技术领域
本发明涉及一种能够改进汽车部件(诸如保险杠、扰流板、门把手及后视镜壳等部件)的橘皮外观的2K清漆涂料组合物以及用其涂覆的制品。
背景技术
目前，汽车车身金属部件、塑料部件在涂装油漆体系特别是清漆后可能会出现不同程度的橘皮问题，尤以保险杠、扰流板、门把手及后视镜壳类等塑料部件橘皮现象更加明显。清漆橘皮是最常见和难以控制的缺陷之一，已成为汽车厂家的棘手问题。为了减少橘皮效应，本领域已经进行了多种尝试，诸如调整涂料配方中的助剂种类和比例，然而这些尝试收效甚微。因此，在本领域对具有改进的性能的涂料组合物存在需求，该涂料组合物能够改进涂层橘皮外观、提供优异的鲜艳性和光泽、良好的流平性及丰满度；同时又能满足主机厂的外观要求，包括诸如耐低温石击性、优异的物理机械性能、优异的耐化学品侵蚀性能、优异的抗紫外线及耐候性等复合性能。
发明内容
在一个实施方式中，本发明提供一种涂料组合物，其包含第一组分和第二组分，其中所述第一组分包含丙烯酸树脂、聚酯树脂和防流挂树脂，第二组分包括固化剂。
在另一实施方式中，本发明还提供一种经涂覆的基材，其包括，
(i)基材，和
(ii)沉积在至少一部分所述基材上的涂料组合物，包含：
(A)第一组分，所述第一组分包含丙烯酸树脂、聚酯树脂和防流挂树脂；和
(B)第二组分，所述第二组分包括固化剂。
发明详述
除了实施例中的或另外明确说明的，应当认为说明书和权利要求书中使用的所有代表成分的数量、反应条件等的数值在所有情况下均可按照术语“约”进行变化。因此，除非有相反的说明，否则以下的说明书和权利要求书中所列出的数值参重均为近似值，可以按照本发明想要获得的性能而变化。起码，而不是为了限制相当于权利要求范围的这一原则的实施，每个数值参数至少应当按照有效数字来解释并运用普通的舍入法。
尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值记录得尽可能准确。但是，任何一个数值本来就具有一定的误差。该误差是其相应的测量方法中得出的标准偏差的必然结果。
本文中所使用的聚合物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法采用适当的标准物，例如聚苯乙烯标准物测定的。
本文中所使用的术语“酸值”是指中和1克样品中的游离酸所需的氢氧化钾的毫克数，以mgKOH/g表示。
本文中所使用的术语“羟值”是指1克样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。
本发明的2K涂料组合物包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含丙烯酸树脂、聚酯树脂和防流挂树脂，所述第二组分包括固化剂。
用于本发明涂料组合物第一组分中的丙烯酸树脂优选具有50-60％的固含量(该处的固含量是指该树脂中50-60％的成分是丙烯酸干物质，其余为溶剂混合物部分)。所用的丙烯酸树脂属于中等固体含量树脂，具有低粘度及分子量小等特征。特别地，所述丙烯酸树脂具有60-90mgKOH/g的羟值、3-6mgKOH/g的酸值，以及7000-8000范围内的重均分子量。该丙烯酸树脂具有优异的流平性及丰满度、较高的鲜映性和光泽、优良的物理机械性能以及耐化学品性能及耐候性。
所述第一组分中的丙烯酸树脂优选为羟基官能的丙烯酸聚合物。合适的含羟基的丙烯酸聚合物可以由可聚合的烯属不饱和单体来制备，并且可以是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸烷基酯与一种或 多种其他可聚合的烯属不饱和单体的共聚物，所述其他可聚合的烯属不饱和单体例如是(甲基)丙烯酸烷基酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯，乙基乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。本文所有的“(甲基)丙烯酸酯”及类似术语意在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
典型地，丙烯酸树脂在涂料组合物第一组分中存在的量基于该第一组分的总重量为约50-80wt％，优选60-80wt％。该丙烯酸树脂作为本发明涂料组合物的主体树脂对所得漆膜的外观起着关键作用。
合适的丙烯酸树脂可商购获得，其包括但不限于以商品名称Setalux 91767VX-60得自Nuplex Resins的丙烯酸树脂。
用于第一组分中的聚酯树脂为聚酯树脂(a)和聚酯树脂(b)的混合物。在优选的实施方式中，聚酯树脂(a)和聚酯树脂(b)的重量比为约4:1-1:3，由此形成的聚酯树脂混合物对改进涂层橘皮外观并增加涂膜丰满度效果显著。
所述第一组分中的聚酯树脂(a)为高固含量聚酯树脂，优选为80-85％固含量。该聚酯树脂(a)优选具有130-160mgKOH/g的羟值、5-12mgKOH/g的酸值，且其重均分子量在4000-4500范围内。适用的聚酯树脂(a)通常包括不饱和聚酯树脂。聚酯树脂(a)在第一组分中存在的量基于第一组分的重量为约1-10wt％。聚酯树脂(a)可改善涂层外观并增加涂膜丰满度。
合适的聚酯树脂(a)可商购获得，其包括但不限于以商品名称SETAL 168SS-80得自NUPLEX RESINS LLC的聚酯树脂。
所述第一组分中的聚酯树脂(b)为中高固含量聚酯树脂，优选为60-70％固含量。该聚酯树脂(b)具有140-150mgKOH/g的羟值、0-6mgKOH/g的酸值，且其重均分子量在3500-4000范围内。适用的聚酯树脂(b)通常包括不饱和聚酯树脂。聚酯树脂(b)在第一组分中存在的量基于第一组分的重量为约1-10wt％。聚酯树脂(b)可改善涂层外观并增加涂膜丰满度。
合适的聚酯树脂(b)可商购获得，其包括但不限于以商品名称SETAL 81462SS-55得自NUPLEX RESINS LLC的聚酯树脂。
用于本发明涂料组合物中的防流挂树脂，优选防流挂聚酯树脂。优选地，所述防流挂聚酯树脂具有100-130mgKOH/g的羟值、6-10mgKOH/g的酸值，以及2000-2500范围内的重均分子量。所述防流挂树脂可防止漆膜过厚而导致的流挂。防流挂树脂在第一组分中存在的量基于该第一组分的重量为约1-10wt％，优选4-8wt％。
合适的防流挂树脂可商购获得，其包括但不限于以商品名称Setal90173SS-50得自NUPLEX RESINS LLC的聚酯树脂。
在优选实施方式中，聚酯树脂与防流挂聚酯树脂的重量比在1-2:1范围内。根据该实施方式制备的涂料组合物可显著减少涂层的橘皮，明显改善了涂层外观。
本发明涂料组合物的第一组分还包含醋酸丁酸纤维素。醋酸丁酸纤维素能够控制挥发速率，改善涂膜整体表面张力梯度，控制缩孔。
醋酸丁酸纤维素在第一组分中存在的量基于该第一组分的重量计可以为约0.5-5wt％。
商业可得的醋酸丁酸纤维素的实例例如包括但不限于：CAB381系列、CAB551系列(伊士曼)，优选的CAB为CAB381-20、CAB381-2、CAB551-0.01等。可以用在本发明涂料组合物中的商业可得的醋酸丁酸纤维素的实例包括：CAB381-2、CAB381-20、CAB531-1、CAB551-0.01，或其组合。
所述涂料组合物进一步包含溶剂，所述溶剂可以包括可与本发明的其他特定组分一起使用的任何合适的溶剂。合适的溶剂对于阅读本说明书之后的本领域技术人员而言是显而易见的。合适的溶剂的实例包括但不限于下述：脂族或芳族烃，如甲苯或二甲苯，醇类，如丁醇或异丙醇，酯类，如乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚和丙二醇甲醚醋酸酯，酮类，如丙酮、甲基正戊基酮，或上述的任意混合物。
所述溶剂在第一组分中存在的量基于第一组分的重量为不超过约20wt％。
根据本发明的涂料组合物的第一组分还可以包括选自下述物质中的一种或多种的其他辅助成分：流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、电阻率调节剂以及本领域已知的任何可用于本发明的第一组分中的任何添加剂。当这些辅助成分存在时，其存在的量基于所述第一组分的 重量计至多为5wt％。
所述第二组分包括固化剂，其与第一组分的主体树脂丙烯酸反应形成涂膜。所述固化剂优选为异氰酸酯，更优选脂族异氰酸酯。本文使用的术语“异氰酸酯”和类似术语包括异氰酸酯、多异氰酸酯和多异氰酸酯的环状三聚体。适宜的异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-或1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四烷基苯二甲撑二异氰酸酯例如间-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、对-苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、二苯基五甲基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、联茴香苯二异氰酸酯、联甲苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，以及如何合适，上述物质的三聚体，例如，六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯三聚体。
本发明涂料组合物中的第一组分和第二组分可以处于本领域技术人员已知为达到预期应用而采用的任何合适的比例。在优选的实施方式中，所述第一组分与第二组分的重量比可以为约2:1-4:1。
在另一实施方式中，本发明提供一种经涂覆的基材，其包括，(i)基材，和(ii)沉积在至少一部分所述基材上的涂料组合物，包含：(A)第一组分，所述第一组分包含丙烯酸树脂、聚酯树脂和防流挂树脂；(B)第二组分，所述第二组分包括固化剂。
可以用本发明的双组分(2K)涂料组合物涂覆的基材可以是任何合适的基材，包括但不限于金属或塑料。优选地，所述基材为聚丙烯基材(PP)、聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)基材。例如，所述基材可以为汽车外部部件的PP或PC+ABS部分。在一个优选实施方式中，所述基材为汽车保险杆、扰流板、门把手或后视镜壳。
本发明2K涂料组合物的第一组分(清漆)的一般制备过程如下所述：确定合适的主体储罐和预混罐；在主体储罐中按顺序在搅拌下添加丙烯酸树脂、聚酯树脂和防流挂树脂，并搅拌均匀；在预混罐中在搅拌下依次添加各种溶剂及各类助剂，直至助剂完全分散，得到预混物；预混物检测合格后转移至主体储罐中，搅拌一定时间取样，检验各项指标后将其调整到要求的范围内，经调整合格的产品贮存待用。
本发明的2K涂料组合物涂覆过程采用本领域技术人员通常已知的的程序进行。通常将固化剂按适当比例加入第一组分中，用稀释剂调整至喷涂粘度。待基材被涂覆底漆和色漆之后，用调整到指定压力的Binks喷枪将所述涂料组合物喷涂到色漆表面至所需膜厚。将所得漆膜闪干适宜时间后放入85℃烘箱烘烤约30分钟，测得漆膜厚度在约35-45μm范围内。要求所得漆膜的橘皮合格，并且无失光、流挂、缩孔、起泡、针孔、杂质等缺陷。
实施例
提供下述实施例进一步阐述本发明，但不应认为其将本发明限制在实施例所述的细节。除另外说明之外，下述实施例以及通篇说明书中所有的份数和百分数均以重量计。
本发明2K涂料组合物的制备
根据上面描述的程序按照表1中所示的重量份数制备本发明的2K涂料组合物。
表1本发明的2K涂料组合物的组成
1Acrylic resin，得自NUPLEX RESINS LLC；
2Polyester resin solution，得自PPG USA；
3SCA modified polyester polyol，得自NUPLEX RESINS BV；
4 25％Anti Sagging Resin，得自PPG TIANJIN；
5Eversorb 93，得自EVERLIGHT CHEMICAL；
6二甲苯、丁醇、醋酸丁酯、乙二醇丁醚醋酸酯和甲基正戊基酮的混合物；
7BYK-310，得自BYK CHEMICAL；
8EVERSORB 74，得自EVERLIGHT CHEMICAL；
9Eastman performance additive，得自EASTMAN CHEMICAL；
10BYK-ES 80，得自BYK CHEMICAL；
11得自BAYER；
12溶剂，包括二甲苯、醋酸丁酯。
根据上文所述步骤将实施例1-3以及对比实例1-2涂覆于PP基材上，对所得涂层进行下述各项性能测试。结果示于下述表2-8中。
1.耐热老化测试
样品处理：将清漆在配套体系的底色漆(底漆：PPG MPP4110A；色漆：PPG YF-SGM9753)PP基材上制板，在85℃烘烤30分钟后取出，在60度老化48H；样品预先在温度为22～26℃，相对湿度30～70％的实验室条件下放置24小时以上。然后按照下述标准进行测试。
目视评价外观变化。按照GMW 14829-2012Crosshatch评价附着力，采用胶带为3M898，划线间隔为2mm/3mm，划线数量为6*6。
附着力等级包括“0-5”级：“0”级表示没有漆膜脱落，“1”级表示漆膜脱落面积不超过5％，“2”级表示漆膜脱落面积最小5％但不超过15％，“3”级表示漆膜脱落面积最小15％但不超过35％，“4”级表示漆膜脱落面积最小35％但不超过65％，“5”级表示漆膜有≥65％面积脱落。
从下表2中可见，相比对比实例，本发明实施例组合物涂覆的样件表面无明显颜色或光泽变化，附着力测试结果均为“0”级。
表2.耐热老化测试结果
2.耐低温飞石冲击测试
样品处理：将清漆在配套体系的底色漆(底漆：PPG MPP4110A；色漆：PPG YF-SGM9753)PP基材上制板，在85℃烘烤30分钟后取出，在60度老化48H；样品预先在温度为22～26℃，相对湿度30～70％的实验室条件下放置24小时以上。然后按照下述标准进行测试。
按照GMW 14720-2012B将样板放在-18℃冷冻4H，利用Multi-test Gravelometer石击仪(KARCHER)采用473ml石子在70psi压力下垂直击打8s。
表3示出了基于最大石击直径(mm)的色板评级标准。表4示出了根据表3中的评级标准测试的耐飞石冲击结果。
从下表可见，本发明实施例1-3制得的漆膜的耐低温飞石冲击性能优于对比实例1和对比实例2制得的漆膜。
表3.色板评级标准，基于最大石击直径(毫米)
表4.耐飞石冲击测试结果
测试结果 实施例1 无碎片、9级 实施例2 无碎片、9级+ 实施例3 无碎片、9级 对比实例1 冲击到基材直径<1.0mm,9级 对比实例2 冲击到基材直径<1.0mm,9级
3.耐水冲击测试
样品处理：将清漆在配套体系的底色漆(底漆：PPG MPP4110A；色漆：PPG YF-SGM9753)PP基材上制板，在85℃烘烤30分钟后取出，在60度老化48H；样品预先在温度为22～26℃，相对湿度30～70％的实验室条件下放置24小时以上。然后按照下述标准进行测试。
按照GMW 16745-2012将样板划格21*6*3mm，在室温1200±5PSI压力下利用冲击仪(Q-PANEL)，使冲击头距离色板75cm垂直冲击5s。漆膜剥落面积根据划格计算，一个整格为9mm2，非整格根据其占整格的比例估算，然后加和求出总的漆膜脱落面积。
从下表可见，本发明实施例1-3制得的漆膜的耐水冲击机械性能优于对比实例1和对比实例2制得的漆膜。
表5.耐水冲击测试结果
测试结果 实施例1 漆膜无剥落 实施例2 漆膜无剥落 实施例3 漆膜无剥落 对比实例1 漆膜剥落面积60～100mm2 对比实例2 漆膜剥落面积60～100mm2
4.橘皮测试
样品处理：将清漆在配套体系的底色漆(底漆：PPG MPP4110A；色漆：PPG YF-SGM9753)PP基材上制板，立烘于85℃烘箱中30分钟后取出，60度老化48H；样品预先在温度为22～26℃，相对湿度30～70％的实验室条件下放置24小时以上。然后按照下述标准进行测试。
按照GMW 15777-2011用Micro-wave-scan橘皮仪测试橘皮。
在汽车主机厂或零部件供应商通常采用以下两种型号的橘皮仪BYK Wave-Scan-Dual/BYK Micro-Wave-Scan来测量桔皮R值、长波Lw、短波Sw、DOI等数据的组合来衡量橘皮。长波Lw结构尺寸在1.2-12mm之间，短波Sw结构尺寸在0.3-1.2mm之间，二者均是越小越好，一般在Sw:Lw＝1.5-2:1的情况下会呈现较好的目视外观。DOI是以物体在表面上反射而产生的影像的锐度为特征的光泽的一部分，该值越大则影像越清晰。橘皮仪在色板表面扫描发出激光光源，另一侧的探头收集反射光，通过数字滤波器将光学轮廓分为长短波，根据长短波来评估橘皮的优劣。通过橘皮仪测定的橘皮等级用R表征，从橘皮仪上直接读数。
一方面，橘皮的评估需要借助橘皮仪测量R、Lw、Sw及DOI等数据。另一方面，还需要根据GM橘皮评估标准判断目视情况，来综合评估橘皮的优劣。
GM橘皮评估方法依据美国ACT GM橘皮板，目视对比色板与标准板的差异。GM橘皮评估的等级标尺依据10块划分成1(差)到10(好)等级的桔皮板。
具体评级如下：10级-光滑无橘纹；9级-几乎无橘纹；8级-基本无橘纹；7级-细微橘纹；6级-有可见橘纹；5级-可接受橘纹；4级-显著橘纹；3级-明显橘纹；2级-非常橘纹；1级-极其橘纹。
从下表6所示结果可见，本发明实施例1-3制得的漆膜的橘皮外观要明显高于对比实例1和对比实例2制得的漆膜1级以上。
表6.橘皮测试结果
橘皮仪测试结果 GM橘皮评估标准 实施例1 橘皮等级≥7.0 细微橘纹(7级) 实施例2 橘皮等级≥7.5 细微橘纹(>7级) 实施例3 橘皮等级≥6.5 可接受橘纹(6级) 对比实例1 橘皮等级≈6.0 可接受橘纹(6级) 对比实例2 橘皮等级≤5.0 有可见橘纹(5级)
5.耐化学品测试
样品处理：将清漆在配套体系的底色漆(底漆：PPG MPP4110A； 色漆：PPG YF-SGM9753)PP基材上制板，在85℃烘烤30分钟后取出，在60度老化48H；样品预先在温度为22～26℃，相对湿度30～70％的实验室条件下放置24小时以上。然后按照下述标准进行测试。
按照GMW14701-2011标准测试方法2和测试方法3分别进行耐环境试剂和工厂试剂测试。环境试剂包括：1.10％H2SO4，2.pH＝0H2SO4，3.pH＝2H2SO4，4.pH＝4H2SO4，5.2％卵蛋白液，6.pH＝13碱溶液。工厂试剂包括：1.机油，2.玻璃水，3.刹车液，4.冷冻液。测试方法2：将上述环境试剂的水溶液各自滴置于样板上24小时。测试方法3：将上述工厂试剂的原液各自滴置于样板上，在50℃、60℃、70℃及80℃烘箱内放置30分钟后评估。
判定标准：4.有显著的变化；6.有中等程度变化；8.有轻微变化；10.没有任何变化。
从下表可见，本发明实施例1-3制得的漆膜耐各种环境试剂及工厂试剂等化学品性能，均优于对比实例1和对比实例2制得漆膜的耐化学品性能。
表7.耐化学品性能实验结果
6.耐光色牢度和氙灯老化测试
使用Atlas CI5000氙灯老化箱按照SAE J2527 2004标准进行测试：340nm下辐照能量0.55W/m2/nm1进行非连续光照，黑板黑暗条件下温度38±2℃，光照条件下70±2℃；黑暗条件下相对湿度95±5％，光照条件下50±5％，水质要求为蒸馏水或去离子水，不含硅或不超过20ppm。循环方式为：黑暗60分钟前后喷淋，光照40分钟无喷淋，光照20分钟前喷淋，光照60分钟无喷淋，实验周期为2500KJ/4500KJ。目视评价光泽、颜色及附着力的变化。使用BYK Gradner 4430测量光泽变化，用BYK macⅡ色差仪测量色差变化。
实验前用BYK Gradner 4430测量光泽仪测初始光泽G0，实验后测变化后的光泽G1，光泽保持率＝(1-(G0-G1)/G0)*100％。实验前用BYK macⅡ色差仪测量初始色差E0，实验后测量变化的色差E1，△E＝(E1-E0)/E0*100％。
从下表可见，本发明实施例1-3制得的漆膜的各项性能均优于对比实例1和对比实例2制得的漆膜的性能。
表8.耐光色牢度和氙灯老化测试结果
已经如上所述对本发明实施例1-3和两种市售产品制得的漆膜进行了各项性能测试。该两种市售产品仅含一种聚酯树脂且不含抗流挂树脂。从上述测试结果可知，由包括聚酯树脂与抗流挂树脂组合的本发明的2K清漆涂料组合物制备的漆膜具有优异的橘皮和目视效果、良好的耐热老化性能、耐低温飞石击性、耐水冲击性、耐各种化学品性能及耐候性等性能。
尽管已解释和描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说 很明显的是可做出多种其它改变和修饰而不会背离本发明的精神和范围。因此所附权利要求意图涵盖落入本发明范围内的所有这些改变和修饰。