高温膨胀聚合物微球及其制备方法.pdf

《高温膨胀聚合物微球及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高温膨胀聚合物微球及其制备方法.pdf（18页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201711266201.6 (22)申请日 2017.12.05 (71)申请人 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 地址 256100 山东省淄博市沂源县城保丰 路26号 (72)发明人 刘春信张振国张海瑜冯智刚 焦淑元 (74)专利代理机构 青岛发思特专利商标代理有 限公司 37212 代理人 傅玉英 (51)Int.Cl. C08J 9/20(2006.01) C08F 220/46(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/06(2006。

2、.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 212/10(2006.01) C08F 214/04(2006.01) C08F 222/14(2006.01) C08F 2/18(2006.01) C08F 2/20(2006.01) C08J 9/228(2006.01) C08L 27/06(2006.01) C08L 25/06(2006.01) C08L 23/06(2006.01) C08L 23/12(2006.01) C08L 75/04(2006.01) C08L 61/06(2006.01) (54)发明名称 高温膨胀聚合物微球及其制备方法 (57)摘要 本。

3、发明是一种高温膨胀聚合物微球及其制 备方法， 属于可膨胀粒子。 由热塑性树脂壳体和 被封装在壳体内的发泡剂组成， 将可聚合单体、 交联剂组成的油相组合物分散在水相分散组合 物中， 在发泡剂存在下， 通过悬浮聚合反应， 原位 包覆发泡剂， 直接制得包覆发泡剂的聚合物微 球； 其特征在于所述油相组合物中除了含有可聚 合单体、 交联剂以外， 还包括硅烷偶联剂， 所述发 泡剂是异戊烷、 异辛烷和正辛烷三者的混合物； 提供了一种核壳结构完整、 粒径分布均匀、 发 泡剂包覆效率高； 而且壳层聚合物耐热性好， 膨 胀时的初始温度较高、 最高膨胀温度较高、 发泡 倍率高， 具有较宽的稳泡温程， 适合于热塑性树。

4、 脂、 橡胶或者热塑性弹性体发泡加工工艺应用的 高温膨胀聚合物微球。 权利要求书4页 说明书13页 CN 108047480 A 2018.05.18 CN 108047480 A 1.一种高温膨胀聚合物微球， 由热塑性树脂壳体和被封装在壳体内的发泡剂组成， 将 可聚合单体、 交联剂组成的油相组合物分散在水相分散组合物中， 在发泡剂存在下， 通过悬 浮聚合反应， 原位包覆发泡剂， 直接制得包覆发泡剂的聚合物微球； 其特征在于： .所述油相组合物中的可聚合单体由丙烯腈、 甲基丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙 烯酸丁酯、 苯乙烯、 1,1-二氯乙烯、 甲基丙烯酸和丙烯酸组成； .所述油相组合物中。

5、除了含有可聚合单体、 交联剂以外， 还包括硅烷偶联剂组分； .所述发泡剂是异戊烷、 异辛烷和正辛烷三者的混合物； .所述水相分散组合物包括由去离子水、 氯化钠、 硅溶胶和分散剂组成的分散助剂组 分和由无水乙醇、 水合肼和柠檬酸钠配制而成的分散稳定剂组分； .所述水相分散组合物体系的pH控制在2.93.1之间； 所述高温膨胀聚合物微球达到如下技术指标： 2.按照权利要求1的高温膨胀聚合物微球， 其特征在于所述的可聚合单体由如下按照 质量百分数计的原料组成： 所述交联剂加入量为上述聚合单体总质量的0.10.5； 所述硅烷偶联剂加入量为上述聚合单体总质量的25。 3.按照权利要求1的高温膨胀聚合物微。

6、球， 其特征在于所述的可聚合单体由如下按照 质量百分数计的原料组成： 权利要求书 1/4 页 2 CN 108047480 A 2 所述交联剂加入量为上述聚合单体总质量的0.20.4； 所述硅烷偶联剂加入量为上述聚合单体总质量的34。 4.按照权利要求1的高温膨胀聚合物微球， 其特征在于所述的可聚合单体由如下按照 质量百分数计的原料组成： 所述交联剂加入量为上述聚合单体总质量的0.3； 所述硅烷偶联剂加入量为上述聚合单体总质量的3.7。 5.按照权利要求1的高温膨胀聚合物微球， 其特征在于所述的油相组合物中的硅烷偶 联剂是KH550， KH560， KH570， KH792， DL602， D。

7、L171中一种。 6.按照权利要求1的高温膨胀聚合物微球， 其特征在于原料组分中所述的交联剂是二 甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、 聚乙二醇400二甲 基丙烯酸酯(PEG400DMA)、 1， 6己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)中的一种。 7.按照权利要求1的高温膨胀聚合物微球， 其特征在于所述的悬浮聚合反应采用的引 发剂是过氧化二碳酸二-(2-乙基己酯)、 2， 2 -偶氮二异丁腈中的一种， 或二者的组合物。 8.按照权利要求1的高温膨胀聚合物微球， 其特征在于所述发泡剂由如下按照质量百 分数计的原料组成： 异戊烷 7590 异辛烷 525 。

8、正辛烷 525。 权利要求书 2/4 页 3 CN 108047480 A 3 9.按照权利要求1和权利要求8的的高温膨胀聚合物微球， 其特征在于所述发泡剂加入 量为聚合单体总质量的1235。 10.按照权利要求1和权利要求8的的高温膨胀聚合物微球， 其特征在于所述发泡剂加 入量为聚合单体总质量的2030。 11.按照权利要求1的高温膨胀聚合物微球， 其特征在于所述水相分散组合物的分散助 剂组分由如下按照质量份数计的原料组成： 12.按照权利要求9的高温膨胀聚合物微球， 其特征在于所述分散剂是聚乙烯吡咯烷酮 或者聚乙烯醇。 13.按照权利要求1的高温膨胀聚合物微球， 其特征在于所述水相分散组合。

9、物的分散稳 定剂由如下按照质量份数计的原料组成： 无水乙醇 1.720 1wt的水合肼水溶液 1.720 1wt的柠檬酸水溶液 1.720。 14.一种权利要求1的高温膨胀聚合物微球的制备方法， 其特征在于包括如下步骤： 一.水相分散组合物的制备 原料水溶液的配制 a.分散剂溶液的配制 在160重量份的去离子水中， 加入分散剂0.121重量份， 溶解、 搅匀， 备用； b.水相阻聚剂溶液的配制 在350重量份去离子水中加入36120重量份的氯化钠， 溶解， 备用； c.分散助剂亚硝酸钠水溶液的配制 用去离子水配制1wt的亚硝酸钠水溶液， 备用； d.水合肼水溶液的配制 用去离子水配制1wt的水。

10、合肼水溶液， 备用； e.柠檬酸水溶液的配制 用去离子水配制1wt的柠檬酸水溶液溶液， 备用； .分散助剂组分的配制 在混合搅拌罐中， 将上述a项配制的分散剂溶液、 b项配制的水相阻聚剂溶液和c项配制 的1wt的亚硝酸钠水溶液1.7010重量份， 充分混合均匀后， 搅拌下， 缓慢滴加的20wt 硅溶胶溶液832重量份， ,搅拌混合15分钟， 制得分散助剂组分， 备用； 权利要求书 3/4 页 4 CN 108047480 A 4 .分散稳定剂组分的配制 将无水乙醇1.720重量份、 上述d项配制的1wt的水合肼水溶液1.720重量份、 e项 配制的1wt的柠檬酸水溶液1.720重量份搅拌混合均。

11、， 制得分散稳定剂组分， 备用； .水相分散组合物的制备 在步骤一项制备的水相分散助剂组合物中， 加入步骤项配制的分散稳定剂组分， 充分搅拌， 混合分散均匀， 制得水相分散组合物， 备用； 二.油相组合物的制备 将丙烯腈2574重量份、 甲基丙烯腈215重量份、 甲基丙烯酸甲酯540重量份、 甲基 丙烯酸丁酯28重量份、 苯乙烯215重量份、 1,1-二氯乙烯330重量份、 甲基丙烯酸5 30重量份、 丙烯酸210重量分、 交联剂0.10.5重量份、 硅烷偶联剂25重量份混合， 组成 所述高温膨胀聚合物微球的壳体原料组分； 再依次顺序加入异戊烷9.031.5重量份、 异辛 烷0.68.75重量。

12、份； 正辛烷0.68.75重量份； 引发剂0.12.0份重量份， 混合、 溶解， 制得 油性组合物； 三.混合、 均质分散 将步骤一制备的水相分散组合物和步骤二制备的油相组合物投入均质混合机中， 在 200010000转/分钟的转速下， 均质分散至分散于水相中的油相液滴直径控制在550微 米之间； 四.聚合 将步骤三均质分散合格的悬浮液投入聚合釜中， 氮气置换， 并保压0.152MPa， 缓慢升 温至4575开始反应,匀速搅拌下， 反应1012小时； 五.过滤、 洗涤、 干燥 步骤四聚合产物抽滤， 滤饼用去离子水洗涤， 烘箱干燥、 粉碎过筛， 制得高温膨胀聚合 物微球。 15.权利要求1的高温。

13、膨胀聚合物微球的应用， 其特征在于用于以聚氯乙烯树脂、 聚苯 乙烯树脂、 聚乙烯树脂、 聚丙烯树脂、 热塑性聚氨酯和酚醛树脂为原料生产其发泡材料的发 泡剂。 权利要求书 4/4 页 5 CN 108047480 A 5 高温膨胀聚合物微球及其制备方法 技术领域 0001 本发明是一种高温膨胀聚合物微球及其制备方法。 属于可膨胀粒子。 背景技术 0002 热可膨胀聚合物微球是一种用途广泛的多功能发泡材料。 是具有壳-核结构的粒 径极其微小的球形颗粒。 微球的内核为液态的低沸点烷烃， 微球的壳体为气密性良好的能 阻止核内物质逃逸的热塑性高分子聚合物。 常温下， 微球外壳坚硬， 粒子微小。 受热时，。

14、 当加 热温度高于壳体的玻璃化转化温度时， 壳体材料软化同时内核材料气化产生内压， 致使微 球膨胀。 体积明显增大。 微球膨胀前的粒径一般为5100 m， 膨胀后， 体积可扩大为原来的 几十倍， 甚至上百倍； 冷却后， 聚合物外壳不回缩， 微球的密度则可从原来的4001200kg/ m3降低至2030kg/m3， 或者更小。 而且， 当温度恢复到加热以前的环境温度时， 微球的体积 依然保持在膨胀后的状态。 即微球的膨胀过程是不可逆的。 微球开始膨胀时的初始温度称 为Tstart,微球膨胀到最大时的温度称为Tmax。 0003 热塑性树脂发泡材料， 具有质轻、 隔热、 隔音、 缓冲、 比强度高、。

15、 价格低等优点， 在包 装， 农业， 交通运输， 军工， 航空航天工业剂日用品工业领域得到广泛应用。 0004 由于热可膨胀聚合物微球本身特殊的结构赋予热可膨胀聚合物微球良好的发泡 性能。 用于热塑性树脂发泡时。 与单纯的气体发泡工艺相比较， 具有发泡温度适宜、 稳泡区 间宽泛、 发泡倍率高、 冷却后不回弹、 颜色亮白、 无毒无臭等特点。 被广泛用于热塑性树脂、 橡胶或者热塑性弹性体的发泡加工。 而且赋予发泡产品更好的加工性能， 进一步提高发泡 产品的弹性和回弹性。 0005 但是， 热塑性树脂如聚氯乙烯、 聚苯乙烯、 聚乙烯、 聚丙烯、 热塑性聚氨酯等的发泡 加工， 需要在较高的温度下操作。。

16、 一般在170190。 而且操作时间持续较长。 因此热可膨 胀聚合物微球当被应用到这些加工温度较高的材料中时， 则希望热可膨胀聚合物微球本身 具有较高的微球开始膨胀时的初始温度(Tstart值),在许多情况下还需要具有较高的微球 膨胀到最大时的温度(Tmax值)。 0006 现有技术中， 适合于热塑性树脂、 橡胶或者热塑性弹性体在较高的温度下发泡加 工的高温膨胀聚合物微球还不多见。 0007 悬浮聚合具有传热好， 产物易分离、 杂质较少等优点。 广泛用于聚氯乙烯、 聚苯乙 烯、 PMMA、 VDC共聚物等树脂的生产。 悬浮聚合法制备热可膨胀微球也是人们通常采用的聚 合方法。 0008 但是， 。

17、现有技术中， 采用悬浮聚合方法制备的热可膨胀聚合物微球还存在如下不 足， 难以制得高温膨胀聚合物微球： 0009 1.粒径分布不均匀。 0010 2.热可膨胀聚合物微球的热塑性树脂壳层聚合物耐热性差， 导致热膨胀微球在 树脂发泡加工过程中， 容易黄变和破裂。 0011 3.核-结构不完整， 发泡剂包覆率低。 说明书 1/13 页 6 CN 108047480 A 6 0012 5.产品耐热性能不够好。 发泡温度在140170之间。 0013 6.膨胀倍率低， 稳泡温程不够宽泛。 0014 7.现有技术中的悬浮聚合反应反应时间长达20小时， 导致产品粒径分布不均匀， 发泡剂包覆率低。 而且提高了。

18、生产成本。 0015 一种核壳结构完整、 粒径分布均匀、 发泡剂包覆效率高； 而且壳层聚合物耐热性 好， 膨胀时的初始温度较高、 最高膨胀温度较高、 发泡倍率高， 具有较宽的稳泡温程， 适合于 热塑性树脂、 橡胶或者热塑性弹性体发泡加工工艺应用的高温膨胀聚合物微球发泡剂是人 们所期待的。 发明内容 0016 本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处， 而提供一种核壳结构完 整、 粒径分布均匀、 发泡剂包覆效率高； 而且壳层聚合物耐热性好， 膨胀时的初始温度较高、 最高膨胀温度较高、 发泡倍率高， 具有较宽的稳泡温程， 适合于热塑性树脂、 橡胶或者热塑 性弹性体发泡加工工艺应用的高温膨胀聚合。

19、物微球。 0017 本发明的目的还在于提供一种核壳结构完整、 粒径分布均匀、 发泡剂包覆效率 高； 而且壳层聚合物耐热性好， 膨胀时的初始温度较高、 最高膨胀温度较高、 发泡倍率高， 具 有较宽的稳泡温程， 适合于热塑性树脂、 橡胶或者热塑性弹性体发泡加工工艺应用的高温 膨胀聚合物微球的制备方法。 0018 本发明的目的可以通过如下措施来达到： 0019 本发明的高温膨胀聚合物微球， 由热塑性树脂壳体和被封装在壳体内的发泡剂组 成， 将可聚合单体、 交联剂组成的油相组合物分散在水相分散组合物中， 在发泡剂存在下， 通过悬浮聚合反应， 原位包覆发泡剂， 直接制得包覆发泡剂的聚合物微球； 其特征在。

20、于： 0020 .所述油相组合物中的可聚合单体由丙烯腈、 甲基丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、 甲 基丙烯酸丁酯、 苯乙烯、 1,1-二氯乙烯、 甲基丙烯酸和丙烯酸组成； 0021 .所述油相组合物中除了含有可聚合单体、 交联剂以外， 还包括硅烷偶联剂组 分； 0022 .所述发泡剂是异戊烷、 异辛烷和正辛烷三者的混合物； 0023 .所述水相分散组合物包括由去离子水、 氯化钠、 硅溶胶和分散剂组成的分散助 剂组分和由无水乙醇、 水合肼和柠檬酸钠配制而成的分散稳定剂组分； 0024 .所述水相分散组合物体系的pH控制在2.93.1之间； 0025 所述高温膨胀聚合物微球达到如下技术指标： 说明书 2。

21、/13 页 7 CN 108047480 A 7 0026 0027 本发明的高温膨胀聚合物微球的优异的膨胀性能， 依赖于壳层聚合物对于内核发 泡剂提供的良好的阻隔性和配方合理的发泡剂为微球提供了足够的膨胀内压力。 由于内核 所产生的压力与外壳热塑性配伍得当， 从而使本发明的微球展现出良好的膨胀性能， 取得 了理想的技术效果。 0028 首先， 油相组合物中的可聚合单体由丙烯腈、 甲基丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基 丙烯酸丁酯、 苯乙烯、 1,1-二氯乙烯、 甲基丙烯酸和丙烯酸组成； 0029 丙烯腈单体具有良好的耐热性能和结晶性能； 丙烯腈分子结构中的氢键使得聚合 得到的膜层透过系数小； 。

22、配方中的1,1-二氯乙烯参与的共聚物具有较低的渗透率,能够赋 予壳体聚合物良好的气密性， 因此， 二者形成的聚合物具有优良的阻隔性能和气密性； 0030 甲基丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸丁酯可提高共聚物的热塑性； 苯乙烯能 够提高微球的耐热性和耐压轻度； 0031 甲基丙烯酸和丙烯酸具有高的结晶度和高的玻璃化转变温度， 参与共聚合反应能 够提高聚合物的软化温度。 用以弥补丙烯腈组分虽然耐热性能好， 但是高温弹性较差的不 足。 0032 甲基丙烯腈、 甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸丁酯起到控制聚合速率， 具有控制聚合 物的弹性伸张率和软化点温度来改善聚合物壳体的韧性的功能。 0033 添。

23、加交联剂能增加壳层聚合物在高弹态和黏流态时的材料强度， 提高微球膨胀性 和耐热性。 本发明的油相组合物中除了含有可聚合单体、 交联剂以外， 还包括硅烷偶联剂组 分； 交联剂和偶联剂具有线性共聚点， 通过聚合物的交联和偶联反应， 可以进一步扩展共聚 物的弹性范围， 并提高其耐热稳定性， 对于完成本发明的任务做出了重要的技术贡献。 0034 本发明采用的发泡剂是异戊烷、 异辛烷和正辛烷三者的混合物， 发泡剂的沸点和 优选的组成范围， 为本发明的高温膨胀聚合物微球提供了适宜的膨胀温度和膨胀压力。 对 于制备具有良好膨胀性能和较大的发泡倍率做出了技术贡献。 0035 本发明所述水相分散组合物包括由去离。

24、子水、 氯化钠、 硅溶胶和分散剂组成的分 散助剂组分和由无水乙醇、 水合肼和柠檬酸钠配制而成的分散稳定剂组分； 是本发明的技 术方案中的的重要组成部分。 本发明的发明人在试验中发现， 采用本发明的水相分散助剂 组合物制备的微球颗粒在显微镜下呈均一性较好的圆球形， 采用由无水乙醇、 水合肼和柠 檬酸钠配制而成的分散稳定剂， 单体反应完成后， 容易抽滤和便于分离， 微球颗粒更好， 并 且能缩短反应时间， 由原来的20小时缩短到1012小时。 0036 所述水相分散组合物体系的pH控制在2.93.1之间； 是优选的技术方案。 说明书 3/13 页 8 CN 108047480 A 8 0037 本发。

25、明的目的还可以通过如下措施来达到： 0038 本发明的高温膨胀聚合物微球， 所述的可聚合单体由如下按照质量百分数计的原 料组成： 0039 0040 所述的交联剂加入量为上述聚合单体总质量的0.10.5； 0041 所述的硅烷偶联剂加入量为上述聚合单体总质量的25。 0042 是优选的技术方案。 0043 本发明的高温膨胀聚合物微球， 所述的可聚合单体由如下按照质量百分数计的原 料组成： 0044 0045 0046 所述的交联剂加入量为上述聚合单体总质量的0.20.4； 0047 所述的硅烷偶联剂加入量为上述聚合单体总质量的34。 0048 是进一步优选的技术方案。 0049 本发明的高温膨。

26、胀聚合物微球， 所述的可聚合单体由如下按照质量百分数计的原 料组成： 说明书 4/13 页 9 CN 108047480 A 9 0050 0051 所述的交联剂加入量为上述聚合单体总质量的0.3； 0052 所述的硅烷偶联剂加入量为上述聚合单体总质量的3.7。 0053 是一个优选的技术方案。 0054 本发明的高温膨胀聚合物微球， 所述的油相组合物中的硅烷偶联剂是KH550， KH560， KH570， KH792， DL602， DL171中一种。 0055 本发明的高温膨胀聚合物微球， 所述的交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、 聚。

27、乙二醇400二甲基丙烯酸酯(PEG400DMA)、 1， 6己 二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)中的一种。 0056 本发明的高温膨胀聚合物微球， 所述的悬浮聚合反应采用的引发剂是过氧化二碳 酸二-(2-乙基己酯)、 2， 2 -偶氮二异丁腈中的一种， 或二者的组合物。 0057 本发明的高温膨胀聚合物微球， 所述发泡剂由如下按照质量百分数计的原料组 成： 0058 异戊烷 7590 0059 异辛烷 525 0060 正辛烷 525。 0061 是优选的组成范围。 0062 本发明的高温膨胀聚合物微球， 所述发泡剂加入量为聚合单体总质量的12 35。 是优选的技术方案。 0063 发明的高温。

28、膨胀聚合物微球， 所述发泡剂加入量为聚合单体总质量的20 30。 是最优选的技术方案。 0064 本发明的高温膨胀聚合物微球， 所述水相分散组合物的分散助剂组分由如下按照 质量份数计的原料组成 说明书 5/13 页 10 CN 108047480 A 10 0065 0066 本发明的高温膨胀聚合物微球， 所述分散剂是聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙烯醇是优 选的技术方案。 0067 本发明的高温膨胀聚合物微球， 所述水相分散组合物的分散稳定剂由如下按照质 量份数计的原料组成： 0068 无水乙醇 1.720 0069 1wt的水合肼水溶液 1.720 0070 1wt的柠檬酸水溶液 1.720。 00。

29、71 是优选的技术方案。 0072 本发明的高温膨胀聚合物微球的制备方法， 其特征在于所述水相分散组合物的分 散稳定剂由如下按照质量份数计的原料组成： 0073 无水乙醇 1.720 0074 1wt的水合肼水溶液 1.720 0075 1wt的柠檬酸水溶液 1.720。 0076 14.一种权利要求1的高温膨胀聚合物微球的制备方法， 其特征在于包括如下步 骤： 0077 一.水相分散组合物的制备 0078 原料水溶液的配制 0079 a.分散剂溶液的配制 0080 在160重量份的去离子水中， 加入分散剂0.121重量份， 溶解、 搅匀， 备用； 0081 b.水相阻聚剂溶液的配制 0082。

30、 在350重量份去离子水中加入36120重量份的氯化钠， 溶解， 备用； 0083 c.分散助剂亚硝酸钠水溶液的配制 0084 用去离子水配制1wt的亚硝酸钠水溶液， 备用； 0085 d.水合肼水溶液的配制 0086 用去离子水配制1wt的水合肼水溶液， 备用； 0087 e.柠檬酸水溶液的配制 0088 用去离子水配制1wt的柠檬酸水溶液溶液， 备用； 0089 .分散助剂组分的配制 0090 在混合搅拌罐中， 将a项配制的分散剂溶液、 b项配制的水相阻聚剂溶液和c项配制 的1wt的亚硝酸钠水溶液1.7010重量份， 充分混合均匀后， 搅拌下， 缓慢滴加市售 20wt硅溶胶溶液832重量份。

31、， ,搅拌混合15分钟， 制得分散助剂组分， 备用； 说明书 6/13 页 11 CN 108047480 A 11 0091 .分散稳定剂组分的配制 0092 将无水乙醇1.720重量份、 上述d项配制的1wt的水合肼水溶液1.720重量 份、 e项配制的1wt的柠檬酸水溶液1.720重量份搅拌混合均， 制得分散稳定剂组分， 备 用； 0093 .水相分散组合物的制备 0094 在步骤一项制备的水相分散助剂组合物中， 加入步骤项配制的分散稳定剂组 分， 充分搅拌， 混合分散均匀， 制得水相分散组合物， 备用； 0095 二.油相组合物的制备 0096 将丙烯腈2574重量份、 甲基丙烯腈21。

32、5重量份、 甲基丙烯酸甲酯540重量份、 甲基丙烯酸丁酯28重量份、 苯乙烯215重量份、 1,1-二氯乙烯330重量份、 甲基丙烯酸 530重量份、 丙烯酸210重量分、 交联剂0.10.5重量份、 硅烷偶联剂25重量份混合， 组成所述高温膨胀聚合物微球的壳体原料组分； 再依次顺序加入异戊烷9.031.5重量份、 异辛烷0.68.75重量份； 正辛烷0.68.75重量份； 引发剂0.12.0份重量份， 混合、 溶解， 制得油性组合物； 0097 三.混合、 均质分散 0098 将步骤一制备的水相分散组合物和步骤二制备的油相组合物投入均质混合机中， 在200010000转/分钟的转速下， 均质。

33、分散至分散于水相中的油相液滴直径控制在550 微米之间； 0099 四.聚合 0100 将步骤三均质分散合格的悬浮液投入聚合釜中， 氮气置换， 并保压0.152MPa， 缓 慢升温至4575开始反应,匀速搅拌下， 反应1012小时； 0101 五.过滤、 洗涤、 干燥 0102 步骤四聚合产物抽滤， 滤饼用去离子水洗涤， 烘箱干燥、 粉碎过筛， 制得高温膨胀 聚合物微球。 0103 本发明的高温膨胀聚合物微球的应用， 其特征在于用于以聚氯乙烯树脂、 聚苯乙 烯树脂、 聚乙烯树脂、 聚丙烯树脂、 热塑性聚氨酯和酚醛树脂为原料生产其发泡材料的发泡 剂。 0104 本发明的高温膨胀聚合物微球及其制备。

34、方法， 相比现有技术能够产生如下积极效 果： 0105 1.提供了一种核壳结构完整、 粒径分布均匀、 发泡剂包覆效率高； 而且壳层聚合 物耐热性好， 膨胀时的初始温度较高、 最高膨胀温度较高、 发泡倍率高， 具有较宽的稳泡温 程， 适合于热塑性树脂、 橡胶或者热塑性弹性体发泡加工工艺应用的高温膨胀聚合物微球。 0106 2.提供了一种核壳结构完整、 粒径分布均匀、 发泡剂包覆效率高； 而且壳层聚合 物耐热性好， 膨胀时的初始温度较高、 最高膨胀温度较高、 发泡倍率高， 具有较宽的稳泡温 程， 适合于热塑性树脂、 橡胶或者热塑性弹性体发泡加工工艺应用的高温膨胀聚合物微球 的制备方法。 0107 。

35、3.解决了可热膨胀聚合物微球产品粒径分布不均匀的技术问题。 制得的高温膨胀 聚合物微球平均粒径在560 m之间。 优选的方案达到515 m。 0108 4.提高了热可膨胀聚合物微球的热塑性树脂壳层聚合物耐热性.起始膨胀温度 说明书 7/13 页 12 CN 108047480 A 12 135190， 最高膨胀温度220245。 0109 5.解决了可热膨胀微球在树脂发泡加工过程中， 容易黄变和破裂的技术问题。 220 不变黄时间15分钟； 220不破裂时间20分钟。 产品白度90。 0110 6.微球核-结构完整， 发泡剂内包化率达到95。 0111 7.膨胀倍率大幅度提高达到90120之间。

36、。 0112 8.悬浮聚合反应时间从原来的20小时缩短至1012小时。 降低了生产成本。 具体实施方式 0113 本发明下面将结合实施例作进一步详述： 0114 实施例112 0115 按照如下步骤制备本发明的高温膨胀聚合物微球 0116 一.水相分散组合物的制备 0117 原料水溶液的配制 0118 a.分散剂溶液的配制 0119 在160重量份的去离子水中， 加入分散剂0.121重量份， 溶解、 搅匀， 备用； 0120 b.水相阻聚剂溶液的配制 0121 在350重量份去离子水中加入36120重量份的氯化钠， 溶解， 备用； 0122 c.分散助剂亚硝酸钠水溶液的配制 0123 用去离子。

37、水配制1wt的亚硝酸钠水溶液， 备用； 0124 d.水合肼水溶液的配制 0125 用去离子水配制1wt的水合肼水溶液， 备用； 0126 e.柠檬酸水溶液的配制 0127 用去离子水配制1wt的柠檬酸水溶液溶液， 备用； 0128 .分散助剂组分的配制 0129 在混合搅拌罐中， 将上述a项配制的分散剂溶液、 b项配制的水相阻聚剂溶液和c项 配制的1wt的亚硝酸钠水溶液1.7010重量份， 充分混合均匀后， 搅拌下， 缓慢滴加市售 20wt硅溶胶溶液832重量份， ,搅拌混合15分钟， 制得分散助剂组分， 备用； 0130 .分散稳定剂组分的配制 0131 将无水乙醇1.720重量份、 上述。

38、d项配制的1wt的水合肼水溶液1.720重量 份、 e项配制的1wt的柠檬酸水溶液1.720重量份搅拌混合均， 制得分散稳定剂组分， 备 用； 0132 .水相分散组合物的制备 0133 在步骤一项制备的水相分散助剂组合物中， 加入步骤项配制的分散稳定剂组 分， 充分搅拌， 混合分散均匀， 制得水相分散组合物， 备用； 0134 二.油相组合物的制备 0135 将丙烯腈2574重量份、 甲基丙烯腈215重量份、 甲基丙烯酸甲酯540重量份、 甲基丙烯酸丁酯28重量份、 苯乙烯215重量份、 1,1-二氯乙烯330重量份、 甲基丙烯酸 530重量份、 丙烯酸210重量分、 交联剂0.10.5重量。

39、份、 硅烷偶联剂25重量份混合， 组成所述高温膨胀聚合物微球的壳体原料组分； 再依次顺序加入异戊烷9.031.5重量份、 说明书 8/13 页 13 CN 108047480 A 13 异辛烷0.68.75重量份； 正辛烷0.68.75重量份； 引发剂0.12.0份重量份， 混合、 溶解， 制得油性组合物； 0136 三.混合、 均质分散 0137 将步骤一制备的水相分散组合物和步骤二制备的油相组合物投入均质混合机中， 在200010000转/分钟的转速下， 均质分散至分散于水相中的油相液滴直径控制在550 微米之间； 0138 四.聚合 0139 将步骤三均质分散合格的悬浮液投入聚合釜中， 。

40、氮气置换， 并保压0.152MPa， 缓 慢升温至4575开始反应,匀速搅拌下， 反应1012小时； 0140 五.过滤、 洗涤、 干燥 0141 步骤四聚合产物抽滤， 滤饼用去离子水洗涤， 烘箱干燥、 粉碎过筛， 制得高温膨胀 聚合物微球。 0142 实施例112按照质量份数计的原料配比列于表1， 实施例112制备的高温膨胀 聚合物微球技术指标列于表2 0143 表1实施例112按照质量份数计的原料配比 说明书 9/13 页 14 CN 108047480 A 14 0144 说明书 10/13 页 15 CN 108047480 A 15 0145 说明书 11/13 页 16 CN 10。

41、8047480 A 16 0146 0147 表2实施例112制备的高温膨胀聚合物微球技术指标 0148 0149 一.关于发泡剂保持率的说明： 0150 1.定义： 本发明中， 将加热膨胀时的温度下的发泡剂的内包率相对于内包于加热 膨胀前的热膨胀性微球中的发泡剂的内包率的百分率定义为测试温度下的发泡剂保持率。 0151 2.测试方法： 将热膨胀性微球Wr(g)加入外径5.2mm的铝制盘中， 以10/min的升 温速度从20加热到80， 为了除去热膨胀性微球中所含的水分， 在80保持30min而确认 重量变化恒定。 以升温速度10/min从80加热到300， 测定Tav()下的重量Ws(g)。。

42、 利 用下述计算式(G)算出从热膨胀性微球中放出的发泡剂的量CR3(重量)， 利用下述计算式 (H)算出发泡剂保持率Rb()。 0152 根据Rb()依照以下的判断基准评价加热膨胀时的发泡剂保持率。 用到的仪器为 示差型示差热天秤。 0153 (Wr-Ws)/Wr100)-CWCR3 (G) 说明书 12/13 页 17 CN 108047480 A 17 0154 Rb(CR2-CR3)/CR2 (H) 0155 二.微球发泡倍率测定方法 0156 产品干燥后粉碎， 首先测表观密度， 然后将0.5g的热膨胀微球填充到50ml的试管 中， 平铺均匀， 放入烘箱中， 然后以10/min的升温速率， 将样品在20至200的范围内加 热， 当观察到微球体积开始变化时为起始膨胀温度start， 当膨胀面达到最大膨胀刻度时 的温度为最大膨胀温度， 并根据起始的表观密度、 质量、 最大膨胀时的体积算膨胀倍率。 说明书 13/13 页 18 CN 108047480 A 18 。