技术领域
本发明涉及太阳能电池背板领域，具体涉及一种适用于涂覆型太阳能电池背板的聚氨酯基涂料及其制备方法及其制备方法。
背景技术
太阳能电池背板位于太阳能电池的背面，对电池片起到保护和支撑作用，需具有可靠的机械性能、绝缘性、阻水性、耐老化性等性能，以保证太阳能发电组件达到25年的寿命。太阳能电池背板从成型工艺上来讲可分为涂覆型、复合型和涂覆/复合型。其中涂覆型背板主要是在基材PET上涂覆氟碳涂料实现背板的功能化，而复合型背板则是通过胶粘剂将基材和含氟薄膜粘合在一起，复合型和涂覆/复合型则是将涂覆技术和胶粘复合技术有机地结合起来，在基材的两面分别进行涂覆和复合分别得到一面是涂覆、一面是胶粘复合的背板。
涂覆技术工艺较复合型操作简单，涂料种类和性能的多样性赋予了涂覆型背板不同的性能。通过对涂料调配可以实现背板功能的定制化，可以满足不同条件下太阳能组件对背板的要求。涂覆技术对背板性能调控的灵活性和简洁性是复合技术所不能比拟的，因此逐渐受到市场的认可。在加上它优异的性价比更是受到组件厂商的青睐，目前已成为主流产品。与复合型背板相比涂覆型背板大大降低了背板在长期使用过程中出现分层现象的风险，使组件的可靠性大大提升。
但目前涂料所使用的氟树脂不仅难降解，而且燃烧后会产生大量剧毒氟化氢气体，氟化氢易溶于水，会污染河床以及地下水，对人类健康和环境危害极大。这些缺点使组件的回收处理成本巨大并且伴随环境的二次污染。聚酯树脂虽环保可降解，但耐候性差不满足背板技术要求，因此开发一种性能和含氟背板相当的基于聚酯树脂的低氟甚至无氟耐候性好的背板显得非常有必要，环保可降解背板使太阳能这一新能源真正成为清洁、环保的可再生能源。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述现有技术之不足，提供一种具有优良耐候性的新型环保可降解太阳能电池背板涂层的聚氨酯涂料及其制备方法。
本发明提供的一种涂覆太阳能电池背板的聚氨酯基涂料，采用的主要技术方案为：
一种涂覆太阳能电池背板的聚氨酯基涂料，包括氟碳树脂、分子链含有端羟基的聚酯树脂、含多异氰酸酯基的固化剂和色浆；所述色浆中包括硫酸钡和石墨烯；
所述异氰酸酯基与所述羟基的质量比为0.3～0.9。
本发明提供的结构安全性强的一种涂覆太阳能电池背板的聚氨酯基涂料，还包括如下附属技术方案：
其中，所述聚酯树脂由天然松香进行改性；用二聚松香酸替代部分二甲酸酐。
其中，所述聚酯树脂由多元酸与二元醇、或者二元酸与多元醇缩聚而成。
其中，还包括抗老化剂、消光粉、消泡剂、催化剂、紫外吸收剂和有机溶剂中的一种或几种的组合。
其中，包括：氟碳树脂5-25质量份、分子链含有端羟基的聚酯树脂40-140质量份、色浆30-70质量份、抗老化剂8-20质量份、消光粉8-19质量份、消泡剂0.5-3质量份、催化剂0.7-1.7质量份、紫外吸收剂0.6-1.6质量份和有机溶剂20-55质量份。
其中，所述色浆中还包括聚酯树脂、颜料、分散剂和溶剂。
其中，所述色浆中包括硫酸钡0.3-1.3质量份和、墨烯0.2-1.4质量份、聚酯树脂1-10质量份、颜料2-10质量份、分散剂0.08-0.3质量份和溶剂0.5-3质量份。
采用本发明提供的一种电子束固化胶粘剂包括以下技术效果：
(1)涂料中聚酯树脂的引入改善了氟树脂表面能低、与PET基材粘结性差的缺点，同时极大改善了背板回收降解难、燃烧后环境污染大的缺点。
(2)可降解环保聚氨酯涂料采用耐候聚酯树脂，该聚酯树脂使用由天然松香为原料改性的二聚松香酸部分替代二甲酸酐，该树脂具有对人有害芳环含量少，耐候性佳，耐紫外、耐黄变，能够提高背板整体性能，与EVA剥离强度高，易展开、易与基材粘合、不易反粘掉漆等特点，能解决氟涂层附着力差不易粘结的问题，且价格便宜施工方便。
(3)本发明的可降解环保聚氨酯涂料填料采用硫酸钡及石墨烯，表面能大，能在涂料干燥时形成网状结构，从而增强涂层与基材的吸附作用，使涂层更加致密，可提高涂料对基材的附着力，有助于提高涂料的耐冲击性能，耐摩擦性能，导热性，耐候性，耐紫外线，耐水解定及防腐性能。进一步提升涂覆型背板的耐候性。
本发明提供的一种涂覆太阳能电池背板的聚氨酯基涂料的制备方法，采用的主要技术方案为：
包括步骤：
1)将聚酯树脂、氟碳树脂和有机溶剂混合后进行充分搅拌均匀，制成母料；
2)向母料中加入色浆、抗老化剂、消光粉、消泡剂、催化剂和紫外吸收剂，混合后进行充分搅拌均匀，制成涂料组分A；
3)取含多异氰酸酯基的固化剂，以氰羟比为0.3-0.9的比例添加至涂料组分A中，混合后进行充分搅拌均匀，再静置过滤制得聚氨酯涂料。
本发明提供的结构安全性强的一种涂覆太阳能电池背板的聚氨酯基涂料制备方法，还包括如下附属技术方案：
其中，色浆的制备方法为，将分散剂、颜料、硫酸钡、石墨烯、聚酯树脂混合后常温下加入研磨剂机械分散2～4h，分散速度3000～4000r/min，分散过程中分散器皿需回流冷却，研磨至细度小于7μm；研磨后填料浆用300目过滤网过滤。
其中，含多异氰酸酯基的固化剂的制备方法为，取质量比为1：1-2的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯，混合后进行充分搅拌均匀；或，
取质量比为0.8：1.5-2.5的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异氟尔酮二异氰酸酯，混合后进行充分搅拌均匀；或，
取质量比为1：1-2：2-3的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异氟尔酮二异氰酸酯三聚体，混合后进行充分搅拌均匀。
采用本发明提供的涂覆太阳能电池背板的聚氨酯基涂料制备方法包括以下技术效果：
该制备方法工艺简单、操作方便、安全可靠、质量稳定、生产效率高，易于实现大规模工业化生产。对于已存在的生产线易于更新、整合。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明加以详细说明，需要指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
按照本发明提供的一种涂覆太阳能电池背板的聚氨酯基涂料，包括氟碳树脂、分子链含有端羟基的聚酯树脂、含多异氰酸酯基的固化剂和色浆；色浆中包括硫酸钡、石墨烯、聚酯树脂、颜料、分散剂和溶剂；
其中，异氰酸酯基与所述羟基的质量比为0.3～0.9，优选地异氰酸酯基与所述羟基比为0.6～0.9，最优选地异氰酸酯基与所述羟基比为0.8；涂料聚酯树脂的固含量为40～95％，优选地聚酯树脂固含量为50～90％，最优选地聚酯树脂固含量为65％。该配比下涂料成本相对低廉，附着力、耐候性、耐紫外、耐黄变等都有达到最优异的性能。
涂料中聚酯树脂与氟碳树脂的比例可根据背板具体的应用环境进行调配从而调控背板的稳定性、耐候性和可降解性。
其中，优选地，聚酯树脂由多元酸与二元醇、或者二元酸与多元醇缩聚而成，包括线型和支化型两种结构，聚酯的分子量可大可小，分子量分布可宽可窄，聚酯树脂可以是全新的合成树脂，也可以是现有商品化聚酯树脂的改性产物，其中改性可为物理改性和化学改性。涂料中聚酯树脂的引入改善了氟树脂表面能低、与PET基材粘结性差的缺点，同时极大改善了背板回收降解难、燃烧后环境污染大的缺点。
进一步优选地，聚酯树脂由天然松香进行改性，用二聚松香酸替代部分二甲酸酐，该树脂具有对人有害芳环含量少，耐候性佳，耐紫外、耐黄变，能够提高背板整体性能，与EVA剥离强度高，易展开、易与基材粘合、不易反粘掉漆等特点，能解决氟涂层附着力差不易粘结的问题，且价格便宜施工方便。
其中，采用硫酸钡及石墨烯，表面能大，能在涂料干燥时形成网状结构，从而增强涂层与基材的吸附作用，使涂层更加致密，可提高涂料对基材的附着力，有助于提高涂料的耐冲击性能，耐摩擦性能，导热性，耐候性及防腐性能。进一步提升涂覆型背板的耐候性。
其中，氟碳树脂为分子主链中含有氟元素的聚合物。聚合物可以是非反应性的，比如PVF、PVDF、PTFE等，也可以是反应性的，比如含有羟基的反应性氟碳聚合物。聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。聚合物的分子量可大可小，分子量分布可宽可窄。碳氟键能强，具有特别优越的各项性能。耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性，而且具有独特的低摩擦性。
其中，固化剂系指富含多异氰酸酸酯基的化合物，优选地为两个异氰酸酸酯基双官能化合物(六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯)、是三个异氰酸酸酯基的三官能团化合物(六亚甲基二异氰酸酯缩二脲和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体)或含三个以上异氰酸酸酯基的多官能团化合物；其中的异氰酸酸酯基可以是游离的、还可以是全封闭或半封闭的，若为全封闭或半封闭的异氰酸酸酯基在加热的情况下可以解离出游离的异氰酸酸酯基进行聚氨酯的缩合反应，解离温度在50-200℃之间；固化剂可以是单一的，也可以是复配的。
涂料的组成成分中还包括抗老化剂、消光粉、消泡剂、催化剂、紫外吸收剂和有机溶剂中的一种或几种的组合。
其中，抗老化剂系指能高效吸收紫外光的有机物和无机物。抗老化剂可以是单一的，也可以是复配的；
消光粉系指使涂层表面具有消光效果的有机或无机添加剂，优选地为二氧化硅、滑石粉、硬脂酸铝、硬脂酸钙、低分子热塑性树脂等，其中最优选地为二氧化硅，二氧化硅的粒径可以是纳米级到微米级、表面可以是修饰的或非修饰的，消光粉可以是单一的，也可以是复配的；
消泡剂为能消除在生产过程中物料形成的泡沫的助剂，比优选地为有机硅消泡剂和丙烯酸类消泡剂，消泡剂可以是单一的，也可以是复配的；
催化剂系指能促进羟基和异氰酸酯基反应的物质，包括主要有叔胺催化剂和有机金属化合物，优选地为N-二甲基环己胺和二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡等，催化剂可以是单一的，也可以是复配的；
紫外吸收剂系指可强烈地吸收紫外线(尤其是波长为290-400nm)而本身又不发生变化的物质，优选地为水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类等，紫外吸收剂可以是单一的，也可以是复配的；
溶剂系指与聚酯树脂、氟碳树脂剂其它助剂有良好相容性的化合物，优选地为二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁酮等，溶剂可以是单一的，也可以是复配的；
涂料的各组分含量为：氟碳树脂5-25质量份，优选地为10-15质量份，最优选地为12质量份；色浆30-70质量份，优选地为40-60质量份，最优选地为50质量份；抗老化剂8-20质量份，优选地为12-16质量份，最优选地为14质量份；消光粉8-19质量份，优选地为12-15质量份，最优选地为13.5质量份；消泡剂0.5-3质量份，优选地为1-2质量份，最优选地为1.5质量份；催化剂0.7-1.7质量份，优选地为0.9-1.1质量份，最优选地为1质量份；紫外吸收剂0.6-1.6质量份，优选地为0.9-1.1质量份，最优选地为1质量份；有机溶剂20-55质量份，优选地为30-40质量份，最优选地为35质量份；
色浆中硫酸钡0.3-1.3质量份，优选地为0.5-1质量份，最优选地为0.75质量份；石墨烯0.2-1.4质量份，优选地为0.4-1质量份，最优选地为0.7质量份；聚酯树脂1-10质量份，优选地为4-6质量份，最优选地为5质量份；颜料2-10质量份，优选地为3-7质量份，最优选地为5质量份；分散剂0.08-0.3质量份，优选地为0.1-0.2质量份，最优选地为0.15质量份；溶剂0.5-3质量份，优选地为1-2质量份，最优选地为1.5质量份。
其中，颜料优选地为钛白粉，溶剂优选地为乙酸丁酯，在上述配比下可得到高白度、高遮盖性能色浆。
其中，该涂料可为双组份涂料、也可为单组分涂料；当为单组份涂料时用封端的固化剂进行配制，分子链含有端羟基的聚酯树脂为40-140质量份，优选地为60-80质量份，最优选地为70质量份；而为双组分的涂料时以未封端的固化剂进行配制，分子链含有端羟基的聚酯树脂40-140质量份，优选地为100-120质量份，最优选地为110质量份。
上述的涂覆太阳能电池背板的聚氨酯基涂料的制备方法，包括步骤：
1)将聚酯树脂、氟碳树脂和有机溶剂混合后进行充分搅拌均匀，制成母料；
2)向母料中加入色浆、抗老化剂、消光粉、消泡剂、催化剂和紫外吸收剂，混合后进行充分搅拌均匀，制成涂料组分A；
3)取含多异氰酸酯基的固化剂，以氰羟比为0.3-0.9的比例添加至涂料组分A中，混合后进行充分搅拌均匀，再静置过滤制得聚氨酯涂料。
其中，色浆的制备方法为，将分散剂、颜料、硫酸钡、石墨烯、聚酯树脂混合后常温下加入研磨剂机械分散2～4h，分散速度3000～4000r/min，分散过程中分散器皿需回流冷却，研磨至细度小于7μm；研磨后填料浆用300目过滤网过滤。
其中，含多异氰酸酯基的固化剂的制备方法为，取质量比为1：1-2的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯，混合后进行充分搅拌均匀；或，
取质量比为0.8：1.5-2.5的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异氟尔酮二异氰酸酯，混合后进行充分搅拌均匀；或，
取质量比为1：1-2：2-3的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异氟尔酮二异氰酸酯三聚体，混合后进行充分搅拌均匀。
优选地具体实施方式如下：
实施例1
当涂料为双组分涂料时：
1)将分散剂0.15份、钛白粉5份、硫酸钡0.75份、石墨烯0.7份、耐候聚酯树脂5份混合后常温下加入研磨剂机械分散3h，分散速度3500r/min,分散过程中分散器皿需回流冷却，研磨至细度<7μm，研磨后填料浆用300目过滤网过滤，得到高白度、高遮盖性能色浆。
2)A组分制备，A组分按如下按照重量份的原料：耐候聚酯树脂110份，氟碳树脂13份，配制色浆50份，老化剂16份，消光粉13份，消泡剂1.5份，紫外吸收剂2份，有机溶剂15份，催化剂1份，以上组分充分混合后在2500r/min搅拌15min，制得组分A。
所选用的聚酯树脂为含羟基官能团的聚酯树脂。含羟基官能团的聚酯树脂为天然松香为原料改性的二聚松香酸部分替代二甲酸酐，该聚酯不含易黄变官能团，其固含量为65％。其中，有机溶剂包括二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、丁酮、正丁醇和环己酮中用的至少一种。催化剂为有机金属类催化剂，包括二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。紫外线吸收剂是有二苯甲酮类紫外吸收剂和苯并三唑类紫外吸收剂以重量1:1～2组成的混合物。本实施例通过采用二苯甲酮类和/或苯并三唑类紫外线吸收剂，制得的环保可降解聚酯涂料效果更好。
3)组分B为脂肪族聚异氰酸酯固化剂，取质量比为1：1.5的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯，混合后进行充分搅拌均匀；或，
取质量比为0.4：1的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异氟尔酮二异氰酸酯，混合后进行充分搅拌均匀；或，
取质量比为1：1.5：2.5的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异氟尔酮二异氰酸酯三聚体，混合后进行充分搅拌均匀。
4)按照异氰酸酯基与所述羟基比为0.7的比例，将A组分和B组分进行混合配制，制得环保聚氨酯树脂涂料。装桶储存于较低的温度下备用。
实施例2
当涂料为单组分涂料时：
1)将分散剂0.15份、钛白粉5份、硫酸钡0.75份、石墨烯0.7份、耐候聚酯树脂5份混合后常温下加入研磨剂机械分散3h，分散速度3500r/min,分散过程中分散器皿需回流冷却，研磨至细度<7μm，研磨后填料浆用300目过滤网过滤，得到高白度、高遮盖性能色浆。
2)母料制备，将耐候聚酯树脂70份，氟碳树脂13份，有机溶剂15份，充分混合后在2500r/min搅拌15min，得到粘度适中的主体树脂母料。
3)向母料中加入色浆50份，老化剂16份，消光粉13份，消泡剂1.5份，紫外吸收剂2份，以上组分充分混合后在2500r/min搅拌15min，研磨至细度<7μm，研磨后填料浆用300目过滤网过滤，制得组分A。
所选用的聚酯树脂为含羟基官能团的聚酯树脂。含羟基官能团的聚酯树脂为天然松香为原料改性的二聚松香酸部分替代二甲酸酐，该聚酯不含易黄变官能团，其固含量为65％。其中，有机溶剂包括二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮、丁酮、正丁醇和环己酮中用的至少一种。紫外线吸收剂是有二苯甲酮类紫外吸收剂和苯并三唑类紫外吸收剂以重量1:1～2组成的混合物。本实施例通过采用二苯甲酮类和/或苯并三唑类紫外线吸收剂，制得的环保可降解聚酯涂料效果更好。
4)脂肪族聚异氰酸酯固化剂制备，取质量比为1：1.5的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和六亚甲基二异氰酸酯，混合后进行充分搅拌均匀；或，
取质量比为0.4：1的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异氟尔酮二异氰酸酯，混合后进行充分搅拌均匀；或，
取质量比为1：1.5：2.5的六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯三聚体和异氟尔酮二异氰酸酯三聚体，混合后进行充分搅拌均匀。
5)组分B为脂肪族聚异氰酸酯固化剂50份和催化剂1份。
催化剂为有机金属类催化剂，包括二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
6)按照异氰酸酯基与所述羟基比为0.7的比例，将A组分和B组分进行混合配制，制得环保聚氨酯树脂涂料。装桶储存于较低的温度下备用。
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。