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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810318958.3 (22)申请日 2018.04.11 (71)申请人 燕山大学 地址 066004 河北省秦皇岛市海港区河北 大街西段438号 (72)发明人 王丽秋刘洋侯亚娟郭晨晓 (74)专利代理机构 秦皇岛一诚知识产权事务所 (普通合伙) 13116 代理人 续京沙 (51)Int.Cl. C09B 57/00(2006.01) C07D 209/12(2006.01) G01N 21/78(2006.01) G01N 21/33(2006.01) (54)发。
2、明名称 一种方酸菁铜离子探针的制备及检测方法 (57)摘要 一种方酸菁铜离子探针， 其分子结构式为： 上述方酸菁铜离 子探针主要是通过2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉-5- 磺酸钾与2-卤乙基甲基醚反应制成中间体， 然后 将中间体与方酸在正丁醇、 甲苯和吡啶形成的混 合溶剂中加热反应而制得； 将探针溶于乙腈溶液 中， 加入含有铜离子的待测溶液， 对其紫外-吸收 光谱进行测试， 若吸收光谱在642nm处的吸收强 度降低， 同时方酸菁铜离子探针溶液颜色由蓝色 变为淡黄色， 则说明待测溶液中含有铜离子。 本 发明可实现对铜离子的特异性识别， 且方法简 便、 快速及检测结果肉眼可见， 可望在生物及环 。
3、境铜离子的检测等方面得到广泛应用。 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 CN 108559300 A 2018.09.21 CN 108559300 A 1.一种方酸菁铜离子探针， 其特征在于： 它的结构分子式为： 2.权利要求1的方酸菁铜离子探针的制备方法， 其特征在于： (1)中间体的合成： 按每克2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾加入0.5-0.75mL 2-卤乙基甲基醚的比例， 将2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾和2-卤乙基甲基醚混合， 再按每克2,3,3-三甲基- 3H-吲哚啉-5-磺酸钾加入10-20mL邻二氯苯的比例， 将2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉-。
4、5-磺酸钾 和2-卤乙基甲基醚混合溶液加入到邻二氯苯中， 在惰性气体保护下于110-140下反应8- 16小时， 冷却后移去溶剂， 按每1g所得固体加入1.2-2.0mL异丙醇的比例进行研磨至固体呈 细粉末状， 过滤， 得到红色固体即为中间体； (2)方酸菁铜离子探针的合成： 按每克中间体加入0.18-0.19g方酸和10-30mL混合溶剂的比例， 将步骤(1)中所制备的 中间体和方酸加入到混合溶剂中， 所述混合溶剂体积比为正丁醇： 甲苯： 吡啶4:4:5， 在惰 性气体保护下于110-130下反应5-10小时， 冷却后移去溶剂， 所得固体溶于甲醇中， 加入 异丙醇至有蓝色金属光泽固体析出， 。
5、分离提纯后得蓝色固体即为相应方酸菁铜离子探针。 3.根据权利要求2所述的方酸菁铜离子探针的制备方法， 其特征在于： 所述2-卤乙基甲 基醚为2-氯乙基甲基醚或2-溴乙基甲基醚。 4.根据权利要求2所述的方酸菁铜离子探针的制备方法， 其特征在于： 所述惰性气体为 氮气或氩气。 5.使用权利要求1的方酸菁铜离子探针的检测方法， 其特征在于： (1)将方酸菁铜离子探针溶于CH3CN溶液中， 配制成10-4-10-6M的溶液， 取4mL所配溶液于 比色皿中， 测试其吸收光谱， 然后再向其中加入10-40 L的待测溶液， 混合均匀， 再对其吸收 光谱进行测试； 记录和对比铜离子待测溶液加入前后， 方酸菁。
6、铜离子探针在642nm处的紫 外-可见吸收光谱的吸收强度， 并观察方酸菁铜离子探针的溶液颜色变化， 若吸收光谱 642nm处的吸收强度降低， 同时方酸菁铜离子探针溶液颜色由蓝色变为淡黄色， 则说明待测 溶液中含有铜离子。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108559300 A 2 一种方酸菁铜离子探针的制备及检测方法 技术领域 0001 本发明属于化学分析与检测领域， 特别涉及一种铜离子探针的制备及检测方法。 背景技术 0002 铜离子广泛存在于自然界中， 是生命科学和环境科学领域研究的重要对象， 对铜 离子的识别和检测是分析化学的主要任务之一， 检测Cu2+的技术主要有原子吸收光谱法、 紫。
7、 外-可见吸收光谱法、 电化学分析法及电感耦合等离子质谱法等。 紫外-可见吸收光谱法检 测Cu2+， 一般需要借助具有特定吸收的显色剂来实现， 如生物分子检测试剂盒或纳米颗 粒1-3， 凝胶显色剂4和有机染料5-7等。 但其制备成本相对较高， 检测方法和操作相对比 较繁琐， 且检测等待结果的时间较长。 0003 本发明设计合成了一种方酸菁染料， 可作为探针用于铜离子的检测， 其制作成本 低廉， 检测方法简单， 对铜离子具有肉眼可辩的颜色响应信号和较高的检测灵敏度， 实现了 对铜离子的快速检测。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种成本低廉、 检测方法简单、 检测灵敏度较高及检测快速 的方。
8、酸菁铜离子探针的制备与检测方法。 0005 本发明的方酸菁铜离子探针的分子结构式为： 0006 0007 上述方酸菁铜离子探针的制备方法如下： 0008 (1)中间体的合成： 0009 按每克2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾加入0.5-0.75mL 2-卤乙基甲基醚的 比例， 将2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾和2-卤乙基甲基醚混合， 再按每克2,3,3-三甲 基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾加入10-20mL邻二氯苯的比例， 将2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺 酸钾和2-卤乙基甲基醚混合溶液加入到邻二氯苯中， 在惰性气体保护下于110-140下反 应8-16小时，。
9、 冷却后移去溶剂， 按每1g所得固体加入1.2-2.0mL异丙醇的比例进行研磨至固 体呈细粉末状， 过滤， 得到红色固体即为中间体； 0010 所述2-卤乙基甲基醚为2-氯乙基甲基醚或2-溴乙基甲基醚； 0011 (2)方酸菁铜离子探针的合成： 0012 按每克中间体加入0.18-0.19g方酸和10-30mL混合溶剂的比例， 将步骤(1)中所制 备的中间体和方酸加入到混合溶剂中， 所述混合溶剂体积比为正丁醇： 甲苯： 吡啶4:4:5， 在惰性气体保护下于110-130下反应5-10小时， 冷却后移去溶剂， 所得固体溶于甲醇中， 说明书 1/4 页 3 CN 108559300 A 3 加入异。
10、丙醇至有蓝色金属光泽固体析出， 分离提纯后得蓝色固体即为相应方酸菁铜离子探 针。 0013 所述惰性气体包括氮气或氩气。 0014 上述方酸菁铜离子探针对铜离子的检测方法： 0015 将方酸菁铜离子探针溶于CH3CN溶液中， 配制成10-4-10-6M的溶液， 取4mL所配溶液 于比色皿中， 测试其吸收光谱， 然后再向其中加入10-40 L的待测溶液， 混合均匀， 再对其吸 收光谱进行测试； 记录和对比铜离子待测溶液加入前后， 方酸菁铜离子探针在642nm处的紫 外-可见吸收光谱的吸收强度， 并观察方酸菁铜离子探针的溶液颜色变化， 若吸收光谱 642nm处的吸收强度降低， 同时方酸菁铜离子探针。
11、溶液颜色由蓝色变为淡黄色， 则说明待测 溶液中含有铜离子。 0016 本发明与现有技术相比具有如下优点： 0017 1、 方酸菁铜离子探针的合成路线简单、 原料易得及后处理简单方便。 0018 2、 方酸菁铜离子探针在乙腈溶液中对铜离子有特异的识别能力， 且响应速度较 快， 检测灵敏度较高， 检测结果具有明显的肉眼可识的颜色变化。 附图说明 0019 图1为本发明方酸菁铜离子探针的合成路线示意图。 0020 图2为本发明方酸菁铜离子探针的质谱(ESI-MS)图， 其主峰为M-2K2-(m/z) 334.9。 0021 图3为本发明实施例1制备的方酸菁铜离子探针在加入Cu2+前后CH3CN溶液的。
12、紫外- 可见吸收光谱图。 0022 图4为本发明实施例1制备的方酸菁铜离子探针在不同金属离子存在下CH3CN溶液 的紫外-可见吸收光谱图。 0023 图5为本发明实施例1制备的方酸菁铜离子探针在不同金属离子存在下CH3CN溶液 中加入Cu2+后的竞争柱状图。 0024 图6为本发明实施例1制备的方酸菁铜离子探针在CH3CN溶液中对铜离子的紫外- 可见吸收滴定图谱。 具体实施方式 0025 实施例1： 0026 如图1所示， 方酸菁铜离子探针的制备： 0027 1)中间体合成： 将2g 2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾和1.2mL 2-溴乙基甲基 醚加入到20mL邻二氯苯中， 在惰性。
13、气体保护下于110下反应8小时。 冷却后移去溶剂， 所得 固体用2.4mL异丙醇研磨至固体呈细粉末状， 过滤， 得到红色固体即为中间体。 0028 2)方酸菁铜离子探针的合成： 将步骤1)中所制备的中间体1g和0.18g方酸加入到 10mL混合溶剂(体积比为4:4:5的正丁醇、 甲苯和吡啶的混合溶剂)中， 在氮气保护下于110 下反应5小时， 冷却后移去溶剂， 所得固体溶于甲醇中， 加入异丙醇至有蓝色金属光泽固 体析出， 分离提纯后得蓝色固体即为相应方酸菁铜离子探针。 0029 如图2所示， 制备的方酸菁铜离子探针的其主峰为M-2K2-(m/z)334.9。 说明书 2/4 页 4 CN 10。
14、8559300 A 4 0030 CH3CN溶液中方酸菁铜离子探针对铜离子的检测： 0031 将方酸菁铜离子探针溶于CH3CN溶液中， 配制成10-5M的溶液。 取4mL所配溶液于比 色皿中， 测试其吸收光谱， 然后再向其中加入20 L含有铜离子的10-2M Cu2+(5当量)乙醇待 测溶液， 混合均匀， 再对其吸收光谱进行测试。 记录和对比铜离子待测溶液加入前后， 方酸 菁铜离子探针在642nm处的紫外-可见吸收光谱的吸收强度， 并观察方酸菁铜离子探针的溶 液颜色变化， 若吸收光谱642nm处的吸收强度降低， 同时方酸菁铜离子探针溶液颜色由蓝色 变为淡黄色， 则说明待测溶液中含有铜离子， 检。
15、测结果如图3所示， 探针在乙腈中的吸收峰 在642nm， 加入铜离子后， 642nm处吸收强度大幅降低。 0032 不同金属离子存在下方酸菁铜离子探针CH3CN溶液的吸收响应： 0033 将方酸菁铜离子探针溶于CH3CN溶液中， 配制成10-5M的溶液， 取4mL所配溶液于比 色皿中， 再向其中加入20 L 10-2M不同金属离子(Ag+,Al3+,Ca2+,Cd2+,Ce3+,Co3+,Cr3+,Cu+,Fe3 +,Hg2+,K+,Mg2+,Mn2+,Na+,Ni2+,Pb2+,Sn2+,Sn4+,Zn2+， Cu2+)的乙醇溶液(5当量)， 测试其吸收光 谱， 测试结果如图4所示。 003。
16、4 不同金属离子存在下方酸菁铜离子探针的CH3CN溶液加入Cu2+后的竞争： 0035 将方酸菁铜离子探针溶于CH3CN溶液中， 配制成10-4M的溶液， 分别取4mL所配溶液 于比色皿中， 加入20 L 10-2M不同金属离子乙醇溶液(5当量)测试其吸收光谱， 记录642nm处 吸收峰强度， 再加入20 L 10-2M Cu2+乙醇溶液(5当量)测试其吸收光谱， 记录642nm处吸收 峰强度。 将两次记录吸收峰强度对不同金属离子作柱状图， 结果如图5所示， 不同金属离子 包括： Ag+,Al3+,Ca2+,Cd2+,Ce3+,Co3+,Cr3+,Cu+,Fe3+,Hg2+,K+,Mg2+,M。
17、n2+,Na+,Ni2+,Pb2+,Sn2+, Sn4+,Zn2+， 加入铜离子为5当量， 方酸菁铜离子探针在CH3CN溶液中Ag+,Cu+,Hg2+,K+,Mg2+,Ni2 +,Sn2+,和Sn4+存在下642nm处吸收强度无变化， 在Al3+,Ca2+,Cd2+,Ce3+,Co3+,Cr3+,Fe3+,Mn2+, Na+,Pb2+和Zn2+存在下642nm处吸收强度有微小降低， 加入铜离子后642nm处吸收峰完全消 失。 0036 CH3CN溶液中方酸菁铜离子探针对铜离子的吸收滴定： 0037 将方酸菁铜离子探针溶于CH3CN溶液中， 配制成10-6M的溶液， 取4mL所配溶液于比 色皿中。
18、， 测试其吸收光谱， 分批次加入10-2M Cu(NO3)2溶液， 每次加入4 L(0.1当量)并测试 其吸收光谱， 最终加入至3当量。 取测试结果642nm处的吸收强度值对铜离子当量做图， 即探 针对铜离子的吸收滴定图谱， 如图6所示。 0038 实施例2： 0039 方酸菁铜离子探针的制备： 0040 1)将2g 2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾， 1.5mL 2-氯乙基甲基醚和40mL邻二 氯苯加入至烧瓶中， 在氮气保护下于140下反应8小时氩气保护下。 冷却后移去溶剂， 所得 固体用4mL异丙醇研磨至固体呈细粉末状， 研磨， 过滤， 得红色固体即中间体。 0041 2)方酸。
19、菁铜离子探针的合成： 将步骤1)中所制备的中间体1g和0.19g方酸加入到 30mL混合溶剂(体积比为4:4:5的正丁醇、 甲苯和吡啶的混合溶剂)中， 在氩气保护下于130 下反应10小时， 冷却后移去溶剂， 所得固体溶于甲醇中， 加入异丙醇至有蓝色金属光泽固 体析出， 分离提纯后得蓝色固体即为相应方酸菁铜离子探针。 0042 实施例3： 0043 方酸菁铜离子探针的制备 说明书 3/4 页 5 CN 108559300 A 5 0044 1)将2g 2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾和1mL 2-氯乙基甲基醚加入到30mL 邻二氯苯中， 在惰性气体保护下于120下反应16小时。 冷。
20、却后移去溶剂， 所得固体用3.2mL 异丙醇研磨至固体呈细粉末状， 过滤， 得到红色固体即为中间体。 0045 2)将步骤1)中所制备的中间体1g和0.18g方酸加入到13mL混合溶剂(体积比为4: 4:5的正丁醇、 甲苯和吡啶混合溶剂)中， 在氮气保护下于120下反应8小时， 冷却后移去溶 剂， 所得固体溶于甲醇中， 加入异丙醇至有蓝色金属光泽固体析出， 分离提纯后得蓝色固体 即为相应方酸菁铜离子探针。 0046 实施例4： 0047 方酸菁铜离子探针的合成 0048 1)将2g 2,3,3-三甲基-3H-吲哚啉-5-磺酸钾和1.1mL 2-溴乙基甲基醚加入到 30mL邻二氯苯中， 在惰性气。
21、体保护下于130下反应10小时。 冷却后移去溶剂， 所得固体用 3.2mL异丙醇研磨至固体呈细粉末状， 过滤， 得到红色固体即为中间体。 0049 2)方酸菁铜离子探针的合成： 将步骤1)中所制备的中间体1g和0.19g方酸加入到 15mL混合溶剂(体积比为4:4:5的正丁醇、 甲苯和吡啶的混合溶剂)中， 在氮气保护下于130 下反应6小时， 冷却后移去溶剂， 所得固体溶于甲醇中， 加入异丙醇至有蓝色金属光泽固 体析出， 分离提纯后得蓝色固体即为相应方酸菁铜离子探针。 说明书 4/4 页 6 CN 108559300 A 6 图1 图2 图3 说明书附图 1/3 页 7 CN 108559300 A 7 图4 图5 说明书附图 2/3 页 8 CN 108559300 A 8 图6 说明书附图 3/3 页 9 CN 108559300 A 9 。