、三氯甲基、氯乙基、二氯乙基、氯丙基、氟甲基、 三氟甲基、三氟乙基、三氟丙基等。
-COOR2取代的C1-C18烷基R1的例子有被甲氧羰 基、乙氧羰基、各种异构形式的丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、 己氧羰基、庚氧羰基、乙基己氧羰基、癸氧羰基、十二烷氧羰基、 环己氧羰基或甲苯氧羰基(尤其是甲氧羰基或乙氧羰基)取代的甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十二烷基或十八烷基，优选的是被甲氧羰基、乙氧羰基尤其是丁氧 羰基所取代的甲基或乙基(尤其是甲基)。
-CONR3R4取代的C1-C18烷基R1的例子有被二 甲基氨基羰基、二乙氨基羰基、二丁氨基羰基或乙基甲基氨基羰基 (尤其是二甲氨基羰基或二乙氨基羰基)所取代的甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十 八烷基，优选的是被二甲氨基羰基或二乙氨基羰基所取代的甲基、 乙基或丙基，最优选的是被二甲氨基羰基所取代的丙基。
CN-取代的C1-C18烷基R1的例子有氰甲基、氰乙基 氰丙基、氰丁基、氰戊基、氰己基、氰庚基、氰辛基、氰癸基、氰 十二烷基或氰十八烷基，尤其是氰乙基。
被-O-、-S-或-NR5单元所打断的C2-C18烷基 R1含有例如结构单元-CR2-CH2-O-、-CH2-CH2-S-或-CH2-CH2-NR5-·-NR5-、-O-或 -S-基团可在链中一次或多次出现。被-O-、-S-或 -NR5-单元打断的C2-C13烷基R1的其它例子有被甲氧 基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫 基、二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基等取代的甲基、乙基、丙基 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷 基，尤其是被甲氧基取代的甲氧基或乙氧基(优选乙氧基)。
C5-C12环烷基R1、R2、R3、R4和R5的例子 有：环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基或环十二烷基，优 选环戊基或环己基，尤其是环己基。
苯基-C1-C4烷基R1、R2、R3、R4和R5的例子 有：苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲 基苄基、α，α-二甲基苄基等，优选的是苄基或1-苯基乙基。
芳香族残基R1中优选的是苯基。
取代苯基R1最好含有1-3个取代基，尤其是1或2个取代 基，如氯苯基、三氯苯基、三氯苯基、氟苯基、二氟苯基、甲苯 基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、二乙苯基、异丙基苯基、叔丁 基苯基、苄基苯基、苯乙基苯基、二-叔丁基苯基、甲基-二-叔 丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧苯 基、己氧苯基、甲氧基乙苯基、或乙氧基甲苯基、尤其是对-叔丁 基苯基。作为芳基取代基的烷基或烷氧基最好含有1-4个碳原子 尤其为甲基、叔丁基或甲氧基，优选的是叔丁基。
芳香族残基R1最好是未被取代或被烷基取代的苯基。
卤素具体是指氯、溴或氟。
尤其感兴趣的如下的式I化合物：
当x＝1时，R1为C1-C30烷基；被卤素、-COOR2-CN、-NR3R4或-CONR3R4取代的C1-C18烷 基；被-NR5、-O-或-S-打断的C2-C18烷基；C3-C18链烯基；C5-C15环烷基；苯基-C1-C4烷基； 未被取代或被C1-C4烷基、卤素、苯基-C1-C4烷基和 /或C1-C4烷氧基取代的苯基；或R1为萘基；下式的残基
当x＝2时，R1为被-NR5、 -O-或-S-打断的C2-C18亚烷基；或为
当x＝3时，R1为C4-C12链烷三基或
令人感兴趣的其它式I化合物为：
当x＝1时，R1为C1-C24烷基；被卤素、-COOR2、 -CN、-NR3R4或-CONR3R4取代的C1-C12烷 基；被-NR5、-O-或-S-打断的C2-C18烷基；C3-C18链烯基；C5-C12环烷基；苯基-C1-C4烷基； 未被取代或被C1-C4烷基、卤素、苯基-C1-C4烷基和/ 或C1-C4烷氧基取代的苯基；或R1为萘基；下式的残基
当x＝2时，R1为被-NR5、 -O-或-S-打断的C2-C12亚烷基；或为下式残基 且R10和R11各自独立地为氢或C1-C4烷基，
当x＝3时，R1为C4-C12链烷三基或
优选如下的式I化合物：
当x＝1时，R1为C1-C20烷基；被卤素、-COOR2-CN或NR3R4取代的C1-C8烷基；被-O-或-S-打 断的C2-C8烷基；C3-C8链烯基；C5-C8环烷基；未 被取代或被C1-C4烷基或苯基-C1-C4烷基取代的苯 基；或R1为萘基；下式的残基 R6为氢或甲基，R8和R9为氢；
当x＝2时，R1为被-NR5或 -O-打断的C2-C8亚烷基；
当x＝3时，R1为 残 基。
更感兴趣的式I化合物为
当x＝1时，R1为未取代或被卤素、-COOR2、 -CN或-NR3R4取代的C1-C18烷基；被-NR5、 -O-或-S-打断的C2-C16烷基；C3-C6链烯基； C5-C8环烷基；苯基-C1-C4烷基；下式残基
当x＝2时，R1为被-NR5、 -O-、或-S-打断的C2-C12亚烷基；或为下式残基
当x＝3时，R1为C4-C12链烷三基或
优选的式I化合物还包括当x＝1时，R1为未被取代或被 卤素、-COOR2、-CN或-NR3R4取代的C1-C12烷 基；被-NR5、-O-或-S-打断的C2-C12烷基；或为 苯基-C1-C4烷基或C5-C7环烷基。
更优选的式I化合物还包括其中R1为C1-C4烷基的化合 物。
还应该强调的式I化合物是其中R1的定义同上但不为未被取 代或被C1-C12烷基、卤素或C1-C4烷氧基取代的苯基或 萘基的化合物。
值得一提的式I化合物还包括其中R1为C1-C18烷基、 C5-C7环烷基或苯基-C1-C4烷基(尤其是C1-C18烷基)的化合物。
式I化合物可按化学领域已知的方法制备。DE-A- 2950694叙述了一种制备相应化合物的方法，它是在碱金属 氢氧化物或碱土金属氢氧化物存在下将三卤化磷、磷酸单酯二卤化 物或磷酸二酯卤化物与苯酚反应。
本发明的化合物可相应地通过在碱存在下用醇或酚取代氯代亚 磷酸酯中的氯而制得， (其中R1的定义同前)。
为了制备二聚和三聚式I化合物，可使用相应的多醇。
所使用的碱可以是有机碱或无机碱。有机碱的例子有叔胺，如 三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺或吡 啶。无机碱的例子有碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，或 碱金属碳酸钠，如碳酸钠或碳酸钾。
取代反应的温度可为例如-30℃-+150℃，优选的是 -10℃-+70℃。
可使用的溶剂为脂族或芳香族、简单或卤代的烃或醚。合适的 芳香烃的例子有苯、甲苯和二甲基，合适的氯代芳香烃的例子有氯 苯。可用作溶剂的脂族烃的例子有己烷、戊烷和其它的石油醚级 分。合适的卤代脂肪烃的例子有二氯甲烷和氯仿。合适醚的例子有 乙醚、丁醚和四氢呋喃。
二芳基氯代亚磷酸酯(II)和R1OH醇以等量使用较好。但 是，也可使用过量的醇，如过量1.05-1.2当量。
制备本发明化合物的另一种方法是在有机碱存在下将2当量的 2，4-二-叔丁基-6-甲基苯酚与1当量的磷化合物 R1O-PCl2缩合。
本发明也涉及式II化合物 以及用该化合物制备式I化合物。
氯代亚磷酸酯的制备方法是本领域技术所已知的且已记载在各 种出版物中。新的式II氯代亚磷酸酯可按类似方法制备。例如，H G.COOK et al.，J.Chem.Soc.1949，IV， 2921-2927和A.J.Razumov et al， Chemical Abstracts 60，15719(1964)叙 述了制备相应的氯化物的方法，它是在作为酸受体的N，N-二甲 基苯胺或N，N-二乙基苯胺存在下将三氯化磷与链烷醇反应。 Michaiski et al.J.Chem.Soc.1961， 4904对上述方法进行了改进，使用吡啶/二乙基苯胺混合物 作为酸受体。US-A-3281506和US-A-4584146 是将三氯化磷与化合酚反应。H.G.Cook et al.，J. Chem.Soc.1949，IV，2921-2927还说明了 另一种制备与式II类似的氯代亚磷酸酯的方法，它是将三氯化磷与 对称性亚磷酸三烷基酯反应。US-A-4079103叙述了经 过改进的该方法。
可不使用溶剂而直接以熔化状态制备二(2，4-二-叔丁基 -6-甲基)氯代亚磷酸酯，它可在不分离中间产物的情况下制备 式I的亚磷酸酯。
式I化合物非常适用于稳定有机材料，以对付光诱导的、热的 和/或氧化降解。因此，本发明也涉及含有这类降解反应敏感的有 机材料以及至少一种式I化合物的组合物，还涉及式I化合物作为 有机材料的稳定剂以防这种降解。
这类材料的实例有：
1.单烯烃和二烯烃的多聚物，如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁- 1-烯、聚甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯；以及环烯烃 的聚合物，如聚环戊烯或聚降冰片烯；可被交联的聚乙烯，如高密 度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)以及线性低密 度聚乙烯(LLDPE)。
2.上面1)中提到的聚合物的混合物，如聚丙烯与聚异丁烯 的混合物、聚丙烯与聚乙烯的混合物(如PP/HDPE，PP/ LDPE)以及不同类型聚乙烯的混合物(如LDPE/ HDPE)。
3.单烯烃与二烯烃的共聚物以及它们与其它乙烯基单体的共 聚物，如乙烯-丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)及 其混合物与低密度聚乙烯(LDPE)、丙烯-丁-1-烯、丙烯 -异丁烯、乙烯-丁-1-烯、乙烯-己烯、乙烯-甲基戊烯、乙 烯-庚烯、乙烯-辛烯、丙烯-丁二烯、异丁烯-异戊二烯、乙烯 -芳烷基酶、乙烯-异丁烯酸烷基酯、乙烯-乙酸乙烯基酯或乙烯 -丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯(如己 二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；以及该共聚 物及其混合物与1)中提到的聚合物的混合物，如聚丙烯/乙烯- 丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、LDPE/ 乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物和 LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物。
3a.烃类树脂(如C5-C9)和氢化的烃类树脂(如粘合 剂)。
4.聚苯乙烯、聚(对-甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙 烯)。
5.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚 物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-异丁烯酸烷基 酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯 -丙烯腈-丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物与另一聚合物(如聚丙烯酸 酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)形成的耐冲击混 合物；苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯 -异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙 烯/丙烯-苯乙烯。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，如聚丁二烯上的 苯乙烯、聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈上的苯乙烯；聚丁 二烯上的苯乙烯和丙烯腈/或异丁烯腈)；聚丁二烯上的苯乙烯、 丙烯腈和异丁烯酸甲酯；聚丁二烯上的苯乙烯和马来酸酐；聚丁二 烯上的苯乙烯、丙烯腈和马来酐或顺丁烯二酰亚胺；聚丁二烯上的 苯乙烯和顺丁烯二酰亚胺；聚丁二烯上的苯乙烯和丙烯酸烷基酯或 异丁烯酸烷基酯；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上的苯乙烯和丙烯 腈；聚丙烯酸烷基酯或聚异丁烯酸烷基酯上的苯乙烯和丙烯腈；丙 烯酸-丁二烯共聚物上的苯乙烯或丙烯腈，以及它们与5)中提到 的共聚物的混合物，如已知为ABS、MBS、ASA或AES聚 合物的共聚混合物。
7.含有卤素的聚合物，如聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化或氯 磺化聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和共聚物， 尤其是含有卤素的乙烯基化合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚 氰乙烯、聚偏二氟乙烯、及其它们的共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙 烯、氯乙烯-乙烯基乙酸酯或偏二氯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物。
8.得自α，β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸 酯和聚异丁烯酸酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
9. 8)中提到的单体彼此形成的共聚物或它们与另一不饱和 单体形成的共聚物，如丙烯腈-丁二烯、丙烯腈-烷基丙烯酸酯、 丙烯腈-烷氧烷基丙烯酸酯或丙烯腈-乙烯基卤共聚物或丙烯腈- 烷基异丁烯酸酯-丁二烯三元共聚物。
10.得自不饱和醇和胺、其酰基衍生物或其缩醛的聚合物， 如聚乙烯醇、聚乙烯基乙酸酯、聚乙烯基硬脂酸酯、聚乙烯基苯甲 酸酯、聚乙烯基马来酸酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯 或聚烯丙基蜜胺；以及它们与1)中提到的烯烃的共聚物。
11.环醚的均聚物和共聚物，如聚二醇、聚环氧乙烷、聚环 氧丙烷或它们与双缩水甘油醚形成的共聚物。
12.聚缩醛，如聚甲醛和含有共聚用单体(如环氧乙烷)的 聚甲醛；被热塑性聚氨基甲酸酯、丙烯酸酯或MBS修饰过的聚缩 醛。
13.聚苯氧和聚苯硫，以及它们与苯乙烯聚合物或聚酰胺的 混合物。
14.得自聚醚、聚酯或聚丁二烯的聚氨基甲酸酯，其一端具 有羟基末端，另一端具有脂族或芳香族聚异氰酸酯，及其前体。
15.得自二胺和二羧酸和/或得自氨基羧酸或相应的内酰胺 的聚酰胺和共聚酰胺，如尼龙4、尼龙6、尼龙6/6、6/10 6/9、6/12和4/6、尼龙11、尼龙12；得自间二甲 苯、二胺和己二酸的芳香族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二酸制 备并根据需要而加进了作为改性剂的高弹体的聚酰胺，如聚-2， 4，4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺或聚-间-亚苯基间苯二酰胺。 上面提到的聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、高聚体或化学键合或接 枝的高弹体形成的嵌段共聚物；或与聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇 或聚四氢呋喃)形成的嵌段共聚物；EPDM或ABS改性的聚酰 胺或共聚酰胺；以及加工过程中缩合的聚酰胺(“RIM聚酰胺系 统”)。
16.聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺和聚苯并咪唑。
17.得自二羧酸和二醇和/或羟羧酸或相应的内酯的聚酯， 如聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚-1，4-二甲基醇 环己烷对苯二甲酸酯和聚羟苯甲酸酯，以及得自具有羟基末端的聚 醚的嵌段聚醚-酯；和聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
18.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
19.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
20.一端得自醛、另一端得自苯酚、脲或马来胺的交联聚合 物，如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和马来胺/甲醛树脂。
21.干燥和非干燥的醇酸树脂。
22.由饱和和不饱和二元羧酸与多羟基醇形成的共聚物与作 为交联剂的乙烯基化合物所形成的不饱和聚酯树脂，及其含有卤素的 的低易燃性衍生物。
23.得自取代丙烯酸酯(如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯或 聚酯丙烯酸酯)的可交联丙烯酸树脂。
24.与马来胺树脂、脲树脂、聚异氰酸或环氧树脂交联的醇 酸树脂、聚酯树脂或丙烯酸树脂。
25.得自聚环氧化物如联缩水甘油醚或环脂族双环氧化物的 交联环氧树脂。
26.天然聚合物，如纤维素、天然橡胶、白明胶以及按聚合 物均匀方式进行过化学改性的衍生物，如乙酸纤维素、丙酸纤维素 和丁酸纤维素，或纤维素醚，如甲基纤维素；以及松香树脂及其衍 生物。
27.以上提到聚合物的混合物(高聚物混体)，如PP/ EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC /ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、 PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸 酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯 酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA66和 共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO。
28.为纯单体化合物或其混合物的天然存在的或人工合成的 有机物，如矿物油，动物或植物脂肪、油和蜡，基于合成酯(如邻 苯二甲酸酯、己二酸磷酸酯或苯二酸酯)的油、蜡和脂肪，以及由 合成酯与矿物油按任何所需重要比掺和而制成的掺合物及其水溶性 乳液。
29.天然或合成橡胶的水溶性乳液，如天然橡胶胶乳，或羧 化苯乙烯-丁二烯共聚物的胶乳。
所要保护的有机材料最好是天然的、半合成的或最好是合成的 有机材料。且最好为热塑性聚合物，尤其是PVC或聚烯烃，如聚 乙烯和聚丙烯(PP)。
本发明的组合物含有0.01-10％(重量)、(例如 0.05-5％)的式I化合物比较有利。含有0.05-3％ (重量)的较好，含有0.1-2％(重量)的最好。该组合物也 可能含有一种或多种式I化合物，且重量百分数针对的是这些化合 物的总量，其计算是以没有式I化合物的有机材料的总量计的。式 I化合物与有机材料的结合是通过例如按常规的工业方法混合或加 入式I化合物(根据需要还包括其它添加剂)而完成的。如果为聚 合物材料，尤其是合成聚合物，则可在模制之前或模制过程中通过 将溶解或分散的化合物加至聚合物中而完成结合，并根据需要随后 蒸发溶剂。当为高弹体时，也可将它们固定为胶乳。将式I化合物 加进聚合物中的另一个方法是在相应的单体聚合之前、聚合期间或 聚合后不久或交联前加入它们。式I化合物可直接加入或以包胶形 式(如在蜡、油或聚合物中)加入。如果在聚合前或聚合过程中加 入，式I化合物也可用作聚合物链长调节剂(链终止剂)。
也可将式I化合物或其混合物以含有例如2.5-25％(重 量)的这类化合物的母炼胶的形式加到所要稳定的塑料中。
通过以下方法加入式I化合物较为有利：
—作为乳液或分散液(如加至胶乳或乳液聚合物中)
—在混合填加成分或聚合物混合物时作为干混物
—直接加至加工装置(如挤压机、密闭式混合机等)中
—作为溶液或熔化物。
可以各种形式使用本发明的聚合物组合物将其转化为各种方 产物，如膜、纤维、带、模制组合物、型材，或作为表面涂料、胶 粘剂或胶水的粘合剂。
如上所述，所要保护的有机材料可以是有机的，最好是合成的 聚合物。最好是保护热塑性物质，尤其是聚烯烃。应该特别强调的 是作为加工稳定剂(热稳定剂)的式I化合物的良好作用效果。为 此，最好是在加工前或加工过程中将它们加至聚合物中。
但是，也可用它们稳定其它聚合物(如高弹体)或润滑剂或液 压油，以防止降解，如光诱导的和/或热氧化性降解。上面所列出 的可能有机材料中已给出了高弹体。
合适的润滑剂和液压油是以例如矿物或合成油或其混合物作为 基质的。润滑剂是本领域技术人员所已知的，且记载在有关的专业 文献中，例如Dieter Klamann， ″Schmierstoffe und vcrwandtc Produckte″[Lubricants and Related Products](Verlag Chemic，Weinheim，1982)，in Schewe-Kobek，″Das Schmiermittel-Taschenbuch″[The Lubricant Handbook](Dr.Alfred Hüthig-Verlag，Heidelberg，1974)，and in″Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie″[Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry]，Vol.13，pages 85-94(Verlag Chemie，Weinheim，1977).
本发明也涉及稳定有机材料的方法，它是通过向该材料中加入 作为稳定剂的式I化合物以防止其氧化性、热性和/或光化降解。
除了本发明的化合物外，本发明的组合物，尤其是当它们含有 有机、最好是合成聚合物时，也可含有其它常规添加剂。这类添加 剂的例子有：
1.抗氧化剂
1.1 烷基化一元酚，如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯 酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4 -乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二 -叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二-环戊基-4-甲基苯酚 2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-十 八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二 -叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚和2，6-二-壬基-4-甲基苯 酚。
1.2 烷基化氢醌，如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯 酚、2，5-二-叔丁基氢醌、2，5-二-叔戊基氢醌和2，6 -二苯基-4-十八烷氧基苯酚。
1.3 羟基化硫代双苯基醚，如2，2′-硫代双(6-叔 丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)、 4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和4，4′-硫 代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。
1.4 亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基- -4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基(6-叔丁基-4-乙基苯 酚)、2，2′-亚甲基双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基) 苯酚〕、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2， 2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基 双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6- 二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁 基苯酚)、2，2′-亚甲基双〔6-(α-甲基苄基)-4-壬 基苯酚〕、2，2′-亚甲基双〔6-(α，α-二甲基苄基)- 4-壬基苯酚〕、4，4′-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯 酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1， 1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6- 双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、 1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、 1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十 二烷基巯基丁烷、乙二醇双〔3，3-双(3′-叔丁基-4′- 羟苯基)丁酸酯〕、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基) -二环戊二烯以及双〔2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′- 甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基〕对苯二酸酯。
1.5 苄基化合物，如1，3，5-三(3，5-二-叔丁 基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯、双(3，5-二-叔 丁基-4-羟基苄基)硫化物、3，5-二-叔丁基-4-羟基苄 基巯基乙酸异辛基酯、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲 基苄基)二硫醇对苯二酸酯、1，3，5-三(3，5-二-叔丁 基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基- 3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3，5-二-叔丁 基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯、3，5-二-叔丁基-4 -羟基苄基膦酸单乙酯和1，3，5-三(3，5-二环己基-4 -羟基苄基)异氰脲酸酯的钙盐。
1.6 酰氨基苯酚，如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂 酰苯胺、2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二-叔丁基- 4-羟基苯胺基)-S-三嗪和N-(3，5-二-叔丁基-4- 羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.7 β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与 一元醇或多元醇形成的酯，例如与甲醇、十八醇、1，6-己二 醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟 乙基)异氰脲酸酯和N，N′-二(羟乙基)苯酰胺形成的酯。
1.8 β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸 与一元醇或多元醇形成的酯，例如与甲醇、十八醇、1，6-己二 醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟 乙基)异氰脲酸酯和N，N′-二(羟乙基)草酰胺形成的酯。
1.9 β-(3，5-二环己基-4-羟苯基)丙酸与一元 醇或多元醇形成的酯，例如与甲醇、十八醇、1，6-己二酸、新 戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基) 异氰脲酸酯和N，N′-二(羟乙基)草酰胺形成的酯。
1.10 β-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的 酰胺，例如N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基丙 酰)六亚甲基二胺、N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羟 苯基丙酰)三亚甲基二胺和N，N′-二(3，5-二-叔丁基- 4-羟苯基丙酰)肼。
2.紫外光吸收剂和抗光剂
2.1 2-(2′-羟苯基)苯并三唑，例如5′-甲基、 3′、5′-二-叔丁基、5′-叔丁基、5′-(1，1，3， 3-四甲基丁基)、5-氯-3′、5′-二-叔丁基、5-氯- 3′-叔丁基-5′-甲基、3′-仲丁基-5′-叔丁基、4′ -辛氧基、3′，5′-二-叔戊基和3′，3′-二(α，α- 二甲基苄基)衍生物。
2.2 2-羟基二苯酮，例如4-羟基、4-甲氧基、4- 辛氧基、4-癸氧基、4-十二氧基、4-苄氧基、4，2′， 4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3 取代或未被取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁 基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、二(4 -叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3，5-二-叔丁 基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯酯和3，5-二-叔丁 基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯。
2.4 丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙 酯或异辛基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-对 -甲氧基肉桂酰甲酯或丁酯、α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲酯 和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚。
2.5 镍化合物，例如2，2′-硫代双〔4-(1，1， 3，3-四甲基丁基)苯酚〕的镍复合物，1∶1或1∶2的复合 物，且根据需要还加入了其它配位体(如正丁胺、三乙醇胺或N- 环己基二乙醇胺)；二丁基二氨荒酸镍；4-羟基-3，5-二- 叔丁基苄基膦酸-烷基酯的镍盐，如甲基或乙基酯；酮肟物，如2 -羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍复合物；1-苯基-4- 月桂酰-5-羟基吡唑的镍复合物，并根据需要加入了其它的配位 体。
2.6 位阻胺，如双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸 二酸酯、双(1，2，2，6，6-亚甲基哌啶基)癸二酸酯、双 (1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二-叔 丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、由1-羟基乙基-2，2，6，6 -四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸形成的缩合产物、由N，N′- 双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4 -叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪形成的缩合产 物、三(2，2，6，6)-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸 酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2， 3，4-丁四酯和1，1′-(1，2-乙烷二基)双(3，3， 5，5-四甲基哌嗪酮)。
2.7 草酸二酰胺，如4，4′-二-辛氧基草酰二苯胺、2，2′-二辛氧 基-5，5′-二-叔丁氧基草酰二苯胺、2，2′-二-十二烷氧基-5，5′ -二-叔丁氧基草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯 胺、N，N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基- 5-叔丁基-2′-乙基草酰苯二胺及其与2-乙氧基-2 ′-乙 基-5，4′-二-叔丁基草酰二苯胺的混合物、邻-甲氧基-和 对-甲氧基-双取代的草酰二苯胺的混合物或邻-乙氧基和对-乙 氧基-双取代的草酰二苯胺。
2.8 2-(2-羟苯基)-1，3，5-三嗪，如2，4 6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2- (2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯 基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羟苯基)-4，6- 二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2- 羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3 5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4 -甲苯基)-1，3，5-三嗪和2-(2-羟基-4-十二烷氧 基苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三 嗪。
3.金属减活剂，如N，N′-二苯基草酰胺、N-水杨醛- N′-水杨酰肼、N，N′-二(水杨酰)肼、N，N′-二(3 5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1， 2，4-三唑和二(亚苄基)草二酰肼。
4.其它的亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二 苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚 磷酸三月桂酯、亚磷酸三十八烷基酯、二硬酯酰季戊四醇二亚磷酸 酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇 二亚磷酸酯、二(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸 酯、三硬脂酰山梨醇三亚磷酸酯、四-(2，4-二-叔丁基苯 基)4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯和3，9-二(2，4-二- 叔丁基苯氧基)-2，4，8，10-四氧代-3，9-二磷杂螺 〔5，5〕十一烷。
5.过氧化物消除剂，例如β-硫二丙酸的酯，如月桂酰、硬 脂酰、十四烷基和十三烷基酯、巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑 的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二-十八烷基二硫化物和四(β -十二烷基巯基)丙酸季戊四醇。
6.苯并呋喃酮和二氢吲哚酮，如WO-A80/01566 和EP/A415887。
7.聚酰胺稳定剂，如与碘化物和/或磷化合物结合的铜盐或 二价镁的盐。
8.碱性轴助稳定剂，如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、 三烯丙基氰尿酸酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨基甲 酸乙酯、高级脂肪酸的碱金属盐或碱土金属盐(如硬脂酸钙、硬脂 酸锌、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾)、焦二茶酚酸锑和焦二 茶酚酸镍。
9.成核剂，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸和二苯基乙酸。
10.填充剂和增强剂，如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、石 棉、滑石、高岭土、云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物、炭黑 和石墨。
11.其它添加剂，如增塑剂、润滑剂、乳化剂、色素、荧光 增白剂、耐火剂、抗静电剂和消泡剂。
下面的实施例更详细地说明了本发明。除非另有说明，在以下 的说明书中以及权利要求书中所出现的份或百分数均是指重量份或 重量百分数。 实施例1：制备双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)氯代亚
磷酸酯
将890.3g(4mol)2，4-二-叔丁基-6-甲基 酚、4.2g二甲基甲酰胺和170.0g二甲苯加至已被氮气冲 洗过并装有温度计、滴液漏斗、回流冷凝器和蒸馏装置的4-颈烧 瓶中，于50℃及搅拌条件下，在1.5小时内向其中滴加 274.9g(2mol)三氯化磷，将反应混合物加热至130℃， 并在该温度下回流1小时。反应混合物在0.15巴真空下于 120℃保温1小时。然后通过在较高的真空下蒸馏除掉二甲苯。 用氮气打破真空后得到959.5g(1.9mol)标题化合 物，它为过冷的橙色透明熔化物。
纯度：98％(用31P-NMR测得)
纯化方法：以204℃/0.0002巴蒸馏。 实施例2：制备双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚
磷酸酯
将300g(1.36mol)2，4-二-叔丁基-6-甲 基苯酚加至装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1500ml磺化 烧瓶中，并用氮气冲洗反应器。将反应混合物温热至55℃以熔化 苯酚，向熔化物中加入1.5g二甲基甲酰胺。于同样的温度下在 1.5小时内滴加102.7g(0.75mol)三氯化磷。用 30％氢氧化钠水溶液中和所产生的盐酸气体。加入完毕后在4小 时内将反应混合物加热至140℃，并在该温度下搅拌1小时。加 以微真空(0.55巴)，并将混合物于130℃搅拌4小时。然 后将所获得的透明状橙黄色熔化物(为双(2，4-二-叔丁基- 6-甲基)氯代亚磷酸酯)在氮气环境下冷却至约80℃，并用 500ml石油醚(80-100℃)稀释。将该溶液冷却至 -5℃，在15分钟内加入89.3g(0.884mol)三乙 胺，再在1小时内滴加进32.8g(1.02mol)甲醇，并 在此过程中升温至+5℃且沉淀出三乙胺盐酸盐。将该混合物在搅 拌条件下缓慢加热(约1小时)至室温，过滤掉沉淀，并蒸发滤 液，得到328g黄色油状的亚磷酸酯(通过高压液相层析 〔HPLC〕测得的纯度为94％)。用乙醇重结晶粗品后得到 262g(理论值的77％)的标题化合物，它为白色粉末状，熔 点为75-78℃。
元素分析：计算值：6.19％ 实测值：6.19％ 实施例3-33：按照类似于2化合物的制备方法，由对应于取代 基R1的醇或酚制备出实施例3-33的化合物。下面的表1中显 示了取代基及分析数据：
表1
表1(续) 实施例34-36
按照类似于实施例2中的方法，由对应于取代基R1的多元醇 制备实施例34-36的化合物。对于其中X＝2的化合物各使用 2当量的双(2，4-二-叔丁基-6-甲基)氯代亚磷酸酯和碱， 对于三聚化合物(X＝3)各使用3当量的双(2，4-二-叔丁 基-6-甲基)氯代业磷酸和3当量的碱。
表 2
实施例37：聚丙烯的稳定作用
将1.3kg聚内烯粉末(熔体流体指数3.2g/10min， 于230℃/2.16kg下测得)与0.05％硬脂酸钙、 0.05％四〔3，5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰氧甲基〕甲 烷及0.05％表3所示的稳定剂混合。在桶径为20mm、长度 为400mm、三个加热区分别定在260℃、270℃和280℃ 的挤压机中以100rpm挤压该混合物。通过一水浴冷却挤压物， 接着造粒。对所得颗粒进行第二次和第三次挤压。经过这三次挤压 后于230℃/2.16kg下测定熔体流动指数。该值小则说明 稳定效果好。其结果示于表3。
表3 实施例号化合物 熔体流动指数(克/10分) - 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 16 17.8 6.1 6.6 5.8 10.2 6.0 6.7 5.8 6.2 8.7 7.1 7.0 8.7 9.5
实施例38：聚乙烯的稳定作用
将100份分子量约为500,000的粉末状未稳定高密度 聚乙烯与干燥状态的0.05份四(3，5-二-叔丁基-4-羟 苯基丙酰氧甲基)甲烷及0.1份表4所示的稳定剂混合。将该混 合物在Brabender Plastograph中以 220℃及50rpm捏和50分钟。连续记录作为转矩的捏和阻 力。聚合物交联的结果是在捏和期间在开始维持恒定后转矩迅速增 加。从转矩增加前时间的增加可看出稳定剂的效果。所得值示于表 4。
表4 实施例号化合物 转矩增加前的时间(分) - 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 16 5.0 16.5 12.0 12.0 13.0 15.0 22.5 17.0 19.0 16.5 14.0 17.0 13.5 15.0