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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510487827.4 (22)申请日 2015.08.11 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105001860 A (43)申请公布日 2015.10.28 (73)专利权人 王海容 地址 075000 河北省张家口市宣化区牌楼 西街58号 (72)发明人 王海容孙继兵文会通 (51)Int.Cl. C09K 11/64(2006.01) C09K 11/80(2006.01) C09K 11/71(2006.01) H01L 33/50(2010.01)。
2、 审查员 周劼聪 (54)发明名称 一种红色荧光体及其应用 (57)摘要 本发明涉及一种红色荧光体及其应用， 该荧 光体化学组成通式为： AaMbRcDdEeBfAl4Ox： Mn4+y， 其中， A为一价元素Li、 Na、 K、 Rb、 Cs中至少一种； M 为二价元素Ca、 Sr、 Ba、 Mg、 Zn、 Cd、 Ni、 Pb中至少一 种； R为三价元素Y、 La、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Bi中至少一种； D为Sc、 Ga、 In、 P、 V、 Nb、 Ta、 Si、 Ge、 Sn、 Sb、 Zr、 Hf、 Ti、 。
3、Cr中至少一 种； E为F、 Cl、 Br、 N中至少一种； B为硼； Al为铝； O 为氧； Mn4+为四价锰； 0a8， 0b20， 0c 8， 0d4， 0e4， 0f6， 6x50， 0y 2， 0a+e+f。 本发明的荧光体具有优异的红光特 性。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 105001860 B 2018.12.18 CN 105001860 B 1.一种红色荧光体， 其特征在于： 所述荧光体的化学组成通式为： AaMbRcDdEeBfAl4Ox： Mn4+y， 其中， A为一价元素Li、 Na、 K、 Rb、 Cs中至少一种； M为二价元素 Ca、 Sr、 Ba、。
4、 Mg、 Zn、 Cd中至少一种； R为三价元素Y、 La、 Gd、 Lu、 Eu中至少一种； D为P、 Sb、 Si、 Ge、 Sn中至少一种； E为F、 Cl、 Br中至少一种； B为硼； Al为铝； O为氧； Mn4+为四价锰； 1a6， 1b 12， 0c8， 0d4， 0e4， 0f6， 6x50， 0y2。 2.一种发光元件， 其包括第1发光体和第2发光体， 第1发光体发出具有第1发光光谱的 光， 第2发光体吸收所述具有第1发光光谱的光的至少一部分， 并发出具有和所述第1发光光 谱不同的第2发光光谱的光； 其特征在于： 作为第2发光体含有根据权利要求1所述的红色荧 光体。 3.根据。
5、权利要求2所述的发光元件， 其特征在于： 作为第1发光体使用发光二极管或激 光二极管， 或者基于低压或高压的放电灯， 或者电致发光灯。 4.一种颜料， 其特征在于： 所述颜料含有根据权利要求1所述的红色荧光体。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105001860 B 2 一种红色荧光体及其应用 技术领域 0001 本发明涉及固体发光材料领域， 具体来说涉及一种红色荧光体， 还涉及含有这种 红色荧光体的发光元件及颜料。 背景技术 0002 荧光体被应用于照明与显示的各个领域， 尤其是随着半导体照明技术的发展， 应 用于白光LED中的荧光体受到了越来越广泛的关注。 白光LED光电转换效率高、 节。
6、能环保、 使 用寿命长、 安全可靠， 被公认为下一代绿色照明光源。 当前实现白光LED主要有3种途径， 第 一种是通过红、 绿和蓝色LED芯片组合形成白光， 但是通过这种方法实现白光比较困难， 因 为要考虑到三个不同颜色芯片的驱动特性， 电路设计上很复杂。 第二种是运用量子效应， 运 用不同粒径尺寸的同一种半导体制备LED芯片以实现白光， 这种方法实现的白光LED具有较 高的效率， 但是成本较高， 同时技术上也不成熟。 第三种是使用发紫外光或者蓝光的LED芯 片加上荧光体来实现白光， 这种方法是最简单易行， 同时也是最成熟的方法。 0003 LED作为新一代节能环保的绿色照明光源受到了世界各国。
7、的高度关注， 利用紫外 或蓝光LED激发荧光体而产生白光是目前白光LED发展的主流， 荧光体的性能直接影响白光 LED的亮度、 色温、 热稳定性及显色性等。 目前白光LED中实际使用的红色荧光体只有 Sr2Si5N8： Eu红粉和CaAlSiN3： Eu红粉。 这两种氮化物红粉合成困难， 成本较高， 且其发光效 率也有待于进一步提高。 0004 综上所述， 目前使用的氮化物红色荧光体存在成本高、 发光效率偏低的不足， 因此 开发新型高效的LED用红色荧光体成为国内外研究的热点。 0005 在紫外或蓝光激发下， 呈现红色荧光的Mn4+离子激活的发光材料， 具有合成温度 低、 发光亮度高和化学性能。
8、稳定的优点， 且Mn4+离子的发光性质如吸收和发射峰的位置、 发 光效率、 热淬灭温度等极大地取决于其所处的晶体环境， 因此研究Mn4+离子激活的发光材料 是开发新型红色荧光体的优异选择。 发明内容 0006 本发明的目的是针对上述问题， 提供一种物理化学稳定性良好的Mn4+离子激活的 红色荧光体， 其比现有红色荧光体具有稳定性好、 成本低、 光效高的特性。 0007 本发明的另一个目的是使用这种红色荧光体提供成本低、 光效高的发光元件。 0008 本发明的另一个目的是提供使用了这种红色荧光体的颜料。 0009 为了解决上述课题， 本发明的发明人对以Mn4+为主要激活剂的各种荧光体进行了 深入。
9、研究， 从而实现了本发明。 0010 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的： 0011 第1发明是一种红色荧光体， 其特征在于： 化学组成通式为： AaMbRcDdEeBfAl4Ox： Mn4 +y， 其中， A为一价元素Li、 Na、 K、 Rb、 Cs中至少一种； M为二价元素Ca、 Sr、 Ba、 Mg、 Zn、 Cd、 Ni、 Pb 中至少一种； R为三价元素Y、 La、 Ce、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Bi中至少一种； D 说明书 1/3 页 3 CN 105001860 B 3 为Sc、 Ga、 In、 P、 V、 。
10、Nb、 Ta、 Si、 Ge、 Sn、 Sb、 Zr、 Hf、 Ti、 Cr中至少一种； E为F、 Cl、 Br、 N中至少一 种； B为硼； Al为铝； O为氧； Mn4+为四价锰； 0a8， 0b20， 0c8， 0d4， 0e4， 0 f6， 6x50， 0y2， 0a+e+f。 0012 第2发明是第1发明所涉及的红色荧光体， 其特征在于： 0a6， 0.5b16， 0c 6， 0d3， 0e2， 0f4， 6x40， 0y1； 优选0.1a4， 0.7b12， 0c 3， 0d2， 0e1.5， 0f2， 6x30， 0y0.8。 0013 第3发明是第1发明所涉及的红色荧光体， 其。
11、特征在于： 0a6， 0.5b16， 0c 6， 0d3， 0e2， 0f4， 6x40， 0y1； 优选0a4， 0.7b12， 0c3， 0 d2， 0e1.5， 0.3f2， 6x30， 0y0.8。 0014 第4发明是第1发明所涉及的红色荧光体， 其特征在于： 0a6， 0.5b16， 0c 6， 0d3， 0e2， 0f4， 6x40， 0y1； 优选0a4， 0.7b12， 0c3， 0 d2， 0.1e1.5， 0f2， 6x30， 0y0.8。 0015 第5发明是一种发光元件， 其包括第1发光体和第2发光体， 第1发光体发出具有第1 发光光谱的光， 第2发光体吸收所述具有第。
12、1发光光谱的光的至少一部分， 并发出具有和所 述第1发光光谱不同的第2发光光谱的光； 其特征在于： 作为第2发光体含有第14任一项发 明所述的红色荧光体。 0016 第6发明是第5发明所涉及的发光元件， 其特征在于： 作为第1发光体尤其使用发光 二极管或激光二极管， 或者基于低压或高压的放电灯， 或者电致发光灯。 0017 第7发明是一种颜料， 其特征在于： 含有第14任一项发明所述的红色荧光体。 0018 本发明所述红色荧光体还可以与其它紫外光源或蓝光光源例如蓝光OLED相关联 使用， 或者与蓝光EL发光材料结合使用。 EL代表电致发光。 附图说明 0019 图1是本发明实施例1荧光体的激发。
13、光谱和460nm波长蓝光激发下的发射光谱图。 具体实施方式 0020 本发明所述红色荧光体可采用高温固相合成法、 共沉淀法、 溶胶凝胶法、 微波烧结 合成法等工艺制备， 其高温固相合成法的工艺过程是： 按照化学式组分称取相应元素的单 质或化合物， 并添加硼酸、 卤化物、 碱金属碳酸盐的至少一种作为助熔剂， 助熔剂的添加量 为原料总质量的0.0110。 研磨混合均匀后， 在8001400下烧结130小时即得到 产品。 另外， 为了得到晶相均匀的荧光体， 也可以将得到的荧光体进行重复粉碎、 再烧制。 0021 下面通过实施例对本发明进行更具体地说明， 但只要不超出本发明的宗旨， 本发 明不受下述的。
14、实施例的任何限制。 0022 实施例1： NaSrBAl4O9.04： Mn0.02荧光体的合成： 0023 在化学组成通式AaMbRcDdEeBfAl4Ox： Mn4+y中， 设定ANa， MSr， 称量各种原料， 以使 构成离子的摩尔比为Na Sr B Al O Mn1 1 1 4 9.04 0.02(a1、 b1、 c0、 d0、 e 0、 f1、 x9.04、 y0.02)。 0024 称取5.3gNa2CO3、 14.76gSrCO3、 6.2gH3BO3、 20.4gAl2O3、 0.23gMnCO3， 充分研磨混合 均匀后， 装入氧化铝坩埚在1300焙烧5小时， 即得所述荧光体。。
15、 其激发光谱和发射光谱见 说明书 2/3 页 4 CN 105001860 B 4 图1， 其发射光谱位于630nm680nm的红光区域； 激发光谱为一宽带双峰激发光谱， 由峰值 位于390nm和455nm处的两个谱带构成， 与近紫外光LED及蓝光LED的发射光谱能够很好的匹 配。 0025 实施例215： 0026 在化学组成通式AaMbRcDdEeBfAl4Ox： Mn4+y中， 设定a(Li， Na， K)， M(Sr， Ca， Mg， Zn)， R(Y， Eu)， D(Si， P)， E(F， Cl)， 按表1中各实施例具体的化学式组成称取各种原 料， 制备过程与实施例1相同， 得到的。
16、荧光体的发光特性见表1。 0027 表1实施例115的化学式及其发光特性(激发波长为460nm) 0028 实施例化学式相对强度 实施例1NaSrBAl4O9.04： Mn0.02120 实施例2Na0.5Sr1.2B0.5Al4O8.47： Mn0.01113 实施例3Li0.2Sr0.8B0.3Al4O7.37： Mn0.01120 实施例4NaSrAl4O7.54： Mn0.02115 实施例5NaSrAl4ClO7.04： Mn0.0298 实施例6Sr1.5BAl4O9.02： Mn0.01111 实施例7K0.5Sr1.2B0.5Al4F0.5O7.97： Mn0.01112 实施。
17、例8Li6Mg12B1.2Al4O23： Mn0.1112 实施例9Li4Mg8Zn4B1.2Al4O22： Mn0.1115 实施例10Na2Ca5Zn3BAl4O16.1： Mn0.3103 实施例11Na2Y2Ca3Zn3BAl4O16.7： Mn0.1108 实施例12Na2Y1.9Eu0.1Ca3Zn3BAl4O16.7： Mn0.1123 实施例13NaSr1.5SiBAl4O11.54： Mn0.02110 实施例14NaSr1.5PBAl4O12.04： Mn0.02118 实施例15Sr1.5PBAl4O11.54： Mn0.02106 0029 本发明的荧光体表现出比现有红色荧光体更高辉度的发光， 更优异的化学稳定性 能， 原材料成本低， 制备条件温和， 生产过程无污染， 适合批量生产， 可应用于各种白光发光 装置、 照明器具、 VFD、 FED、 PDP、 CRT等。 0030 虽然利用特定的方式详细地说明了本发明， 但本领域技术人员清楚， 可以在不脱 离本发明的意图和范围内进行多种改变。 说明书 3/3 页 5 CN 105001860 B 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 105001860 B 6 。