本发明涉及一种通过至少一种水溶性N-乙烯基内酰胺和至少一种疏水 性共聚单体在有机溶剂中的自由基聚合而制备所述单体的水溶性共聚物的 方法，以及可由该方法获得的共聚物及它们的用途。
通过自由基聚合由N-乙烯基内酰胺和疏水性共聚单体制备共聚物是已 知的。该类共聚物的制备在有机溶剂例如醇类中发生。通常，该聚合在溶 剂回流下进行。与N-乙烯基内酰胺相比，更容易挥发的疏水性单体以此方 式进入到气相和冷凝液中。
对于许多应用，需要在水中形成澄清溶液的共聚物，即浓度为5％重量 的溶液的FNU值应＜10、优选小于5的共聚物。然而，存在的问题是，单体 的不同反应性和不同极性可导致疏水性单体的浓度增加，其结果是可能由 疏水性单体形成非水溶性均聚物。甚至在少量下，取决于20～1000ppm的 共聚单体，所述均聚物会导致共聚物水溶液的混浊。疏水性单体浓度的增 加尤其可出现在气相和冷凝液中，以及出现在反应器壁上和聚合介质的表 面上。
US 5,395,904描述了通过由进料方法的受控聚合以聚合乙烯基吡咯烷 酮和乙酸乙烯酯。使用可包含至多50％重量水的含醇溶剂。
US 5,319,041描述了通过由进料方法的聚合制备乙烯基吡咯烷酮和乙 酸乙烯酯的共聚物，其中控制聚合温度。
US 5,502,136描述了一种通过进料方法制备乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙 烯酯的共聚物的方法，其中经由通过特定数学公式定义的方案控制进料。
US 4,520,179和US 4,554,311描述了以过氧新戊酸叔丁酯作为引发剂在 水或水/醇混合物中聚合乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯。其中所用的引发剂 允许制备具有窄分子量分布的共聚物，但它不能得到FNU值＜10的水溶性 产物。
EP-A 161描述了一种制备乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物的方 法，其中在聚合之后用特定的引发剂进行后聚合。然而，聚合物具有高残 留含量的乙酸乙烯酯且不够非混浊。
EP-A 795 567描述了通过在水溶液中聚合以制备乙烯基内酰胺和疏水 性单体的共聚物。
EP-A 418721公开了溶解在水中得到澄清溶液的乙烯基吡咯烷酮和乙 烯基酯的共聚物的制备，其中在聚合过程中的特定点，进行溶剂交换以除 去挥发性组分。该方法较为复杂。
DE-OS 22 18 935描述了N-乙烯基吡咯烷酮与各种水溶性和水不溶性 的共聚单体的共聚。这里使用水不溶性引发剂，该引发剂以在共聚物的水 溶液中的细碎悬浮液的形式使用。然而，在水不溶性共聚单体的情形下， 这同样不能得到FNU值＜10的希望的水溶性共聚物。
因此，本发明的目的是提供一种通过在有机溶剂中的自由基共聚制备 至少一种亲水性N-乙烯基内酰胺和至少一种疏水性共聚单体的共聚物的改 进方法，所述共聚物溶解在水中得到澄清溶液。
根据本发明，上述目的通过一种在引发剂的存在下在有机溶剂中自由 基聚合至少一种水溶性N-乙烯基内酰胺和至少一种疏水性共聚单体以制备 乙烯基内酰胺的共聚物的方法而实现，其中进行下述工艺措施的组合：
i)在回流条件下聚合，
ii)在所用疏水性单体的总量的至少70mol％已经完全反应后，将至少5 mol％的N-乙烯基内酰胺加入到聚合混合物中，
iii)将在回流中形成的冷凝液从下部返回到聚合混合物中，
iv)将引发剂以在有机溶剂中的溶液形式从下部引入到聚合混合物中，
v)将N-乙烯基内酰胺加入到回流料中，
vi)在所用N-乙烯基内酰胺的70～99％重量转化后，馏出一些溶剂并继续聚 合，
vii)将至少一种单体从下部引入到聚合混合物中，
viii)在超计大气压下聚合以避免组分的蒸发，
使得措施i)与至少两种其它的措施ii)～vii)组合，或者措施viii)与至少一种其 它的措施组合，条件是措施viii)与措施i)、iii)或v)中的至少一种的组合仅顺 序进行。
合适的水溶性乙烯基内酰胺是N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基吡 咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基 吡啶酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺，优选N-乙烯基吡咯烷酮。 乙烯基内酰胺的用量为30～90％重量，优选50～90％重量。
本发明方法适于制备其疏水性单体的含量基于单体混合物为10～70％ 重量、优选10～50％重量的单体混合物的水溶性聚合物。合适的疏水性单体 是在水中的溶解度为1～100g/l的那些。合适的疏水性单体是例如乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯腈或甲基丙 烯腈。疏水性单体尤其是在大气压下的沸点处于60～130℃的聚合温度范围 内的那些，从而使得它们可在聚合条件下蒸发。甚至在稍高于聚合温度的 沸点(+15℃)下，如果疏水性单体与在聚合条件下沸腾的溶剂具有足够混溶 性的话，则该疏水性单体可随所述溶剂进入气相中。尤其是，疏水性单体 可作为与溶剂的共沸混合物或作为与溶剂的物理混合物进入气相中。优选 的疏水性单体是乙酸乙烯酯。
可以提到的自由基引发剂例如为二烷基或二芳基过氧化物，如过氧化 二叔戊基、过氧化二枯基、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-双(叔丁基过 氧)-2，5-二甲基己烷、过氧化叔丁基枯烯、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3- 己烯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，5，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、 2，2-二(叔丁基过氧)丁烷或过氧化二叔丁基，脂族和芳族过氧酯，如过氧新 癸酸枯基酯、2-过氧新癸酸2，4，4-三甲基戊基酯、过氧新癸酸叔戊基酯、过 氧新癸酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔戊基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧-2- 乙基己酸叔戊基酯、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧-2-乙基乙酸叔丁基酯、 1，4-双(叔丁基过氧)环己烷、过氧异丁酸叔丁基酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸 叔丁基酯、过氧乙酸叔丁基酯、过氧苯甲酸叔戊基酯或过氧苯甲酸叔丁基 酯，过氧化二链烷酰或二苯甲酰，如过氧化二异丁酰、过氧化双(3，5，5-三 甲基己酰)、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、2，5-双(2-乙基己酰过氧)-2，5- 二甲基己烷或过氧化二苯甲酰，以及过氧碳酸酯，如过氧二碳酸双(4-叔丁 基环己基)酯、过氧二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二叔丁基酯、过 氧二碳酸二乙酰基酯、过氧二碳酸二肉豆蔻基酯、过氧异丙基碳酸叔丁基 酯或过氧2-乙基己基碳酸叔丁酯。所用的易溶于油的偶氮引发剂是例如 2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)或4，4′-偶氮二(4-氰基戊 酸)。
所用的自由基引发剂优选是选自如下的化合物：过氧-2-乙基己酸叔丁 基酯(Trigonox21；Trigonox品级，来自Akzo Nobel)、过氧-2-乙基己酸叔 戊基酯(Trigonox121)、过氧苯甲酸叔丁基酯(TrigonoxC)、过氧苯甲酸 叔戊基酯、过氧乙酸叔丁基酯(TrigonoxF)、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁 基酯(Trigonox42 S)、过氧异丁酸叔丁基酯、过氧二乙基乙酸叔丁基酯 (Trigonox27)、过氧新戊酸叔丁基酯(Trigonox25)、过氧异丙基碳酸叔 丁基酯(TrigonoxBPIC)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(Trigonox101)、过氧化二叔丁基(TrigonoxB)、氢过氧化枯基(TrigonoxK)和过氧 -2-乙基己基碳酸叔丁基酯(Trigonox117)。当然还可以使用上述自由基引 发剂的混合物。
引发剂基于单体的用量是0.02～15mol％，优选0.05～3mol％。在本发 明方法中，取决于溶解度，引发剂以在C1-C4醇中的溶液使用。在这些溶液 中，引发剂的浓度基于溶剂为1～90％重量，优选10～90％重量。
合适的聚合介质是极性有机溶剂。该溶剂必须足够亲水，以使其以任 意比例与乙烯基内酰胺混溶。而且，该溶剂应当优选在聚合条件下沸腾以 使得可形成回流。合适的例如是脂族或芳族卤代烃类，如氯仿、四氯甲烷、 六氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯，以及液态C1-或C2-氯氟烃类，脂 族C2-～C5腈，如乙腈、丙腈、丁腈或戊腈，线性或环状脂族C3-～C7酮，如 丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-或3-己酮、2-、3-或4-庚酮，环戊酮、环 己酮，线性或环状脂族醚，如二异丙基醚、1，3-或1，4-二烷，四氢呋喃或 乙二醇二甲基醚，碳酸酯，如碳酸二乙酯，以及内酯，如丁内酯、戊内酯 或己内酯。合适的一元醇、二元醇或多元醇尤其是C1-～C8醇、C2-～C8链烷 二醇和C3-～C10三醇或多元醇。其实例是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正 丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇和乙二醇、丙二醇或1，3- 丙二醇。
所用的单烷氧基醇尤其是被C1-～C6烷氧基取代的上述C1-～C8醇、 C2-～C8链烷二醇以及C3-～C10三醇。实例是甲氧基甲醇、2-甲氧基乙醇、2-甲 氧基丙醇、3-甲氧基丙醇、2-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、4-甲氧基丁醇、 2-乙氧基乙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇、2-乙氧基丁醇、3-乙氧基丁 醇、4-乙氧基丁醇、2-异丙氧基乙醇、2-异丙氧基丙醇、3-异丙氧基丙醇、 2-异丙氧基丁醇、3-异丙氧基丁醇、4-异丙氧基丁醇、2-(正丙氧基)乙醇、 2-(正丙氧基)丙醇、3-(正丙氧基)丙醇、2-(正丙氧基)丁醇、3-(正丙氧基) 丁醇、4-(正丙氧基)丁醇、2-(正丁氧基)乙醇、2-(正丁氧基)丙醇、3-(正丁 氧基)丙醇、2-(正丁氧基)丁醇、3-(正丁氧基)丁醇、4-(正丁氧基)丁醇、2-(仲 丁氧基)乙醇、2-(仲丁氧基)丙醇、3-(仲丁氧基)丙醇、2-(仲丁氧基)丁醇、 3-(仲丁氧基)丁醇、4-(仲丁氧基)丁醇、2-(叔丁氧基)乙醇、2-(叔丁氧基) 丙醇、3-(叔丁氧基)丙醇、2-(叔丁氧基)丁醇、3-(叔丁氧基)丁醇、4-(叔丁 氧基)丁醇。
特别合适的是C1-～C4醇，优选乙醇或异丙醇。特别优选使用异丙醇作 为溶剂。
本文所用的溶剂可包含至多20％、优选至多10％的其它组分，但经常 呈均相形式。
聚合通常在5～9的中性pH下进行。如果需要的话，通过在聚合反应之 前加入碱(如氨、三乙胺、三乙醇胺或氢氧化钠溶液)或酸(如盐酸、乳酸、 草酸、乙酸或甲酸)调节pH和/或通过在聚合反应过程中连续或分批地加入 保持pH。
如果需要低分子量，则可以通过在聚合混合物中加入调节剂来产生。 合适的调节剂是例如醛，如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛，甲酸， 甲酸铵，硫酸羟铵和磷酸羟铵。也可以使用以有机键合形式包含硫的调节 剂。这些调节剂例如是二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、二异丙基二 硫、二正丁基二硫、二正己基二硫、二乙酰基二硫和二叔丁基三硫。优选 调节剂包含SH基团形式的硫。该类调节剂的实例是正丁基硫醇、正己基硫 醇或正十二烷基硫醇。特别优选水溶性的含硫聚合调节剂，如亚硫酸氢盐、 二亚硫酸盐以及如巯基乙酸乙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1，3-巯基丙醇、 3-巯基-1，2-丙二醇、1，4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、 硫甘油、二乙醇硫、硫二甘醇、乙硫基乙醇、硫脲和二甲基亚砜的化合物。 其它合适的调节剂是烯丙基化合物，如烯丙基醇或烯丙基溴，苄基化合物， 如苄基氯，或烷基卤化物，如氯仿或四氯甲烷。在优选实施方案中，将调 节剂，如果合适的话以在C1-C4醇中的溶液计量加入到反应混合物中。
将单体(如果合适的话，以在C1-C4醇中的溶液)计量加入到反应混合物 中(进料方法)。在本发明的一个实施方案中，首先引入至多20mol％、优选 至多15mol％、特别优选至多10mol％的水溶性N-乙烯基内酰胺I(基于N- 乙烯基内酰胺I的总量)和少量引发剂溶液和溶剂，优选乙醇或异丙醇。然 后，使该混合物达到反应温度，并同时与剩余引发剂溶液和如果合适的话 调节剂连续或分几次计量加入剩余量的单体。通常，计量加料在2～14小时、 优选3～12小时、理想的是4～11小时的时间内进行(取决于所用批料的多少和 浓度)。单体在反应混合物中的浓度基于反应混合物为10～80％重量，优选 20～75％重量，尤其是25～70％重量。此时，在反应混合物已经达到希望的 反应温度后，允许连续或分几次加入引发剂溶液，尤其是在2.5～16小时， 优选3.5～14小时，尤其5～12.5小时的期间内加入。
本发明方法通过组合两种或更多种下述措施i)～viii)以避免更疏水的共 聚单体的局部浓集的方式进行：
i)在回流条件下聚合，
ii)在所用疏水性单体的总量的至少70mol％已经完全反应后，将至少5 mol％的N-乙烯基内酰胺加入到聚合混合物中，
iii)将在回流中形成的冷凝液从下部返回到聚合混合物中，
iv)将引发剂以在有机溶剂中的溶液形式从下部引入到聚合混合物中，
v)将N-乙烯基内酰胺加入到回流料中，
vi)在所用N-乙烯基内酰胺的70～99％重量转化后，馏出一些溶剂并继续聚 合，
vii)将至少一种单体从下部引入到聚合混合物中，
viii)在超计大气压下聚合以避免组分的蒸发。
所述组合应使得措施i)与至少两种其它的措施ii)～vii)组合，或者措施viii)与 至少一种其它的措施组合，条件是措施viii)与措施i)、iii)或v)中的至少一种 的组合仅顺序进行。
此处，各个措施可组合以使得在聚合方法的过程中各个措施可以暂时 重叠。
在下文中，首先限定聚合反应的框架条件，然后描述各个措施及进行 这些措施的次数，然后给出各个措施的组合。
“在回流条件下聚合”这里是指下述：
聚合反应在回流条件下进行。关于此，回流条件是指液态聚合混合物 沸腾且易于挥发的组分如溶剂和/或疏水性单体或疏水性单体和其它组分 如溶剂等的共沸混合物蒸发并因冷却而再次冷凝。回流条件通过控制温度 和压力而维持。
“合适的聚合温度和压力”是指下述：
反应温度通常为60～120℃，但也可高达150℃。该反应可以在大气压 下、在自生压力下或在保护性气体超计大气压下进行。在超计大气压的情 形下，调节压力以使得沸腾总是存在。本领域技术人员可以使用相对蒸气 压确定合适的压力范围。此处的压力通常不超过2MPa。聚合可以在0.05～2 MPa、优选0.08～1.2MPa、尤其0.1～0.8MPa的压力下进行。另一方面，如 果为了避免沸腾，如措施viii)的情形那样，则选择温度和压力范围以使得 进料物质发生蒸发。抑制沸腾的更高压力可通过调节在同一体积下的温度 或通过注入惰性气体如氮气或氩气、优选氮气以增加压力而实现。因此选 择用于聚合的压力低于在其它条件都相同的措施viii)所需的压力。
“适于聚合的容器”此处是指下述：
聚合在装有搅拌装置的釜中进行。合适的搅拌装置是锚式搅拌器、螺 旋桨搅拌器、交叉叶片搅拌器、MIK搅拌器或本领域技术人员已知的适于 溶液聚合的其它搅拌器。而且，还存在一个或多个用于计量加料单体、引 发剂溶液和如果合适的话，调节剂(溶液)的进料装置。
而且，该釜在其中不存在液态聚合混合物而存在液相的反应器的上部 区域装有冷凝器。在聚合条件下，溶剂和/或疏水性单体或疏水性单体和其 它组分如溶剂的共沸混合物由于沸点较低而部分进入到气相中，而较高沸 点的N-乙烯基内酰胺大量保留在液态聚合相中。取决于所选择的溶剂，气 相还可以仅由疏水性单体组成。在冷凝器中，溶剂和/或疏水性单体的气相 冷凝并因此形成所谓的回流。
当使用高于环境压力的压力时和如果合适的话，出于安全考虑，应当 使用耐压容器，和如果合适的话，使用位于气体空间中的或连接到釜的气 体空间并接近大气压的同样耐压的回流冷凝器。所述装置是本领域技术人 员已知的。
在加入所有的进料材料后，液态聚合混合物的填充水平通常是釜体积 的50～95％体积，优选70～90％体积。
措施i)
本发明方法在回流条件下进行。除了溶剂以外，回流料还包含已蒸发 的单体。此处，更疏水的单体的分数大于N-乙烯基内酰胺的分数。
本发明方法的进行应使得，在聚合反应过程中最迟在进料1的15％计量 时间之后，更疏水单体中的一些，如果合适的话以与其它反应组分如溶剂 的混合物(如作为共沸物)形式，蒸发并再次在反应空间更冷的位置冷凝。 该冷凝液直接返回到反应混合物(回流料)中，以使得该回流料从上部进入 到反应混合物的液面上并再次混合。
聚合在合适的容器中在合适的聚合温度和压力下进行。
措施ii)
本发明方法的进行应使得在至少70mol％的疏水性单体已经完全反应 后，将至少5mol％的N-乙烯基内酰胺加入到聚合混合物中。
聚合在合适的容器中在合适的聚合温度和压力下进行。
在根据本发明的措施ii)情形下，在待聚合的疏水性单体总用量中的至 少70mol％聚合之后，加入其它量I-待聚合的乙烯基内酰胺总用量的5～25 mol％，该添加方式应使得加料以线性或暂时可变的物料流连续进行或分 几次分批进行，其中所述量I的加入应使得该量I的乙烯基内酰胺的加料在 疏水性单体的总加料时间的110～150％之后完成。如果加料以暂时可变的物 料流连续进行，则在该量I的加料时间的50％内将该量I的至少60％加入到 反应混合物中。如果该量I的加料分几次分批进行，则取决于以小时计算的 绝对加料时间，将该量分成3～7等份，使得同样可以在该量I的加料时间的 50％内将该量I的至少60％加入到反应混合物中，其中第一份加料在该量I 的加料时间的零时间点加入到反应混合物中。如果加料以线性物料流连续 进行，则同样可以在开始连续计量加料之前在该量I的加料时间的零时间点 将该量I的全部量的5～10％分批加入到反应混合物中。
措施iii)
根据本发明的措施iii)的进行应使得将在回流中形成的冷凝液从下部 返回到聚合混合物中。聚合在适于聚合的容器中在合适的聚合温度和压力 下进行。
根据本发明的措施iii)，回流料不允许如其它常规情况一样从上部流 回聚合混合物中，而是将冷凝液经由合适的装置由下部返回到聚合混合物 中。关于此，从下部是指将包含疏水性单体的冷凝液从液态聚合混合物的 表面下方引入。这里，冷凝液返回的方式使得至少90％重量的总回流料在 任意时间点从下部返回。优选的是，返回在具有液态聚合混合物的最大混 合和剪切的区域中进行。该区域的位置首先取决于所用搅拌器的类型，其 次取决于反应器的几何形状。具有最大混合的区域作为所选搅拌器类型的 函数是本领域技术人员已知的。本领域技术人员也可以本身已知的简单方 式确定该区域，例如经由计算机模拟或色度分布实验。如果存在多个具有 最大或非常大的混合的区域，还有利的是在这些区域之一中尽可能低于液 面引入回流料。这使得在通常由上部计量加料的引发剂溶液的引入位置和 回流料的引入位置之间的距离最大化。
为了进行本发明方法，冷凝器可设计成上升冷凝器，其在下端安装有 作为回流挡板的阻挡器，在该阻挡器的上方气体组分可上升进入冷凝器中， 而流回来的冷凝液进入管道并经由该管道从下部返回到反应器中。而且， 冷凝器还可设计成弯曲管，该弯曲管的初始部分的设置应使得开向反应器 的气相的端部朝上并可加热，以防止在管中上升的气体发生冷凝。在下降 部分中，该管配备有冷却以冷凝并返回气态组分。
而且，冷凝液也可通过提供具有常规回流冷凝器的反应器分离出来， 从该回流冷凝器，回流料向下滴入到安装在反应器气体空间中的收集装置 中，并经由管道由该收集装置导走。该收集装置的形状不重要，任意的碗 状或漏斗状形状都是合适的。管道可在此运行以使得再次将冷凝液由外部 引入。该管道也可通过液相内部运行以使得将出口设置在具有最大混合的 区域中。
原则上合适的用于冷凝蒸发的易挥发组分是任意的冷凝器，无需考虑 它的构造。重要的是保持特定的回流比。这样，至多10％重量的回流料应 以正常回流料通入到液态聚合混合物的表面上。该回流还可通过对聚合釜 与气相接触的部分加热或有效的绝热进行优化。
可经由适于引入液体的常规阀将冷凝液引入到液态反应混合物中。借 助于计量泵，该回流料的返回可连续地计量加入或以具有可变进料速率和 时间的预定计量方案加入。经由储存容器的间歇或半间歇返回冷凝液也是 可以的。关于此，在返回之前，可将乙烯基内酰胺以既定方式加入到冷凝 液中(＝与措施v)的组合)。
用于返回回流料的管道当然也可以通过移动内件(如搅拌器)或固定内 件(如碎流件、内部热交换器等)运行至具有很大混合的区域。在此，管道 运行的方式可大大自由选择，只要引入在低于液面的具有很大混合的区域 中进行即可。
如果存在多个具有最大或非常大混合的区域，还有利的是尽可能地低 于液面引入回流返回料。这使得在回流料的引入位置和引发剂加料位置之 间的距离最大化。该引入特别优选经由釜的底部区域进行。该回流料可由 外部(即由釜壁)以及由釜空间的内部引入到反应混合物中，该引入通过由 朝内的釜壁或釜盖运行返回料并在区域的釜空间内结束来进行，所述空间 在所有的反应时间被反应混合物围绕且位于具有最大可能混合的区域中。 在锚式搅拌器的情形下，该返回可以例如是由上向下运行到搅拌器轴附近 的釜空间的中间区域中。在交叉叶片搅拌器的情形下，该返回可以是从两 个叶片之间的釜壁的一侧运行到中间区域中。如果该返回在釜空间内运行 到反应混合物中，则该返回作为所谓的碎流件并因而加强需要的混合。如 果合适的话，在所述设置的情形下，可能有用的是，引入作为所述返回的 配对件(counterpiece)的其它碎流件，以由此在釜中设置两个(例如对称的) 碎流件(一个或如果合适的话，两个都设定成返回)。作为含或不含其它碎 流件的返回的最佳设置和构造，取决于釜的几何形状和所选搅拌器的类型， 再次由混合质量支配，本领域技术人员可容易确定该质量，例如经由计算 机模拟或色度分布实验确定。所述返回当然可如上所述也经由移动的釜内 件(如搅拌器)或其它不移动的釜内件(如热交换器等)运行。这些内件是本领 域技术人员已知的。
措施iv)
根据本发明，措施iv)的进行应使得将引发剂以在溶剂(通常是有机溶 剂)中的溶液中的形式从下部引入到聚合混合物中。
聚合在适于聚合的容器中在合适的聚合温度和压力下进行。
根据本发明的措施iv)，引发剂溶液经由合适的装置从下部引入到聚 合混合物中，关于此，从下部是指将引发剂溶液在液态聚合混合物的表面 下方引入。优选的是，引入在具有液态聚合混合物的最大混合的区域中进 行。该区域的位置首先取决于所用搅拌器的类型，其次取决于反应器的几 何形状。具有最大混合的区域作为所选搅拌器类型的函数是本领域技术人 员已知的。本领域技术人员也可以本身已知的简单方式确定该区域，例如 经由计算机模拟或色度分布实验。
可经由适于引入液体的常规阀将引发剂溶液引入到液态反应混合物 中。借助于计量泵，引发剂溶液可连续地计量加入或以具有可变进料速率 和时间的预定计量方案加入。
用于引入引发剂溶液的管道当然也可以通过移动内件(如搅拌器)或固 定内件(如碎流件、内部热交换器等)运行至具有很大混合的区域。在此， 管道运行的方式可大大自由选择，只要该引入在低于液面的具有很大混合 的区域中进行即可。
如果存在多个具有最大或非常大混合的区域，还有利的是尽可能地低 于液面引入引发剂溶液。这使得在引发剂溶液的引入位置和回流液的引入 位置之间的距离最大化。该引入特别优选经由釜的底部区域进行。该引发 剂溶液可由外部(即由釜壁)以及由釜空间的内部引入到反应混合物中，该 引入通过由朝内的釜壁或釜盖运行计量管线并在区域的釜空间内结束来进 行，所述空间在所有的反应时间被反应混合物围绕且位于具有最大可能混 合的区域中。在锚式搅拌器的情形下，所述计量管线可以例如是由上向下 运行到搅拌器轴附近的釜空间的中间区域中。在交叉叶片搅拌器的情形下， 所述计量管线可以是从两个叶片之间的釜壁的一侧运行到中间区域中。如 果所述计量管线在釜空间内运行进入到反应混合物中，则该计量管线可作 为所谓的碎流件并因而加强需要的混合。如果合适的话，在所述设置的情 形下，可能有用的是，引入作为所述计量管线的配对件(counterpiece)的其 它碎流件，以由此在釜中设置两个(例如对称的)碎流件(一个或如果合适的 话，两个都设定成计量管线)。作为含或不合其它碎流件的计量管线的最佳 设置和构造，取决于釜的几何形状和所选搅拌器的类型，再次由混合质量 支配，本领域技术人员可容易确定该质量，例如经由计算机模拟或色度分 布实验确定。所述引入当然还可经由移动的釜内件(如搅拌器)或其它不移 动的釜内件(如热交换器等)运行。这些内件是本领域技术人员已知的。
措施v)
根据本发明的措施v)的进行应使得将N-乙烯基内酰胺加入到回流料 中。
聚合反应在回流条件下在合适的聚合温度和压力下在适于聚合的容器 中进行。
根据本发明的措施v)，将乙烯基内酰胺加入到回流料中。这里，乙烯 基内酰胺的量的选择应使得，将每时间单位因聚合消耗的乙烯基内酰胺量 部分或完全地加入到疏水性单体的回流料中，从而将其引入到釜中的反应 混合物中。相反，将在每种情形下每时间单位消耗的疏水性单体量直接加 入到反应混合物中。每时间单位消耗的乙烯基内酰胺量可使用共聚参数计 算或可在取样的实验过程中不连续地或连续地测定。测定可例如使用合适 的本领域技术人员已知的方法如GC、IR、HPLC等通过过程控制(in-process control)进行。用于计算的相关参数是所用单体的共聚参数和计算所需的方 程式，其可由本领域技术人员从已知的课本和出版物中获得。取决于单体 的选择，分开的计算对于本领域技术人员而言是容易进行的。因此，该方 法的进行应使得，将一些乙烯基内酰胺直接加入到反应混合物中，如果合 适的话，一些直接计量加入到反应混合物中，而一些是经由来自冷凝器的 疏水性单体的回流料加入。一些疏水性单体直接加入到反应混合物中，而 一些随后在反应过程中根据消耗计量加入，其中直至聚合结束(完全转化) 在气相中和回流料中总是存在一些疏水性单体。在本发明范围内，同样可 以的是，当大多数的单体已经直接正常计量加入到反应混合物中且大多数 的乙烯基内酰胺已经因聚合被消耗时，只在反应快结束时将乙烯基内酰胺 计量加入到疏水性单体或单体和溶剂的回流料中。考虑到共聚参数，在此 时间点，乙烯基内酰胺的用量低于疏水性单体的用量，这意味着将出现包 含大分数的疏水性单体的聚合物部分或者将出现疏水性单体的均聚物。这 可通过经由回流料的计量加入乙烯基内酰胺而有效地避免，以由此确保与 没有该计量加料而富含疏水性单体的回流料的有效混合，并因而防止在进 入到反应混合物的回流点处的反应混合物中的疏水性单体的高局部浓度和 如上所述的不足。
乙烯基内酰胺计量加入到回流料中的时间因此例如在聚合开始或者在 回流开始时进行，其中在反应之前或者反应开始时(反应开始是第一次加入 引发剂的时间)将一些乙烯基内酰胺加入到反应混合物中，并在它流回到反 应混合物中之前或者将其计量加入到其中之前，经由连续受控的加料(每时 间单位的乙烯基内酰胺量的线性或非线性过程)将剩余总量的待计量加入 的乙烯基内酰胺引入到回流料中。在本发明的另一个实施方案中，基于共 聚参数使用计量方案计算，该反应如现有技术中已经揭示的那样经由单体 的受控加料(每时间单位的乙烯基内酰胺或疏水性单体的量的线性或非线 性过程)进行。只有在聚合时间快结束时(用于添加疏水性单体的时间的 70～100％)，通过计量加料到疏水性单体的回流料中，计量加料其它量的乙 烯基内酰胺。然而，在疏水性单体的加料结束后，乙烯基内酰胺的进一步 计量加料的持续时间为疏水性单体的总加料时间的至少约10～50％，且如果 合适的话，如果疏水性单体的回流变得更弱和几乎仍不能检测到，也继续 进行直至聚合结束。
为了确定合适的量，首先在每种情形下确定用于希望的组合物的回流 分布。为此，对于聚合反应的整个过程确定每时间单位疏水性单体在回流 料中的浓度。这可例如使用流量计和分析疏水性单体在回流料中的含量来 进行。
为了能够更精确地控制乙烯基内酰胺的加料并允许尽可能有效地将乙 烯基内酰胺与回流料混合，有利地设计釜，以使得回流在一个或多个限定 的位置进行，如回流冷凝器的回流位置。该混合可例如通过引入静止的或 机械搅拌器进行或通过在波(例如超声波等)的作用下的混合来进行，籍此， 与乙烯基内酰胺混合的回流料流回到反应溶液中。
措施vi)
根据本发明的措施vi)的进行应使得，在所用N-乙烯基内酰胺的 70～99％重量转化后，馏出一些溶剂并继续聚合。
聚合反应在适于聚合的容器中在合适的聚合温度和压力下进行。
该聚合可在回流条件下进行。
根据本发明的措施vi)，进行溶剂的中间蒸馏以耗尽疏水性单体。选择 中间蒸馏的时间点以使得在此时间点70～99％重量的乙烯基内酰胺被转化。 聚合混合物中的乙烯基内酰胺单体含量的测定可以在外部进行，例如通过 取样并例如通过气相色谱方法(GC)或增溶色谱法(HPLC)等测定未反应单 体的剩余含量。然而，还可以是经由校准测量探头的原位测定，所述探头 通过红外、UV-可见光或其它光学或光谱方法测定剩余含量。所述方法和 仪器是本领域技术人员已知的。
如果乙烯基内酰胺的转化率达到70～99％重量，则通过热蒸馏除去一些 溶剂和比乙烯基内酰胺更易挥发的疏水性单体。此处理想的是，选择用于 聚合的溶剂以使得疏水性单体具有低于该溶剂的沸点，该疏水性单体具有 较高的沸点(沸点差小于10℃，优选小于8℃)和/或该溶剂与疏水性单体形 成共沸物。作为蒸馏的结果，由反应混合物中除去一些在该时间点未反应 的疏水性单体，疏水性单体和乙烯基内酰胺的浓度因此变得更接近。该蒸 馏在乙烯基内酰胺的总计量加料时间的70～130％、优选75～120％之后进行。 馏出液的量此时相应于反应混合物总量的3～30％、优选5～20％。如果剩余 的反应混合物在除去溶剂后在聚合条件下不能再搅拌或者仅能困难地搅 拌，则可以用新鲜溶剂同时或随后稀释。于是可通过添加新鲜溶剂将除去 量的溶剂再引入到反应混合物中。新鲜溶剂的加入也可自然地进行，而不 是增加的粘度使得其必需加入。
蒸馏和乙烯基内酰胺的额外计量加入的暂时重叠(与措施ii)组合)也是 可能的且缩短总的循环时间。
待馏出量首先通过蒸馏后的反应混合物的可搅拌性控制，其中在蒸馏 过程中溶剂的计量加料将粘度保持在于粘稠介质中的正常聚合可以处理的 级别(在反应温度下低于50Pas)，其次由蒸馏的时间点控制：因此，为了在 乙烯基内酰胺的总计量加料时间的70％之后实施，馏出液的量应选择为大 于乙烯基内酰胺的总计量加料时间的130％之后的量。
参照所作说明，本领域技术人员能够确定适于特定实验架构、批料大 小和取决于蒸馏时间点的浓度比例的馏出液量。通过更大量的馏出液，疏 水性单体消耗得越多，就带来更多的特定措施效果。
措施vii)
根据本发明的措施vii)的进行应使得，单体的计量加料以纯形式或者经 溶剂稀释而单独地或者作为混合物从下部进行而进入到聚合混合物中。
聚合在适于聚合的容器中在合适的聚合温度和压力下进行。
根据本发明的措施vii)，单体的计量加料以纯形式或者经溶剂稀释而单 独地或者作为混合物(下文指“单体进料”)从下部进行而进入到聚合混合 物中，而不是如其它常规情况一样从上部加入到聚合混合物上。该计量加 料经由合适的装置由下部进入到聚合混合物中。关于此，从下部是指单体 进料从液体聚合混合物的表面下方引入。单体进料优选在具有液态聚合混 合物的最大混合和剪切的区域中进行。该区域的位置首先取决于所用搅拌 器的类型，其次取决于反应器的几何形状。具有最大混合的区域作为所选 搅拌器类型的函数是本领域技术人员已知的。本领域技术人员也可以本身 已知的简单方式确定该区域，例如经由计算机模拟或色度分布实验。如果 存在多个具有最大或非常大混合的区域，还有利的是，在这些区域之一中 尽可能地低于液面引入单体进料。这使得在通常由上部计量加入的引发剂 溶液的引入位置和单体进料的引入位置之间的距离最大化。
可经由适于引入液体的常规阀将单体进料引入到液态反应混合物中。 借助于计量泵，该单体进料可连续地计量加入或以具有可变进料速率和时 间的预定计量方案加入。
原则上，根据本发明的工序应用于单体进料的计量进料：将单体(如果 合适的话，以在C1-C4醇中的溶液形式)计量加入到反应混合物中(进料工 序)。在本发明的一个实施方案中，首先引入至多20mol％、优选至多15 mol％、特别优选至多10mol％的水溶性N-乙烯基内酰胺I(基于N-乙烯基 内酰胺I的总量)和少量引发剂溶液和溶剂，优选乙醇或异丙醇。然后，使 该混合物达到反应温度，并同时与剩余引发剂溶液和如果合适的话调节剂 连续或分几次计量加入剩余量的单体。通常，计量加料在2～14小时、优选 3～12小时、理想的是4～11小时的时间内进行(取决于所用批料的多少和浓 度)。单体在反应混合物中的浓度基于反应混合物为10～80％重量，优选 20～75％重量，尤其是25～70％重量。此时，在反应混合物已经达到希望的 反应温度后，允许连续或分几次加入引发剂溶液，尤其是在2.5～16小时， 优选3.5～14小时，尤其5～12.5小时的期间内加入。
用于引入单体进料的管道当然也可以通过移动内件(如搅拌器)或固定 内件(如碎流件、内部热交换器等)运行至具有很大混合的区域。在此，管 道运行的方式可大大自由选择，只要引入在低于液面的具有很大混合的区 域中进行即可。
如果存在多个具有最大或非常大混合的区域，还有利的是尽可能地低于液 面引入单体进料。这使得在单体进料的引入位置和引发剂加料位置之间的 距离最大化。该引入特别优选经由釜的底部区域进行。该单体进料可由外 部(即由釜壁)以及由釜空间的内部引入到反应混合物中，该引入通过用于 引入单体进料的且从朝内的釜壁或釜盖运行并在区域的釜空间内结束的管 线来进行，所述空间在所有的反应时间被反应混合物围绕且位于具有最大 可能混合的区域中。在锚式搅拌器的情形下，该引入可以例如是由上向下 运行到搅拌器轴附近的釜空间的中间区域中。在交叉叶片搅拌器的情形下， 该引入可以是从两个叶片之间的釜壁的一侧运行到中间区域中。如果该引 入在釜空间内运行到反应混合物中，则所述管线作为所谓的碎流件并因而 加强需要的混合。如果合适的话，在所述设置的情形下，可能有用的是， 引入作为所述引入的配对件(counterpiece)的其它碎流件，以由此在釜中设 置两个(例如对称的)碎流件(一个或如果合适的话，两个都设定成引入)。作 为含或不含其它碎流件的引入的最佳设置和构造，取决于釜的几何形状和 所选搅拌器的类型，再次由混合质量支配，本领域技术人员可容易确定该 质量，例如经由计算机模拟或色度分布实验确定。
措施viii)
根据本发明的措施viii)的进行应使得聚合在避免组分蒸发的超计大气 压下进行。
聚合在适于聚合的容器中进行。聚合反应在避免回流的条件下进行。 关于此，这是指液态聚合混合物不沸腾且易于挥发的组分如溶剂和尤其是 疏水性单体或其混合物不能蒸发并且随后不因冷却而又冷凝。回流条件的 避免通过控制压力而控制。
反应温度可以为60～150℃，通常为60～130℃。该反应可以在超计大气 压下进行。这里，调节压力应使得液体液态聚合混合物不沸腾；选择温度 和压力应使得进料材料不发生蒸发。抑制沸腾的更低或更高的压力(比大气 压)可通过调节相同体积下的温度或通过注入惰性气体如氮气或氩气、优选 氮气以增加压力而实现。本领域技术人员可经由相对蒸气压确定合适的压 力范围。通常，压力在此处将为0.05～2MPa，优选0.08～1.2MPa，尤其是 0.1～0.8MPa。
各个措施的执行期
措施i)的进行总是与其它措施ii)～vii)暂时重叠。然而，在措施i)与措施 viii)组合时，在聚合反应过程中在暂时分开的期间进行执行。
措施ii)在聚合反应过程中当至少70mol％的疏水性单体已经完全反应 时的时间点进行。该时间点可容易地由本领域技术人员建立，例如通过从 反应容器中连续地或周期性取样通过确定直接来自于容器或具有取样点的 外部循环的各剩余单体量或者通过过程控制而建立。
措施iii)在整个聚合期间都进行，条件是如果措施iii)不满足，则存在或 者将会存在从反应空间的更冷区域到反应溶液中的回流(措施i))。
措施iv)在整个聚合期间都进行，条件是将引发剂计量加入(如果合适的 话，以与所述溶剂的溶液形式)。
措施v)在整个聚合期间进行，条件是存在从反应空间的更冷区域进入 到反应溶液中的回流(＝措施i))。为了更好控制，可取的是配置釜以使得 该回流发生在一个或多个限定的区域，如从回流冷凝器的回流，以为了能 够更精确地控制乙烯基内酰胺的加料并允许乙烯基内酰胺与回流料最有效 地混合。该混合可例如通过引入静止混合器等进行，籍此，与乙烯基内酰 胺混合的回流料流回到反应溶液中。
措施vi)在聚合反应过程中当至少70％重量的所用乙烯基内酰胺已经 完全反应时的时间点进行。该时间点可容易地由本领域技术人员建立，例 如通过从反应容器中连续地或周期性取样通过确定直接来自于容器或具有 取样点的外部循环回路的各剩余单体量或者通过过程控制而建立。
措施vii)在单体进料的整个计量加入期间进行。
措施viii)可在整个聚合期间进行。聚合反应过程中的压力通过反应条 件控制且如果合适的话，还通过经由惰性气体如氮气或氩气产生的额外压 力来控制，使得在整个聚合反应过程中避免反应混合物的组分的蒸发，尤 其是疏水性单体(包括疏水性单体与其它组分的任何可能的共沸混合物)的 蒸发。有利地，反应容器经额外设置以使得尽可能避免在容器上部空间中 的更冷区域。如果在整个聚合期间不进行措施viii)，则它可与措施i)在暂时 分开的期间进行。
两个或更多个措施的组合
根据本发明可组合各个措施以使得除了措施i)和措施viii)的组合以外 在聚合方法过程中各个措施可以暂时重叠。
示出的各个措施的可能组合的时间顺序从所述的各个措施的执行阶段 出现。
因此原则上，下述措施可直接相互组合：
-措施i)～vii)
-措施ii)、iv)、vi)、vii)和viii)
措施viii)与措施i)和措施iii)和/或措施v)的组合可以通过将聚合反应细 分成多个时间间隔来实现，其中措施i)和措施iii)和/或v)与措施viii)以交替顺 序或交替的间隔接连地依次采用一次或多次。例如在聚合反应开始时，当 较大量的未反应乙烯基内酰胺仍然存在于反应混合物中时，反应可在回流 条件下(措施i))并施加措施iii)和/或v)(与其它措施ii)、iv)、vi)或vii)的可能 组合此处当然也是可以的，并包括在本发明方法中)进行。当乙烯基内酰胺 进一步减少时，于是可增加在反应容器中的压力，如对于密封的反应空间 通过注入惰性气体或快速升高温度，以使得在反应的进一步过程中避免各 个组分或者各个组分的共沸混合物的蒸发(避免措施i))并因而实现措施 viii)。
在措施iii)、措施iv)和/或措施vii)的组合的情形下，引发剂溶液(措施iv)) 和回流料(措施iii))的加料和/或单体进料的加料(措施vii))将有利地在不 同的区域中在反应容器中的反应混合物液面下方的反应空间进行。根据本 发明选择这些在反应空间中的各种位置，以使得两种或三种不同的所加料 流的接触可只在各个所加的料流与反应混合物的可能的最完全混合之后才 进行。为此，本领域技术人员以已知的方式选择在反应容器中的合适区域。 这些是例如具有特别高的混合的区域，其可以容易地通过色度实验或模拟 确定。有利地，加料位置尽可能彼此远离且在加料的任意时间点在反应混 合物液面的下方。
根据本发明，措施单独应用或优选组合应用。在聚合反应过程中可组 合至多8个措施。根据应用于各个措施的条件，任何组合都是可以的。
优选的措施组合是：i/ii/vi、ii/vi/viii、i/ii/iv/vi、ii/iv/vi/viii、ii/viii、vi/viii、 i/ii/iv、i/ii/iii、i/ii/vii。
非常特别优选的措施组合是i/ii/vi、ii/vi/viii、vi/viii。
后聚合和后处理
聚合反应后，如果需要的话，可加入一种或多种聚合引发剂，并将聚 合溶液加热到例如聚合温度或高于聚合温度的温度，以完成聚合。合适的 是上述的偶氮引发剂，还有其它适于在醇性溶液中的自由基聚合的常规引 发剂，例如过氧化物、氢过氧化物、过氧化二硫酸盐、过碳酸盐、过氧酯 和过氧化氢或具有氢过氧化叔丁基/亚硫酸盐的氧化还原体系。结果，聚合 反应进行到转化率为99.9％。在聚合过程中形成的溶液通常包含10～70％重 量、优选15～60％重量的聚合物。
聚合之后，还可将所得的溶液进行物理后处理，例如蒸汽蒸馏或用氮 气汽提，从而从溶液中除去用蒸汽蒸发的溶剂或杂质。而且，还可使用用 过氧化氢、亚硫酸钠/氢过氧化叔丁基等对溶液进行化学后处理或漂白。同 样，可通过加入适于水解的酸或碱进行剩余单体的水解，例如酸如甲酸、 乙酸、乳酸、丙酸、草酸、硫酸、盐酸、磷酸等或其酸性盐，或碱如氢氧 化钠溶液，氢氧化钾溶液等。该选择取决于待水解的疏水性单体和所用的 乙烯基内酰胺。
如果需要的话，聚合和/或后聚合过程中所用的溶剂可例如通过蒸汽蒸 馏除去，并用其它溶剂例如水替换。其它的方法是本领域技术人员已知的。 同样可以想象的是，通过本领域技术人员已知的并对应于现有技术的干燥 方法将醇溶液直接转化成固体粉末或者将通过溶剂交换获得的水溶液转化 成固体粉末，因而获得粉末产物。优选的方法是例如喷雾干燥、流化床喷 雾干燥、转鼓干燥和带式干燥。同样可以使用冻干和冷冻浓缩或叶片式干 燥器。优选由仍仅包含少量有机溶剂的水溶液中干燥。
本发明方法确保：在聚合反应过程中，两种共聚单体可总是维持在恒 定的浓度，且仅仅一种单体的浓度的绝对或局部增加不会发生或至少明显 地受到限制，以如上所述防止形成富含疏水性单体的水不溶性的均聚物或 共聚物。
所得聚合物通常具有的K值(在浓度为1％重量的水溶液或乙醇溶液中 在25℃测定)为10～100，尤其15～90和特别优选优选20～80。K值的测定描述 于H.Fikentscher“Systematik der Cellulosen auf Grund ihrer Viskositt in Lsung[基于纤维素的溶液粘度的纤维素体系]″，Cellulose-Chemie 13 (1932)，58-64和71-74，和Encyclopedia of Chemical Technology，第21卷， 第2版，427-428(1970)中。
它们的透明溶解性的量度是比浊浊度单位FNU(或NTU)，该单位在5％ 重量的聚合物水溶液中在25℃下测量并通过用作人造不透明剂的福尔马 肼(Formazin)校准而确定。精确方法在下列实施例中给出。根据本发明获 得的聚合物具有的FNU值＜10，优选＜5，特别优选＜2。
根据本发明方法获得的聚合物尤其用于化妆品和药物制剂中，例如在 发蜡添加剂、头发定型添加剂或喷发胶添加剂中作为增稠剂或成膜剂，用 于皮肤化妆品制剂、免疫化学品中或在药物制剂作为活性成分释放剂。此 外，根据本发明制备的聚合物可用作农业化学的助剂，例如用于种子涂布 或用于缓慢释放肥料配制剂。这些聚合物也适于工业应用的涂料，例如用 于涂布纸张或塑料或用于热熔粘合剂。而且，这些聚合物适合作为转印用 粘合剂、润滑添加剂、金属表面的防锈剂或除锈剂、防垢剂、除垢剂、从 含油的水中回收石油的过程中的助剂、石油和天然气生产以及石油和天然 气运输过程中的助剂、废水清洁剂、粘合剂原料、洗涤添加剂和照相工业 中的助剂。
下述实施例用于说明本发明，但不限制本发明。
实施例
共聚物水溶液的浊度通过比浊浊度法测量(根据DIN 38404的改进方 法)。在该方法中，以光度法测定由测量溶液所散射的光，光散射由光束和 溶液中的颗粒或液滴之间的相互作用引起，这些颗粒或液滴的数目和尺寸 构成了浊度。这里所测量的量是比浊浊度单位FNU(或NTU)，其在浓度为 5％重量的聚合物水溶液中在25℃下测量，并通过用作为人造不透明剂的福 尔马肼校准而确定。FNU值越高，溶液就越混浊。
实施例1～6的通用程序。
进料材料配置 量 单位 初始进料 进料1 进料2 进料1 进料2 异丙醇 乙烯基吡咯烷酮 乙酸乙烯酯 异丙醇 过新戊酸叔丁基酯75％ 78.4 3.2 300 333.2 266.7 50 2 g g g g g g g
进料3 进料4 乙烯基吡咯烷酮 异丙醇 过新戊酸叔丁基酯75％ 66.6 50 2 g g g
过新戊酸叔丁基酯：75％，在矿物油中(Trigonox25)
在容积为4.5L的搅拌釜中进行聚合。初始进料用氮气吹扫10分钟，然 后加热到聚合温度(内部温度)。在距离聚合温度差10％时开始加入进料1和 2。进料1在v小时内计量加入，进料2在x小时内计量加入。当进料1添加完 成时，在y小时内计量加入进料3。然后将混合物后聚合1小时，然后蒸出 规定量的馏出液。然后如果必要的话，用溶剂稀释该混合物以保持可搅拌 性，并将其加热到聚合温度加10℃的内部温度。一旦达到该温度，在该温 度下将进料4在z小时内计量加入。当进料4添加完成时，将混合物在该温 度下再后聚合2小时。然后蒸馏除去大部分的溶剂，并通过蒸汽蒸馏除去剩 余量。在蒸汽蒸馏过程中，根据需要加入水以保持可搅拌性。冷却后，如 果合适的话，用水来建立各自的固含量。
固含量以重量％表示
K值以在乙醇中的1％浓度溶液测定
GC分析：乙烯基吡咯烷酮，ppm；乙酸乙烯酯，ppm；
外观：颜色、透明度、FNU值
实施例1、2、3、5：措施i)、ii)和vi)，具有改变的进料时间和馏出 液量
实施例4、6：措施i)、ii)、iv)和vi)的组合
实施例 序号 K值 VP ppm Vae ppm FTU值 5％，在水中 v [h] x [h] y [h] z [h] 温度 ℃ 馏出液量 [g]；大约 措施 1 33 14 ＜10 3.5 11 11 2.5 4 83 80 I/ii/vi 2 32 31 ＜10 2.5 11 11 2.5 4 83 160 I/ii/vi 3 32 16 ＜10 3 5.5 8 2 2.5 83 80 I/ii/vi 4 32 11 ＜10 1.5 5.5 8 2 2.5 83 80 I/ii/iv/vi 5 32 ＜10 ＜10 1.5 5.5 8 2 2.5 75 160 I/ii/vi 6 33 ＜10 ＜10 ＜1 5.5 8 2 2.5 75 160 I/ii/iv/vi
所得聚合物水溶液的外观：
1：黄色，澄清
2：黄色，澄清
3：浅黄色，澄清
4：浅黄色，澄清
5：浅黄色，澄清
6：浅黄色，澄清
实施例7～33
参见下表
实施例7～33的配方和用量由实施例1～6的配方和用量开始计算，并对应 于为各实施例7～33规定的批料大小。
下表中的注释的解释：
注释1)＝注释：压力是高于大气压的超计大气压
注释2)＝注释：引发剂经由入口管由上方进入溶液中；在液面下方在半填 充量后引入
注释3)＝注释：通过注入氮气调节压力
实施例 VP/VA 批料 K值 VP VAc FTU 值 进料时间 进料1 VP+Vac 进料时间 进料2 引发剂 进料时间 进料3 VP 进料时间 进料4 引发剂 聚合 温度 馏出 液量 馏出 液量 超计大气压 注释1) 其它 措施 序号 wt.％/ wt.％ g ppm ppm 5％ 在水中 h h h h ℃ g(约) ％，基于 批料 巴 7 60∶40 2000 32 32 11 15.0 11 11 2.5 4 83 250 12.5 0 注释2) i/ii/(iv)/vi 8 60∶40 2000 32 14 ＜10 5.0 11 11 2.5 4 83 130 6.5 0 i/ii/vi 9 60∶40 2000 32 9 ＜10 2.3 5.5 8 2 2.5 83 130 6.5 0 i/ii/iv/vi 10 60∶40 2000 31 ＜50 ＜10 4.3 5.5 8 2 2.5 83 130 6.5 0 i/ii/vi 11 50∶50 2000 35 ＜50 ＜10 2.4 5.5 8 2 2.5 83 130 6.5 0 i/ii/iv/vi 12 50∶50 2000 32 ＜50 ＜10 4.1 5.5 8 2 2.5 85 130 6.5 0 i/ii/vi 13 60∶40 2500 32 ＜50 ＜10 3.5 5.5 8 2 2.5 75 300 12.0 0 i/ii/vi 14 60∶40 2500 32 ＜50 ＜10 1.3 5.5 8 2 2.5 75 300 12.0 0 i/ii/iv/vi 15 30∶70 2000 34 ＜50 ＜10 2.1 5.5 8 2 2.5 83 130 6.5 0 i/ii/iv/vi 16 30∶70 2000 32 ＜50 ＜10 2.4 5.5 8 2 2.5 83 130 6.5 0 i/ii/vi 17 30∶70 2500 32 ＜50 ＜10 3.5 5.5 8 2 2.5 75 300 12.0 0 i/ii/vi 18 30∶70 2500 32 ＜50 ＜10 1.2 5.5 8 2 2.5 75 300 12.0 0 i/ii/iv/vi 19 60∶40 2000 36 ＜50 ＜10 2.1 5.5 8 2 2.5 83 140 7.0 0 i/ii/iv/vi/vii 20 60∶40 2000 32 ＜50 ＜10 2.0 5.5 8 2 2.5 84 140 7.0 0 i/ii/iv/vi/vii 21 60∶40 2500 33 ＜5 ＜10 ＜1 5.5 8 2 2.5 70 300 12.0 2.8 ii/iv/vi/viii 22 60∶40 2500 32 ＜10 ＜10 ＜1 5.5 8 2 2.5 70 300 12.0 2.8 ii/vi/viii 23 60∶40 2600 35 17 ＜10 ＜1 5.5 8 2 2.5 70 220 8.5 2.8 ii/vi/viii 24 60∶40 2600 30 ＜10 ＜10 ＜1 5.5 8 2 2.5 70 260 10.0 2.8 ii/vi/viii 25 70∶30 2500 33 12 ＜10 ＜1 5.5 8 2 2.5 70 220 8.8 2.8 ii/vi/viii 26 50∶50 2500 33 ＜10 ＜10 ＜1 5.5 8 2 2.5 70 220 8.8 2.8 ii/vi/viii 27 30∶70 2500 32 ＜10 ＜10 1.2 5.5 8 2 2.5 70 220 8.8 2.8 ii/vi/viii 28 60∶40 2000 32 11 ＜10 ＜1 5.5 8 2 2.5 70 140 7.0 0.3 注释3) ii/vi/viii 29 60∶40 2600 31 14 ＜10 4.5 5.5 8 2 2.5 70 0 0.0 1 ii/viii 30 60∶40 2600 33 15 ＜10 4.0 5.5 8 2 2.5 70 0 0.0 2.8 ii/viii 31 60∶40 2000 36 ＜10 ＜10 2.0 5.5 8 2 2.5 83 140 7.0 0 i/ii/iii/iv/vi/vii 32 60∶40 2000 32 ＜50 ＜10 2.3 5.5 8 2 2.5 83 130 6.5 0 i/ii/v/vi 33 50∶50 2000 34 ＜50 ＜10 ＜1 5.5 8 2 2.5 83 130 6.5 0 i/ii/v/vi