技术领域
本发明涉及包括光源和发光材料的发光装置。还描述了一种包括两种或更多种类型的纳米颗粒的发光材料以及一种生产发光材料和发光装置的方法。
背景技术
约25％的全球电力需求用于照明，这产生了1.9GT的CO2排放。为了减少对照明的能量需求，与白炽灯和荧光管照明相比，高效得多的白色发光二极管变得越发普遍。如果全球所有常规的白光光源都变为高效能的LED光源，能量消耗将减少约1000TW h yr–1，相当于约230座典型的500-MW燃煤发电站，减少温室气体排放约2亿吨。
标准白光LED典型地由具有黄-绿磷光体涂层或者具有红磷光体和绿磷光体的组合涂层(多磷光体方案)的蓝光GaN LED(440nm至470nm发射)构成。磷光体的作用是吸收特定比例的蓝光，使其下调转换并在整个可见光谱再发射。大多数商业上可获得的单磷光体pc-LED基于Ce3+掺杂的钇铝石榴石(YAG:Ce:Y3-xGdxAl5-yGayO12:Ce)作为发黄光的磷光体材料。虽然有效，但与绿色区域相比，红色光谱区域的发射受到限制，导致冷白光(相关色温4000K至8000K)和有限的显色指数(CRI；通常<75)。对于室内照明，需要较低的相关色温(<4000K)和较高的CRI(>80)。简而言之，从大多数LED发出的光比自然日光更蓝，因此不是最佳的。需要解决的问题是寻找比现有的用于白色发光二极管的磷光体更合适的发光材料。
被称为量子点的半导体NC可以提供产生白光LED的替代方式。由II-VI半导体合成的量子点可以用来代替磷光体，因为它们可以通过简单地改变量子点的化学组成和物理尺寸(典型地为2nm至10nm)来调整以辐射任何颜色。半导体量子点最近已经在显示器中得到应用。
Papavassiliou，G.C.et al.，J.Mater.Chem.22,8271,2012中描述了卤化铅化合物的纳米晶体的合成。Protesescu,L.et al.,Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites(CsPbX3,X＝Cl,Br,and I):Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut,Nano Lett,(2015)中描述了含铯钙钛矿的纳米晶体。Schmidt,L.C.et al.,J.Am.Chem.Soc.136,850,2014(Nontemplate synthesis of CH3NH3PbBr3perovskite nanoparticles(CH3NH3PbBr3钙钛矿纳米颗粒的非模板合成))中描述了在溶液中合成钙钛矿纳米晶体。
Zhang F.et al.,ACS Nano,9,4,4533-4542,2015中描述了使用单一有机-无机钙钛矿的量子点作为磷光体替代物以产生白光。然而，其中并未讨论使用不同钙钛矿化合物的两个或更多个不同量子点来产生用于发光装置的优化的发射分布的可能性。
之前已经确定，金属卤化物钙钛矿材料中的卤离子可以在不同的钙钛矿化合物之间迁移并改变这些化合物的组成。这种卤离子交换描述于Hoke et al.,Chem.Sci.,2015,6,613中。对于发光材料和磷光体，发射光谱是可预测的并且不随时间变化是非常重要的。先前已经预计，不同的钙钛矿之间的卤化物交换会引起这些钙钛矿的光致发光性质的变化以及它们的光致发光谱的不稳定性。从而阻止了在许多应用中同时使用这些化合物中的两种或更多种。以前，也没有任何关于如何解决金属卤化物钙钛矿的卤素交换问题的建议。
需要开发用作产生偏暖白光的磷光体的新的发光材料。
发明内容
本发明人开发了可由晶体化合物(例如有机-无机金属卤化物钙钛矿)合成的光谱可调纳米晶体(NC)。可利用这个材料家族的化学可调性和NC的量子限制来合成在410nm至775nm的整个可见光谱范围内具有高量子效率的发射波长的NC。
本发明人惊奇地发现，两种或更多种不同的钙钛矿的纳米晶体可以被包括在绝缘且透明的聚合物基质中并随后用于制造钙钛矿NC/聚合物复合膜。发明人已经发现，具有一定范围的发射波长的NC可以共混在常见聚合物主体中，以产生具有可调色调的发白光的膜，而不会由于不同的钙钛矿之间的离子交换使白光发射快速劣化。本发明人还已经证明，包含不同NC的多个层可以彼此堆叠以实现随时间稳定的真正的白光发射。最后，本发明人已经开发了通过用商业蓝光LED照射不同的钙钛矿纳米晶体的膜而完全可操作的固态白光LED，从而展示了对于包含两个或更多个钙钛矿NC发射体的白色发光二极管的概念的首次证明。
因此，本发明提供一种发光装置，所述发光装置包括光源和发光材料，其中发光材料包括：
一种或多种基质材料；以及，设置在所述基质材料中的，
含第一晶体化合物的第一多个纳米颗粒，和
含第二晶体化合物的第二多个纳米颗粒；
其中所述第一晶体化合物和所述第二晶体化合物是具有下式的不同化合物
[A]a[M]b[X]c，
其中：
[A]是至少一种阳离子；
[M]是至少一种金属或类金属阳离子；
[X]是至少一种阴离子；
a是1至6的整数，
b是1至6的整数，和
c是1至18的整数。
本发明还提供发光材料在发光装置中作为磷光体的用途，其中发光材料包括：
一种或多种基质材料；以及，设置在所述一种或多种基质材料中的，
含第一晶体化合物的第一多个纳米颗粒，和
含第二晶体化合物的第二多个纳米颗粒；
其中所述第一晶体化合物和所述第二晶体化合物是具有下式的不同化合物
[A]a[M]b[X]c,
其中：
[A]是至少一种阳离子；
[M]是至少一种金属或类金属阳离子；
[X]是至少一种阴离子；
a是1至6的整数，
b是1至6的整数，和
c是1至18的整数。
本发明还提供一种发光材料，所述发光材料包括一种或多种基质材料以及设置在所述基质材料中的：
(i)含第一晶体化合物的第一多个纳米颗粒，和
(ii)含第二晶体化合物的第二多个纳米颗粒，
其中所述第一和第二晶体化合物是具有下式的不同化合物：
[A]a[M]b[X]c，
其中：
[A]是至少一种阳离子；
[M]是至少一种金属或类金属阳离子；
[X]是至少一种阴离子；
a是1至6的整数，
b是1至6的整数，和
c是1至18的整数。
本发明进一步提供了用于生产包括磷光体的发光装置的方法，该方法包括将如本文所限定的发光材料设置在如本文所限定的光源上。
本发明还提供了一种生产发光材料的方法，该方法包括将含第一晶体化合物的第一多个纳米颗粒、含第二晶体化合物的第二多个纳米颗粒与一种或多种基质材料组合，其中所述第一和第二晶体化合物是具有式[A]a[M]b[X]c的不同的化合物，其中：[A]是至少一种阳离子；[M]是至少一种金属或类金属阳离子；[X]是至少一种阴离子；a是1至6的整数；b是1至6的整数；并且c是1至18的整数。
附图说明
图1示出了具有不同OA+/MA+摩尔比的(MA/OA)PbBr3钙钛矿NC的透射电子显微图像。
图2从上到下示出了：OABr、PbBr2、(OA)2PbBr4、(0.1MA/0.9OA)PbBr3、(0.4MA/0.6OA)PbBr3和MAPbBr3的x-射线粉末衍射图。
图3示出了包括不同比例的辛基铵(OA+)和甲基铵(MA+)阳离子(即，MA+相对OA+)的钙钛矿NC的光致发光强度(虚线)和紫外-可见吸光度(实线)。
图4示出了具有不同OA+/MA+摩尔比的钙钛矿NC在405nm处激发的PLQE测量值。
图5示出了包括不同比例的辛基铵(OA+)和甲基铵(MA+)阳离子(即，MA+相对OA+)的钙钛矿NC的时间分辨光致发光(PL)衰减。
图6示出了以90％OA合成的NC的PL强度和吸光度，其中OA在7000rpm下离心不同的时长。
图7示出了不含(即，MAPbCl3)或含有辛基铵阳离子(即，(0.6MA/0.4OA)PbCl3)的钙钛矿的X衍射图案。
图8示出了具有不同卤化物含量的混合卤化物NC的粉末X-射线衍射图案。在(101)、(040)和(141)处的反射(reflection)由虚线标记。
图9示出了多种混合卤化物(0.3MA/0.7OA)PbX3(X＝I、Br和Cl)NC的PL发射(激发波长＝360nm)。
图10示出了在多种混合卤化物钙钛矿NC中带隙与卤离子化学计量比的相比。
图11示出了在MA/OAPbI3(753nm)和MA/OAPbBr3(520nm)NC的胶体溶液(虚线)和它们各自的混合分散体(551nm和704nm)中的连续PL发射(λexc＝425nm)。
图12示出了在基质材料中共混有MA/OAPbI3(753nm)和MA/OAPbBr3(520nm)NC(虚线)的连续PL发射(λexc＝425nm)。
图13示出了如下发光材料的PL发射的宽光谱图：该发光材料包含完全嵌入单一聚合物基质内的一系列不同的混合卤化物钙钛矿NC。在背景中显示空气质量1.5太阳光谱。虚线是通过将图10中所示的发射光谱与每个单独的发射光谱的不同权重相加在一起计算的半经验光谱，用于与空气质量1.5自然日光光谱密切匹配。
图14示出了三种不同钙钛矿NC构成的膜的发射波长。
图15示出了由蓝光LED和图14中所示三种钙钛矿NC膜叠层一起产生的白光光谱。
图16示出了由相应的钙钛矿NC发射绘制的色度色坐标(CIE)。
图17的上、中、下图分别示出了在聚合物基质中共混有钙钛矿NC(即，NC/聚合物膜)的三个宽光谱的PL发射光谱。
图18示出了表示悬浮在甲苯中的钙钛矿纳米晶体间卤离子交换的PL发射。
图19示出了在溶液中几分钟之后和在溶液中几个月之后纳米晶体间连续的离子交换。
图20示出了不同混合卤化物MAPbX3钙钛矿的PL强度((a)和(b))以及吸光度((c)和(d))。
图21示出了不同混合卤化物MAPbX3钙钛矿的PL强度。
图22示出了具有不同OA/MA比例的MA(OA)PbI3钙钛矿的PL强度。
图23示出了具有不同OA/MA比例的MA(OA)PbCl3钙钛矿的PL强度。
具体实施方式
定义
本文所使用的术语“钙钛矿”是指晶体结构与CaTiO3的晶体结构相关的材料或者包括具有与CaTiO3的结构相关的结构的材料层的材料。CaTiO3的结构可以用式ABX3表示，其中A和B是不同尺寸的阳离子，X是阴离子。在晶胞中，A阳离子位于(0,0,0)，B阳离子位于(1/2,1/2,1/2)，X阴离子位于(1/2,1/2,0)。A阳离子通常比B阳离子大。技术人员将会理解，当A、B和X变化时，不同的离子尺寸可能导致钙钛矿材料的结构从CaTiO3采用的结构畸变到较低对称性的畸变结构。如果材料包括具有与CaTiO3相关的结构的层，则对称性也将更低。包含钙钛矿材料的层的材料是众所周知的。例如，采用K2NiF4型结构的材料的结构包括钙钛矿材料的层。技术人员可以理解，钙钛矿材料可以由式[A][B][X]3表示，其中[A]为至少一种阳离子，[B]为至少一种阳离子，[X]为至少一种阴离子。当钙钛矿包含多于一种A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序或无序的方式分布在A的位点上。当钙钛矿包含多于一种B阳离子时，不同的B阳离子可以以有序或无序的方式分布在B位点上。当钙钛矿包含多于一种X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序或无序的方式分布在X位点上。包含多于一种A阳离子，多于一种B阳离子或多于一种X阳离子的钙钛矿的对称性将低于CaTiO3的对称性。
如本文所用，术语“金属卤化物钙钛矿”是指通式包含至少一种金属阳离子和至少一种卤素阴离子的钙钛矿。本文所用的术语“有机-无机金属卤化物钙钛矿”是指通式包含至少一种有机阳离子的金属卤化物钙钛矿。
如本文所用，术语“六卤代金属酸盐(hexahalometallate)”是指包含式[MX6]n–的阴离子的化合物，其中M是金属原子，各个X独立地是卤素阴离子，并且n是1至4的整数。
术语“硫族阴离子”是指第16族元素的阴离子，例如O2–、S2–、Se2–或Te2–。通常，硫族阴离子是指S2–、Se2–和Te2–。
本文使用的术语“单价阳离子”是指具有一个正电荷的任何阳离子，即式A+的阳离子，其中A是诸如金属原子或有机部分的任何部分。本文使用的术语“二价阳离子”是指具有两个正电荷的任何阳离子，即式A2+的阳离子，其中A是诸如金属原子或有机部分的任何部分。如本文所用，术语“四价阳离子”是指具有四个正电荷的任何阳离子，即式A4+的阳离子，其中A是诸如金属原子的任何部分。
如本文所用，术语“烷基”是指直链或支链的饱和烃自由基。烷基可以是C1-20烷基、C1-14烷基、C1-10烷基、C1-6烷基或C1-4烷基。C1-10烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。C1-6烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。C1-4烷基的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。如果在本文任何地方使用术语“烷基”而没有用于指定碳数的前缀时，则其具有1个至6个碳(并且这也适用于本文中提及的任何其他有机基团)。烷基通常是未被取代的。
如本文所用，术语“芳基”是指在环部分中含有6个至14个碳原子，通常含有6个至10个碳原子的单环、二环或多环芳环。实例包括苯基、萘基、茚基、茚满基、蒽基和芘基。
如本文所用，在取代的有机基团的中使用的术语“取代的”是指带有一个或多个选自以下的取代基的有机基团：C1-10烷基、芳基(如本文所限定)、氰基、氨基、硝基、C1-10烷氨基、双(C1-10)烷氨基、芳氨基、二芳氨基、芳基(C1-10)烷氨基、酰氨基、酰胺基(acylamido)、羟基、氧代、卤素、羧基、酯基、酰基、酰氧基、C1-10烷氧基、芳氧基、(C1-10)卤代烷基、磺酸、巯基、C1-10烷硫基、芳硫基、磺酰基、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯。取代的烷基的实例包括卤代烷基、全卤代烷基、羟基烷基、氨基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。当一个基团被取代时，它可以带有1、2或3个取代基。例如，取代的基团可以具有1个或2个取代基。
发光装置
本发明提供了一种包括光源和发光材料的发光器件，该发光材料包括：一种或多种基质材料，以及设置在所述一种或多种基质材料中的含第一晶体化合物的第一多个纳米颗粒和含第二晶体化合物的第二多个纳米颗粒，其中所述第一晶体化合物和所述第二晶体化合物是式[A]a[M]b[X]c的不同的化合物，其中：[A]是至少一种阳离子；[M]是至少一种金属或类金属阳离子；[X]是至少一种阴离子；a是1至6的整数；b是1至6的整数；并且c是1至18的整数。
[X]通常是选自S2–、Se2–和Te2–中的至少一种卤素阴离子或硫族阴离子。优选地，[X]通常是至少一种卤素阴离子。
发光装置是发射光的电子装置。发光装置的实例包括发光二极管(LED)、有机发光二极管(OLED)、发光电化学电池、白炽灯泡、卤素灯泡、惰性气体灯(例如氖灯、氩灯或氪灯)、阴极射线管、碳弧灯和激光器。发光装置通常是发光二极管。
光源可具有300nm至800nm的峰值发射波长。如上所述，本发明的发光材料可用于由偏蓝光产生白光。因此，光源通常具有350nm至600nm，或者400nm至500nm的峰值发射波长。例如，光源可以具有450nm至500nm的峰值发射波长。技术人员容易获得光源的峰值发射波长。
光源是发射从发光装置发出的光的材料或物件。典型地，光源是发光二极管。因此，发光装置可以是包括所述发光二极管(作为光源)和所述发光材料的发光二极管。光源可以例如是无机LED或有机LED。LED可以包括作为半导体的氮化镓(III)(GaN)、磷化镓(III)(GaP)、磷化铝镓铟(AlGaInP)、磷化铝镓(AlGaP)、氮化铟镓(InGaN)或硅(Si)。常用的蓝色LED是氮化镓(GaN)。典型地，光源是包含氮化镓的发光二极管。
发光材料是在吸收光子之后发射光的材料，即磷光材料或荧光材料。用于本发明装置中的发光材料可以是荧光的，磷光的或两者兼而有之。发光材料可以是层或涂层的形式。发光材料通过吸收从光源发射的光并以不同的波长重新发射该光而用作磷光体。因此，发光材料通常位于光源和发光装置的外表面之间。例如，如果发光装置是发光二极管，则发光材料通常作为发光二极管的透明壳体上的涂层存在。
发光材料可以作为厚度为100nm至4mm，例如1μm至1000μm，或50μm至500μm的层存在。在一些情况下，例如如果要构建独立的层(free-standing layer)，则该层可以具有1mm至4mm的厚度。如果发光材料包括分别含不同纳米颗粒的两个或更多个层，则每个层的厚度可为100nm至4mm，例如1μm至1000μm，或50μm至500μm。
发光材料中的第一和第二晶体化合物可以是任何合适的发光晶体化合物。晶体化合物是具有延伸的3D晶体结构的化合物。晶体化合物通常为晶体或微晶(即，粒径小于或等于1μm的多种晶体)的形式。如本文所限定的纳米颗粒通常是粒径为1nm至1000nm，例如1nm至500nm，或5nm至100nm的颗粒。粒径是与所述颗粒具有相同体积的球形颗粒的直径。
第一和/或第二晶体化合物典型的是式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]是至少一种单价阳离子或二价阳离子；[M]是至少一种金属或类金属阳离子；[X]是至少一种卤素阴离子；a是1至3的整数，b是1至3的整数，c是1至8的整数。a通常为1或2。b通常为1或2。c通常为3至6。
例如，如果[A]是一种阳离子(A)，[M]是两种阳离子(M1和M2)，且[X]是一种阴离子(X)，则晶体材料可包含式Aa(M1,M2)bXc的化合物。例如，如果[A]是一种阳离子(A)，[M]是一种阳离子(M)，且[X]是两种阴离子(X1和X2)，则晶体材料可以包含式AaMb(X1,X2)c。[X]可表示一种、两种或更多种X离子。如果[A]、[M]或[X]均是多于一种的离子，那么这些离子可以以任何比例存在。例如，Aa(M1,M2)bXc包括式AaM1byM2b(1-y)Xc的所有化合物，其中y为0至1，例如0.05至0.95。这样的材料可以被称为混合离子材料。
所述第一晶体化合物可例如具有式
[A]a[M]b[X]c
其中：
[A]是如本文所描述的一种或多种阳离子，如一种或多种有机单价阳离子；
[M]是一种或多种第一阳离子，所述第一阳离子是选自Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、Te4+、Bi3+、Sb3+、Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+中的金属或类金属离子；
[X]是选自Cl–、Br–、I–、S2–、Se2–和Te2–中的一种或多种第二阴离子；
a是1至3的整数；
b是1至3的整数；和
c是1至8的整数。
典型地，所述第一和/或第二晶体化合物是包含至少一种单价阳离子、至少一种金属或类金属二价阳离子和至少一种卤素阴离子的钙钛矿化合物。所述第一种和/或第二种晶体化合物通常是金属卤化物钙钛矿，优选有机-无机金属卤化物钙钛矿。例如，发光材料可包括含(第一)金属卤化物钙钛矿的第一多个纳米颗粒，和含(第二)金属卤化物钙钛矿的第二多个纳米颗粒。
优选地，所述第一晶体化合物是式(I)的钙钛矿化合物：
[A][M][X]3 (I)
其中：[A]是至少一种单价阳离子；[M]是至少一种金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。所述第二晶体化合物也优选是式(I)的不同的钙钛矿化合物：
[A][M][X]3 (I)
其中：[A]是至少一种单价阳离子；[M]是至少一种金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。
所述第一和/或第二晶体化合物通常是式(II)的钙钛矿化合物：
[A]M[X]3 (II)
其中：[A]是两种或更多种单价阳离子；[M]是单一金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。
通常，所述第一和/或第二晶体化合物是式(IIa)的层状钙钛矿化合物：
[A]2[M][X]4 (IIa)
其中：[A]是至少一种单价阳离子；[M]是至少一种金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。例如，所述第一和/或第二晶体化合物可以是式(IIb)的层状钙钛矿化合物：
[A]2M[X]4 (IIb)
其中：[A]是至少一种单价阳离子；[M]是单一金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。例如，所述第一和第二晶体化合物可以是式(IIb)的不同层状钙钛矿化合物。
典型地，各单价阳离子独立地选自：Rb+、Cs+、(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N–C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N–C(NR5R6)＝NR3R4)+，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个独立地为H、取代或未取代的C1-20烷基或者取代或未取代的芳基。典型地，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个独立地为H、未取代的C1-10烷基或苯基。
因此，[A]可为选自无机阳离子(例如Rb+和Cs+)一种或多种阳离子，和/或选自有机阳离子(例如(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N–C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N–C(NR5R6)＝NR3R4)+)一种或多种阳离子。[A]通常是选自(CH3NH3)+、(CH3(CH2)7NH3)+、(H2N–CH＝NH2)+和(H2N–C(NH2)＝NH2)+的一种或多种有机阳离子。
例如，各单价阳离子可独立地选自式(R1NH3)+的阳离子，其中R1为取代或未取代的C1-10烷基，例如甲基、乙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苄基或苯乙基。优选地，各个单价阳离子独立地选自式(R1NH3)+的阳离子，其中R1是未取代的C1-10烷基。更优选地，各单价阳离子独立地选自式(R1NH3)+的阳离子，其中R1是未取代的甲基或乙基。在层状钙钛矿中，各单价阳离子通常独立地选自式(R1NH3)+的阳离子，其中R1是未取代的C4-20烷基，例如未取代的C10-18烷基。
所述第一和/或第二晶体化合物可以例如是式(II)的混合阳离子钙钛矿化合物：
[A]M[X]3 (II)
其中：[A]是式(R1NH3)+的两种或多种有机阳离子，其中R1是取代或未取代的C1-10烷基；M是单一金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。R1可以选自甲基、乙基、己基、庚基、辛基。
所述第一和/或第二晶体化合物可替代地是式(II)的无机钙钛矿化合物：
[A]M[X]3 (II)
其中：[A]是一种或多种无机阳离子(例如Cs+或Rb+)；M是单一金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。
典型地，各金属或类金属二价离子独立地选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+。优选地，各金属或类金属二价阳离子独立地选自Ge2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+。更优选地，所述金属或类金属阳离子是Pb2+。
典型地，各卤素阴离子独立地选自F–、Cl–、Br–和I–。优选地，各卤素阴离子独立地选自Cl–、Br–和I–，例如Cl–或Br–。
在一些优选的实施方式中，所述第一和/或第二晶体化合物选自式CH3NH3MX3、CH3NH3MXxX′3-x、(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yMX3和(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yMXxX′3-x的钙钛矿化合物，其中
M是Cu2+、Pb2+、Ge2+或Sn2+，
X是F–、Cl–、Br–或I–的卤素阴离子，
X′不同于X，并为F–、Cl–、Br–或I–的卤素阴离子，
x为0至3，且
y为0至1。
y可以例如为0.2至0.8。x典型地为0、3，或者0.5至2.5。
例如，所述第一和/或第二晶体化合物可为式(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yMX3或(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yMXxX′3-x的钙钛矿化合物，其中
M为Cu2+、Pb2+、Ge2+或Sn2+，
X是F–、Cl–、Br–或I–的卤素阴离子，
X′不同于X，并为F–、Cl–、Br–或I–的卤素阴离子，
x为0至3，和
y为0.5至0.7，优选为0.55至0.65。
典型地，所述晶体化合物中各卤素阴离子独立地为Br–、I–或Cl–。
例如所述第一和/或第二晶体化合物可为选自下式的钙钛矿化合物：CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrxI3-x、CH3NH3PbBrxCl3-x、CH3NH3PbIxBr3-x、CH3NH3PbIxCl3-x、CH3NH3PbClxBr3-x、CH3NH3PbI3-xClx、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnF3、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrxI3-x、CH3NH3SnBrxCl3-x、CH3NH3SnF3-xBrx、CH3NH3SnIxBr3-x、CH3NH3SnIxCl3-x、CH3NH3SnF3-xIx、CH3NH3SnClxBr3-x、CH3NH3SnI3-xClx和CH3NH3SnF3-xClx、CH3NH3CuI3、CH3NH3CuBr3、CH3NH3CuCl3、CH3NH3CuF3、CH3NH3CuBrI2、CH3NH3CuBrxI3-x、CH3NH3CuBrxCl3-x、CH3NH3CuF3-xBrx、CH3NH3CuIxBr3-x、CH3NH3CuIxCl3-x、CH3NH3CuF3-xIx、CH3NH3CuClxBr3-x、CH3NH3CuI3-xClx和CH3NH3CuF3-xClx，其中x为0至3。x可为0.05至2.95。例如，x可为0.1至2.9，或0.5至2.5。在一些情况下，x为0.75至2.25，或1至2。所述第一晶体化合物可例如为选自下式的钙钛矿化合物：CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnF3、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl。
例如，所述第一和/或第二晶体化合物可为选自下式的钙钛矿化合物：(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yPbI3、(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yPbBr3、(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yPbCl3、(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yPbF3、(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yPbBrxI3-x、(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yPbBrxCl3-x、(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yPbIxBr3-x、(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yPbIxCl3-x、(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yPbClxBr3-x和(CH3NH3)1-y(C8H17NH3)yPbI3-xClx，其中y为0.01至0.9，例如为0.3至0.7。
在一些实施方式中，第一和/或第二晶体化合物是六卤代金属酸盐化合物。因此，第一和/或第二晶体化合物可以例如是包含至少一种单价阴离子，至少一种金属或类金属四价阳离子和至少一种卤素阴离子的六卤代金属酸盐化合物。
所述第一和/或第二晶体化合物可以例如是式(III)的六卤代金属酸盐化合物：
[A]2[M][X]6 (III)
其中：[A]是至少一种单价阳离子；[M]是至少一种金属或类金属四价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。
典型地，各单价阳离子独立地选自Rb+、Cs+、(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N–C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N–C(NR5R6)＝NR3R4)+，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个独立地为H、取代或未取代的C1-20烷基、或者取代或未取代的芳基。典型地，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的每一个独立地为H、未取代的C1-10烷基或苯基。优选地，各单价阳离子独立地选自式(NR14)+和(R1NH3)+的阳离子，其中R1是未取代的C1-10烷基。例如，在六卤代金属酸盐中，[A]可为单一的单价阳离子，为N(CH3)4+或NH3(CH3)+。
典型地，各金属或类金属四价阳离子选自Ti4+、V4+、Mn4+、Fe4+、Co4+、Zr4+、Nb4+、Mo4+、Ru4+、Rh4+、Pd4+、Hf4+、Ta4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Po4+、Si4+、Ge4+和Te4+。更典型地，各金属或类金属四价阳离子独立地选自Sn4+、Pb4+、Ge4+和Te4+。优选地，金属或类金属四价阳离子是Sn4+或Pb4+。
在六卤素金属酸盐中，各卤素阴离子通常独立地选自Cl–、Br–和I–。
已发现，通过加入长链烷基胺或烷基卤化铵能够改善纳米颗粒的性能。因此，纳米颗粒可进一步包括C4–16烷基胺或C4–16烷基卤化铵。在一些情况下，形成所述第一和/或第二多个纳米颗粒的纳米颗粒进一步包括未取代的C4–16烷基卤化铵。所述未取代的C4–16烷基卤化铵通常为辛基卤化铵，例如辛基碘化铵、辛基溴化铵、辛基氯化铵。相对于晶体化合物中的至少一种阳离子(例如(CH3NH3)+)，所述C4–16烷基卤化铵的量典型地为0.1mol％至1.0mol％，例如0.4mol％至0.8mol％。优选地，相对于晶体化合物中的至少一种阳离子，所述C4–16烷基卤化铵的量可为10mol％至90mol％，例如30mol％至90mol％，40mol％至80mol％，或50mol％至70mol％。所述长链烷基胺或烷基卤化铵可分散在所述纳米颗粒中，或优选地，可形成包围纳米颗粒的壳。
所述第二晶体化合物可如本文对所述第一晶体化合物的限定。
因此，所述第二晶体化合物通常为式(I)的钙钛矿化合物：
[A][M][X]3 (I)
其中：[A]是至少一种单价阳离子；[M]是至少一种金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。
所述第二晶体化合物通常是式(II)的钙钛矿化合物：
[A]M[X]3 (II)
其中：[A]是两种或更多种单价阳离子；[M]是单一金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。
通常，所述第二晶体化合物是式(IIa)的层状钙钛矿化合物：
[A]2[M][X]4 (IIa)
其中：[A]是至少一种单价阳离子；[M]是至少一种金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。例如，所述第二晶体化合物可以是式(IIb)的层状钙钛矿化合物：
[A]2M[X]4 (IIb)
其中：[A]是至少一种单价阳离子；[M]是单一金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。
例如，所述第一和第二晶体化合物通常是式(II)的不同混合的阳离子的钙钛矿化合物：
[A]M[X]3 (II)
其中：[A]是式(R1NH3)+的两种或更多种阳离子，其中R1为取代的或未取代的C1-10烷基；M是单一金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。R1可选自甲基、乙基、己基、庚基、辛基。
优选地，所述第一和第二晶体化合物是式(I)的不同的钙钛矿化合物：
[A][M][X]3 (I)
其中：[A]是至少一种有机单价阳离子；[M]是至少一种金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子，并且所述第一和第二晶体化合物的纳米颗粒进一步包括C4–16烷基胺或C4–16烷基卤化铵。典型地，C4–16烷基胺或C4–16烷基卤化铵用作配体并在纳米颗粒上形成涂层。
纳米颗粒通常具有1nm至500nm的粒径。优选地，纳米颗粒具有2至nm150nm，更优选4nm至50nm的粒径。例如，第一和第二多个纳米颗粒可以具有5nm至30nm的粒径。粒径是一个众所周知的术语，指的是(i)对于球形颗粒，就是该球形颗粒的直径，(ii)对于非球形颗粒，是与该非球形颗粒具有相同体积的球形颗粒的直径。
第一多个纳米颗粒和第二多个纳米颗粒可以采取多种不同的形状。通常，一些纳米颗粒(例如大于总纳米颗粒的50wt％)具有细长的形状，例如扁平的矩形或棒状所示的形状。因此，一些颗粒所具有的最大长度可能比其最小宽度大50％。例如，在第一和/或第二多个纳米颗粒中，纳米颗粒可以具有200nm至800nm的长度和40nm至200nm的宽度。例如，第一和第二多个纳米颗粒可以具有小于或等于0.8，或者小于或等于0.6的球形度。
典型地，第一多个纳米颗粒具有400nm至800nm，优选500nm至700nm的最大光致发光发射。第一多个纳米颗粒可以例如具有500nm至575nm的最大光致发光发射，第二多个纳米颗粒可以具有575nm至650nm的最大光致发光发射。
第一(和第二)多个纳米颗粒设置在一种或多种基质材料中。基质材料是其中可以悬浮多个纳米颗粒的任何合适的材料。基质材料通常是固体。基质材料通常是非反应性的，因为其不与纳米颗粒或发光装置的任何其他部分(例如金属组分)发生化学反应。基质材料通常对大部分可见光谱的光具有高透过性。
基质材料可以是无机材料或有机材料。基质材料通常在高达150℃或高达100℃的温度下是稳定的。典型地，基质材料包含聚合物基质材料。聚合物基质材料是包含聚合物的基质材料。聚合物基质材料典型地包括以下聚合物：聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯)，聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚羟基丁酸酯或聚乙烯亚胺酸酯(polyethylene apidate))，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚酰胺(例如聚酰胺6或聚酰胺66)或环氧树脂。优选地，聚合物基质材料包含选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯和聚酰亚胺的聚合物。
相对于基质材料和第一(第二)多个纳米颗粒的重量和，基质材料中的第一(第二)多个纳米颗粒的浓度通常为0.1wt％至80wt％。浓度可以例如为1wt％至40wt％，或5wt％至30重量％。
如上所述，结晶材料的纳米颗粒的使用使得能够制备具有宽发射光谱的发光材料，特别是当使用多种不同类型的晶体化合物时。例如，在发光装置中，发光材料可以包含如本文限定的2种至10种不同晶体化合物的纳米颗粒，例如三种，四种或五种不同晶体化合物的纳米颗粒。
一种或多种基质材料可以相同或不同。典型地，所述一种或多种基质材料包含一种或多种聚合物基质材料，任选地其中所述一种或多种聚合物基质材料如上所限定，或选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺或环氧树脂。
含有两种或更多种纳米颗粒的发光材料可以是基本上均质的，其中两种或更多种纳米颗粒彼此混合，或者可以具有层压结构，所述层压结构包括其中设置有一种或多种纳米颗粒的多种基质材料的多个层。
通常，发光材料包括：(a)第一层，所述第一层包含大于60wt％的第一多个纳米颗粒；和(b)第二层，所述第二层包含大于60wt％的第二多个纳米颗粒。因此，发光材料可包括：限定第一层的区域，并且该区域包括在发光材料中以总数为60wt％存在的第一多个纳米颗粒；和限定第二层的区域，并且该区域包括在发光材料中以总数为60wt％存在的第二多个纳米颗粒。在一些情况下，发光材料包括：(a)包含大于80wt％的第一多个纳米颗粒的第一层；和(b)包含大于80wt％的第二多个纳米颗粒的第二层。
因此，在第一多个纳米颗粒的总质量(即，100wt％)中，60wt％的第一多个纳米颗粒可位于第一层中。这并不意味着第一层包含60wt％或更多的纳米颗粒和40wt％或更少的基质材料，而是将第一多个纳米颗粒在发光材料中的总质量作为整体，这些第一纳米颗粒中的至少60wt％位于第一层中(因此这些第一纳米颗粒中的至多40wt％位于第二层中)。
在一些实施例中，发光材料由多个层形成。因此，第一多个纳米颗粒可以形成第一层，第二多个纳米颗粒可以形成第二层。例如，发光材料可以包括：(a)第一层，所述第一层包括基质材料和设置在基质材料中的第一多个纳米颗粒，以及(b)第二层，所述第二层包括基质材料和设置在基质材料中的第二多个纳米颗粒。通常，第一层包含少于5wt％，或少于2wt％的第二多个纳米颗粒，并且第二层包含少于5wt％，或少于2wt％的第一多个纳米颗粒。
当发光材料包括第一层和第二层时，第一层和第二层可以直接接触，或者在它们之间可以存在辅助层，例如基本上由基质材料组成的层或包含粘合剂的层。通常，第一层和第二层形成为直接接触。
或者，第一多个纳米颗粒和第二多个纳米颗粒相互散布在基质材料内。因此，发光材料可以通过将第一和第二多个纳米颗粒共混在一种或多种基质材料中而形成。
第二晶体化合物可以如本文第一晶体化合物所限定。第一晶体化合物和第二晶体化合物是不同的晶体化合物。
优选地，第一晶体化合物和第二晶体化合物分别是式(I)的不同的钙钛矿化合物：
[A][M][X]3 (I)
其中：[A]是至少一种单价阳离子；[M]是至少一种金属或类金属二价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。
[A]、[M]和[A]可如上所限定。通常，所述第一晶体化合物和第二晶体化合物分别为式(I)的不同的有机-无机金属卤化物钙钛矿化合物。
例如，所述第一和第二晶体化合物可为不同的选自以下的钙钛矿化合物：CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrxI3-x、CH3NH3PbBrxCl3-x、CH3NH3PbIxBr3-x、CH3NH3PbIxCl3-x、CH3NH3PbClxBr3-x、CH3NH3PbI3-xClx、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnF3、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrxI3-x、CH3NH3SnBrxCl3-x、CH3NH3SnF3-xBrx、CH3NH3SnIxBr3-x、CH3NH3SnIxCl3-x、CH3NH3SnF3-xIx、CH3NH3SnClxBr3-x、CH3NH3SnI3-xClx和CH3NH3SnF3-xClx、CH3NH3CuI3、CH3NH3CuBr3、CH3NH3CuCl3、CH3NH3CuF3、CH3NH3CuBrI2、CH3NH3CuBrxI3-x、CH3NH3CuBrxCl3-x、CH3NH3CuF3-xBrx、CH3NH3CuIxBr3-x、CH3NH3CuIxCl3-x、CH3NH3CuF3-xIx、CH3NH3CuClxBr3-x、CH3NH3CuI3-xClx和CH3NH3CuF3-xClx，其中x为0至3。x可为0.05至2.95。例如，x可为0.1至2.9，或0.5至2.5。在一些情况下，x为0.75至2.25或1至2。
通常，所述第一和第二晶体化合物为不同的选自以下的钙钛矿化合物：CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnF3、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl。所述第一和/或第二多个纳米颗粒可进一步包括未取代的C4–16烷基卤化铵。所述未取代的C4–16烷基卤化铵通常为辛基卤化铵，例如辛基碘化铵、辛基溴化铵、辛基氯化铵。烷基卤化铵可用作配体，形成包围各纳米颗粒的壳。
第一晶体化合物可为CH3NH3PbBr3，第二晶体化合物可为CH3NH3PbBrI2或CH3NH3PbI3。
在一些实施方式中，第一和第二晶体化合物是式Cs[M][X]3或Rb[M][X]3的不同钙钛矿化合物，其中[M]为如本文所限定的至少一种金属或类金属二价阳离子；且[X]为如本文所限定的至少一种卤素阴离子。例如，所述第一和第二晶体化合物是式CsPbX3或RbPbX3的不同钙钛矿化合物。在该情况下，纳米颗粒典型地进一步包括额外的有机阳离子，例如甲脒鎓盐、胍盐、未取代的C4–16烷基卤化铵或苯基乙基铵。所述未取代的C4–16烷基卤化铵通常为辛基卤化铵，例如辛基碘化铵、辛基溴化铵、辛基氯化铵。烷基卤化铵可用作配体，形成包括各纳米颗粒的壳。
为了获得宽的发射光谱，通常需要两种或更多种晶体化合物具有不同的最大光致发光波长。通常，第一多个纳米颗粒的最大光致发光的发射波长与第二多个纳米颗粒的最大光致发光的发射波长之间的差值大于或等于50nm。所述差值可以大于或等于100nm，或者大于或等于150nm。
例如通过光致发光发射光谱法，技术人员可以容易地测量多个纳米颗粒的最大光致发光的发射波长。CH3NH3PbBr3的纳米颗粒在约520nm处具有最大发射，CH3NH3PbBrI2的纳米颗粒在约678nm处具有最大发射，而CH3NH3PbI3的纳米颗粒在约775nm处具有最大发射。
例如，第一多个纳米颗粒可以具有500nm至600nm的最大光致发光发射波长，并且第二多个纳米颗粒可以具有600nm至800nm(例如600nm至650nm)的最大光致发光发射波长。
通常，第一多个纳米颗粒和第二多个纳米颗粒具有2nm至100nm，例如5nm至50nm的平均粒径。第一多个纳米颗粒和如果存在的第二多个纳米颗粒的平均粒径可以是从10nm到30nm。纳米颗粒的粒径是与纳米颗粒具有相同体积的球形颗粒的直径。多个纳米颗粒的平均粒度典型地是质量平均粒径，并且可以例如通过激光衍射来测量。
在一些实施方式中，发光材料进一步包含第三多个纳米颗粒，该第三多个纳米颗粒包含设置在基质材料中的第三晶体化合物，该第三晶体化合物是式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]是至少一种阳离子；[M]是至少一种金属或类金属阳离子；[X]是至少一种阴离子；a是1至6的整数；b是1至6的整数；并且c是1至18的整数。
在另一实施方式中，发光材料进一步包含第四多个纳米颗粒，该第四多个纳米颗粒包含设置在基质材料中的第四晶体化合物，该第四晶体化合物是式[A]a[M]b[X]c的化合物，其中：[A]是至少一种阳离子；[M]是至少一种金属或类金属阳离子；[X]是至少一种阴离子；a是1至6的整数；b是1至6的整数；并且c是1至18的整数。
第三晶体化合物和/或第四晶体化合物可以如本文关于第一晶体化合物的限定。第一、第二、第三和任选的第四晶体化合物都是不同的晶体化合物。
例如，第一、第二、第三和任选的第四晶体化合物可以是不同的选自以下的钙钛矿化合物：CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnF3、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl。
例如，第一晶体化合物可以是CH3NH3PbBr3，第二晶体化合物可以是CH3NH3PbBrI2，第三晶体化合物可以是CH3NH3PbI3。
第三多个纳米颗粒和如果存在的第四多个纳米颗粒可以作为附加层存在于发光材料中，或者可以与其他纳米颗粒混合。
通常，发光材料包括：(c)第三层，所述第三层包含大于60％的第三多个纳米颗粒；可选地，(d)第四层，所述第四层包含大于60％的第四多个纳米颗粒。第三层可包含大于80％的第三多个纳米颗粒。第四层可包含大于80％的第四多个纳米颗粒。第三层和第四层可以如上面对于第一层和第二层所限定的那样。
或者，在一些情况下，第一多个纳米颗粒、第二多个纳米颗粒、第三多个纳米颗粒和可选的第四多个纳米颗粒相互分散(mutually interspersed)在基质材料中。
用于本发明的纳米颗粒可以通过任何合适的方法来生产。例如，可将包含第一前体化合物和第二前体化合物的前体溶液注入溶剂(即非配位溶剂，例如甲苯)中，从而使结晶材料的NC沉淀。可以通过使用第一前体化合物如MAC1、MABr或MAI(其中MA是甲基铵)和第二前体如PbCl2、PbBr2或PbI2来制备钙钛矿NC。在剧烈搅拌下，可将前体溶液以5分钟间隔注入无水甲苯中。一旦前体溶液被注入到非配位性(non-coordinating)溶剂(例如甲苯)中，钙钛矿就以纳米晶体(NC)的形式沉淀出来。
为了改善晶体化合物NC的稳定性，还可以将油酸加入到溶剂(例如甲苯)中。在注入前体溶液之前，通常将20mg至60mg油酸加入到10ml溶剂(例如甲苯)中。
混合的烷基卤化铅钙钛矿(例如MA(OA)PbX3)NC可通过以下方法制备。将较长链长的烷基加入到前体溶液中。然后将该溶液注入到溶剂(如甲苯)中以产生NC沉淀。
前体溶液注入到甲苯-聚合物基质中显著改善了胶体NC的单分散性和稳定性。
NC也可以通过固态反应合成。混合第一和第二前体化合物，研磨混合物，然后例如在100℃下退火20分钟。研磨和退火过程可重复进行5次至6次以获得均匀的NC混合物。然后使如此合成的NC分散在甲苯/或甲苯-聚合物中。
NC在溶剂/聚合物混合物中的分散体可以设置在表面上并且加热以除去溶剂，得到这样的发光材料：该发光材料包含在其内设置有NC的聚合物基质。
用途
本发明还提供了发光材料在发光装置中作为磷光体的用途，所述发光材料包括：一种或多种基质材料；以及，设置在所述一种或多种基质材料中的含第一晶体化合物的第一多个纳米颗粒和含第二晶体化合物的第二多个纳米颗粒；其中所述第一晶体化合物和所述第二晶体化合物是式[A]a[M]b[X]c的不同化合物，其中：[A]为至少一种阳离子；[M]为至少一种金属或类金属阳离子；[X]为至少一种阴离子；a是1至6的整数；b是1至6的整数；并且c是1至18的整数。
磷光体是用于发光装置中的发磷光或荧光的材料，以平衡或改变由所述装置发出的光的颜色。
在本发明的用途中，发光装置可如本文的进一步所限定。
发光材料
本发明提供了一种发光材料，所述发光材料包含：一种或多种基质材料；以及，设置在所述基质材料中的
(i)含第一晶体化合物的第一多个纳米颗粒，和
(ii)含第二晶体化合物的第二多个纳米颗粒；
其中所述第一和第二晶体化合物为式[A]a[M]b[X]c的不同化合物，其中：[A]为至少一种阳离子；[M]为至少一种金属或类金属阳离子；[X]为至少一种阴离子；a是1至6的整数；b是1至6的整数；并且c是1至18的整数。
发光材料可以如本文进一步所限定。典型地，第一多个纳米颗粒形成第一层，并且第二多个纳米颗粒形成第二层。例如，发光材料可包括：(a)第一层，所述第一层包含基质材料和设置在基质材料中的第一多个纳米颗粒，和(b)第二层，所述第二层包含基质材料和设置在基质材料中的第二多个纳米颗粒。通常，第一层包含小于5wt％，或小于2wt％的第二多个纳米颗粒；并且第二层包含小于5wt％，或小于2wt％的第一多个纳米颗粒。
生产发光装置的方法
本发明提供了一种用于生产包括磷光体的发光装置的方法，该方法包括将如本文所限定的发光材料设置在如本文所限定的光源上。因此发光材料通常形成磷光体。
设置发光材料可以包括设置包含发光材料的前体溶液或设置前体材料的固体层。
典型地，所述方法包括使含第一晶体化合物的第一多个纳米颗粒、含第二晶体化合物的第二多个纳米颗粒与一种或多种基质材料组合，其中所述第一和第二晶体化合物是式[A]a[M]b[X]c的不同化合物，其中：[A]为至少一种阳离子；[M]为至少一种金属或类金属阳离子；[X]为至少一种阴离子；a是1至6的整数；b是1至6的整数；并且c是1至18的整数。
通常，发光材料是包括多个层的层压材料。因此，所述方法典型地包括：(a)提供第一层，所述第一层包括第一基质材料和含第一晶体化合物的第一多个纳米颗粒；和(b)在所述第一层上设置第二层，所述第二层包括第二基质材料和含第二晶体化合物的第二多个纳米颗粒。
第一和第二基质材料可以相同或不同，并且可以如本文所限定。
典型地，包括基质材料和含晶体化合物的多个纳米颗粒的层的设置包括设置含溶剂、多个纳米颗粒和基质材料的组合物以及除去溶剂。
溶剂通常是有机溶剂，如乙腈、甲苯、DMSO或丙酮。除去溶剂通常包括加热所述组合物以除去溶剂。如果基质材料是热固性聚合物或可固化聚合物，则所述层的设置可以仅仅包括设置含多个纳米颗粒和基质材料的前体的组合物，以及基质材料的前体的固化。基质材料的前体可以是单体或聚合物与交联剂的混合物。
在一些实施方式中，该方法进一步包括：(c)在第二层上设置第三层，所述第三层包括基质材料的和含第三晶体化合物的第三多个纳米颗粒；(d)任选地，在第三层上设置第四层，所述第四层包括基质材料和含第四晶体化合物的第四多个纳米颗粒，其中所述第三和第四晶体化合物是具有式[A]a[M]b[X]c的不同化合物，其中：[A]为至少一种阳离子；[M]为至少一种金属或类金属阳离子；[X]为至少一种阴离子；a是1至6的整数；b是1至6的整数；并且c是1至18的整数。
发光材料可以如本文进一步所限定。
现在，以下实施例更详细地描述本发明。这些实施例不被认为是限制本发明。
实施例
实施例1–可调白光发射
前体材料：
市售铅源化合物(即，PbCl2、PbBr2和PbI2)以及氢卤酸(HCl、HBr和HI)购自希格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)。甲胺(CH3NH2，41％)和辛基胺(C8H17NH2)也购自希格玛奥德里奇，并且不进行任何改变而直接使用。
烷基-卤化铵的合成：在实验室中通过使烷基胺(R＝CH3NH2和/或C8H17NH2)和HX(即，HI、HBr和HCl)反应而完成烷基卤化铵的制备。甲基碘化铵典型地通过使24ml的33wt％甲胺在10ml乙醇中的溶液与10ml的氢碘酸(57％水溶液)在100ml C2H5OH中反应来合成。在环境条件、剧烈搅拌下，使该反应进行30分钟至60分钟。随后使反应混合物在60℃下旋转蒸发以除去溶剂，获得白色/浅黄色甲基碘化铵(MAI)粉末的沉淀。随后用乙醚洗涤所得产物若干次以除去未反应的试剂。然后，在C2H5OH或C2H5OH/CH3OCH3溶剂中使如此合成的化合物重结晶，并在在60℃下于真空烘箱中干燥4小时，以获得纯的CH3NH3I(MAI)白色粉末。由于吸湿的特性，将纯化的MAI储存在干燥条件中。为合成MABr和MACl，进行类似的过程，除了卤离子源分别采用HBr和HCl外。利用合成MAI所述的类似方法，使烷基胺(即，辛基胺)分别和氢卤酸(即，HI、HBr和HCl)进行反应来合成OAI(辛基碘化铵)、OABr(辛基溴化铵)和OACl(辛基氯化铵)。
钙钛矿纳米晶体的合成：
通过使烷基-卤化铵与卤化铅按以下反应式进行反应来合成烷基胺卤化铅钙钛矿：RNH3X+PbX2→RNH3PbX3(R＝烷基)。在保持所需的化学计量比之下，可以改变烷基的长度和卤化物，以获得具有不同尺寸和光-物理性质的晶体。
CH3NH3PbX3(MAPbX3)(其中，X＝Br、I和Cl)：通过使用甲基-卤化铵(MACl、MABr和MAI)和卤化铅(PbCl2、PbBr2和PbI2)前体来合成MAPbX3，甲基铵卤化铅钙钛矿晶体(其中，X＝Cl、Br或I)。为合成MAPbBr3，使等摩尔的MABr和PbBr2，典型地，0.0112克MABr和0.0367克PbBr2溶解在7ml无水二甲基甲酰胺(DMF)中。在剧烈搅拌下，将10μl如此制备的前体溶液以5分钟的间隔注入到10ml无水甲苯中。当前体溶液注入到非配体溶剂(即，甲苯)中，MAPbBr3就立即以纳米晶体(NC)形式沉淀出来。为合成MAPbCl3，按照用于MAPbBr3的类似方法合成。而MAPbI3钙钛矿纳米晶体的制备通过类似的方法，除了用于制备前体溶液的溶剂，采用DMF和CAN溶液混合物代替纯的DMF。首先，使等摩尔量的MAI(0.0159gm)和PbI2(0.0416gm)溶解在200μl的DMF中，然后加入6.8ml的ACN。如前所述将该前体溶液注入甲苯中。我们注意到，虽然PbI2在乙腈(ACN)中的溶解度低得多，但仍可使用。为改善钙钛矿晶体在甲苯中的稳定性，还可将油酸加入甲苯溶液中。典型地，在注入前体溶液之前，将约40mg的油酸加入10ml的甲苯中
CH3(C8H17)NH3PbX3[MA(OA)PbX3)(其中，X＝Br、I和Cl)：在此，我们展示混合的烷基卤化铅钙钛矿，即，MA(OA)PbX3的合成。在上文针对MAPbX3已经描述了纳米晶体合成的整个方法，除了在前体溶液中加入更长链长的烷基外。在使烷基铵卤化物总摩尔浓度保持恒定的同时，将甲基铵卤化物(MAX)和辛基铵(OAX)的摩尔比分别改变为1:0、0.7:0.3和0.4:0.6。典型地，为合成MA(OA)PbBr3纳米晶体，使适当量的辛基溴化铵(OABr)、甲基溴化铵(MABr)和PbBr2在7ml的无水DMF中混合以制备钙钛矿前体溶液，以保持烷基-卤化铵的总浓度与卤化铅等摩尔。随后，将200μl的各前体溶液以5分钟的间隔(每次5-10μl)注入到10ml的甲苯/或甲苯聚合物基质溶液中。
我们注意到，将前体溶液注入甲苯-聚合物基质中显著改善了胶体钙钛矿晶体的单分散性和稳定性。PMMA、聚苯乙烯或聚碳酸酯能用于此目的。在这个研究中，我们在甲苯中溶解了4wt％的聚合物(即，PMMA)以制成澄清溶液。理想的钙钛矿前体溶液随后以小比例(5μl至10μl)、以5分钟的间隔注入该聚合物-甲苯溶液中以获得稳定的钙钛矿。
固态合成路线(MAPbX3；X＝Br、I和Cl)：还可通过固态反应来合成有机-无机钙钛矿。使等摩尔比的烷基-铵-卤化物和卤化铅粉末在惰性气氛下充分混合。研磨化合物，然后在100℃下退火20分钟。研磨和退火过程重复进行5次至6次以获得均匀的混合物。即使没有进行退火，通过使反应物混合，钙钛矿也已经开始形成。然而，退火过程有助于形成和改善钙钛矿晶体的稳定性。然后将如此合成的钙钛矿微晶分散在甲苯/或甲苯-聚合物中。
纳米-晶体/聚合物膜的制造：
我们展示了通过将纳米晶体(NC)与聚合物(即，PMMA)混合来制造纳米晶体(NC)的膜。为了制造钙钛矿NC-聚合物膜，将如此合成的钙钛矿NC(在溶液中)在7000rpm下离心(Fisher Scientific，AccuSpin 400)1小时，并与所需量的聚合物混合。可以改变纳米晶体和聚合物浓度以达到一定水平的吸光度和PLQE，从而在调节最终PL发射的期望光谱区域和强度方面提供绝对灵活性。
NC的表征：
NC/甲苯的光-物理性质(例如紫外-可见吸收，PL发射和量子产率)使用比色皿进行。使用带有自动吸收器和石墨第二光束单色器的位置灵敏检测器(LynxEye)和标准检测器(SC)，使用Bruker D8θ/θ(即固定样品)光谱仪测量纳米晶体膜的X射线衍射(布拉格布伦塔诺对焦几何，反射模式)。透射电子显微镜(TEM)使用Jeol 4000EX(400kV)高分辨率显微镜进行。使用商业分光光度计(Varian Cary 300UV-Vis，美国)在空气中测量NC/甲苯分散体的紫外-可见吸收。使用高分辨率单色谱仪和混合光电倍增管检测器组件(PMA Hybrid 40，PicoQuant GmbH)收集稳态PL。使用时间相关单光子计数(TCSPC)系统(FluoTime 300，PicoQuant GmbH)获得时间分辨PL测量值。用405nm(分别对于基于Br/I的钙钛矿和Cl基钙钛矿)激光头(LDH-PC-510，PicoQuant GmbH)以1MHz的频率脉冲，脉冲持续时间为117ps和～300nJ/cm2的通量来对NC/甲苯分散体进行光激发。使用405nm CW激光激发源(Suwtech LDC-800)在积分球(Oriel Instruments 70682NS)中照射稀释的NC胶体样品进行光致发光量子效率(PLQE)测量，使用光纤耦合探测器(Ocean Optics MayaPro)收集激光散射和PL。我们还确定了稀释溶液在激发波长时，OD<0.1。使用光谱辐照度标准(Oriel Instruments 63358)对光纤耦合检测器系统的光谱响应进行校准。使用光密度滤光片调整激发强度。
结果和讨论：
具有短烷基链和长烷基链的钙钛矿NC：
按照Papavassiliou等人(J.Mater.Chem.2012,22,8271–8280)的路径，通过控制CH3NH3+、Pb2+和X-在非配体溶剂(例如甲苯)中的沉淀，我们合成了CH3NH3PbX3(X＝Cl、Br和I)钙钛矿NC。为了提供CH3NH3+、Pb2+和X-离子，我们将它们相应的离子型盐(即，甲基卤化铵(I)和卤化铅(II))溶解在诸如二甲亚砜(DMF)和/或乙腈(CAN)的极性溶剂中，随后将该混合物注入无水甲苯中以形成CH3NH3PbX3的NC的悬浮液。我们观察到将前体以较慢速度(例如5分钟至10分钟的间隔)和较小的比例(即，0.2μmol至0.5μmol)注入甲苯中得到了非常稳定的NC。在甲苯中加入油酸也有助于NC的稳定性。DMF可用于制备用于CH3NH3PbBr3(MAPbBr3)和CH3NH3PbCl3(MAPbCl3)的NC的前体溶液。然而，为了合成CH3NH3PbI3(MAPbI3)的NC，我们在DMF/CAN混合物中制备其前体溶液。
为了确认如此合成的NC的晶体结构，我们将它们离心并对钙钛矿的NC粉末进行X射线衍射。X射线衍射图证实了：MAPbCl3和MAPbBr3的空间群在室温下具有Pm-3m(no.221)的立方结构。然而，MAPbI3微晶在室温下为具有I4/mcm空间群(no.140)的四方晶体对称性。对于较大晶体我们的晶体学观察结果与文献很吻合。
为了制备通过长烷基链而固有稳定的钙钛矿NC，我们将作为长烷基的辛基铵阳离子(OA+)与甲基铵阳离子(MA+)混合，同时保持烷基铵阳离子相对于无机组分的总摩尔比恒定。为了研究并入较长链烷基铵阳离子(例如OA+)对NC晶格的影响，我们分别合成了摩尔比(即OA+/MA+)为0.0/1.0、0.3/0.7、0.6/0.4和0.9/0.1的不同(OA/MA)PbBr3的NC。从XRD谱图中我们证实具有净MA+的NC(即MAPbBr3)为具有空间群Pm-3m(no.221)、晶格参数的立方晶体结构。此外，基于净OA+的钙钛矿NC微晶(OA)2PbBr4具有层状晶体结构。
有趣的是，在混合OA+/MA+组成达到0.6OA+/0.4MA+摩尔比的情况下，我们没有观察到任何可识别的层状钙钛矿(OA)2PbBr4的痕迹，并且我们只观察到具有与净MAPbBr3的晶格参数类似的单相立方晶体结构。在进一步增加OA+摩尔比，即0.9OA+/0.1MA+时，我们观察到似乎是NC或胶体的混合相或不同类型的混合物，如我们从图2的x射线衍射图所辨别的那样，由(OA)2PbBr4、OABr和PbBr2连同MAPbBr3构成。值得注意的是，在达到0.6OA+/0.4MA+摩尔比时，NC主要显示单一相(即具有MAPbBr3的立方晶体结构)。
我们在图1中显示的TEM图像突出显示了具有不同OA+/MA+组成的NC的形状和尺寸。具有净MA+的NC(即，MAPbBr3)形成立方体形状(图1a)。有趣的是，随着OA+基团的加入(例如，0.6OA+/0.4MA+)，我们观察到与如果形成片状物或板状物时一致的细长形状(图1b)，并且随着OA+含量进一步增加至0.9OA+/0.1MA+，我们观察到更像棒状的几何形状。板状物和棒状物的平均宽度约为50nm，而长度从0.6OA+/0.4MA+的100nm左右变化到0.9OA+/0.1MA+的几百纳米。在这些TEM图像的基础上，显而易见的是，改变OA+含量的相对分数引起晶体生长条件的变化，这对最终晶体形状产生影响。在底部图(图1)中，我们示出了MA+和0.9OA+/0.1MA+的NC的HRTEM图像，清楚地显示了有序的晶体结构(如在插入图中的快速傅立叶变换中所证实的)。在这两种晶体的FFT中，靠近区域轴成像的晶格似乎与立方结构(例如Pm-3m)一致，进一步证实了在NC的X射线衍射图中进行的观察。
考虑到XRD数据和TEM分析，似乎大部分的晶体大多由MAPbBr3形成，并且只有当OA含量变得大于60％时，我们确实观察到层状钙钛矿相存在的证据。因此OA的存在似乎主要影响纳米晶体的形状。据推测，OA+阳离子优先吸附到某些晶面上，并因此抑制在那些方向上的延长生长。因此，我们假设OA+赋予MAPbBr3晶体的表面，而不是被并入到晶格中。从这个意义上说，OA+可以被认为是作为配体，类似于III-V纳米晶体生长中膦酸的功能。
在图1的上部图中，我们分别示出了，对于MA+、0.6OA+/0.4MA+和0.9OA+/0.1MA+组成，具有3D球状、纳米板状和纳米棒状的不同几何形状的NC。纳米板状和纳米棒状的厚度在≤10个晶体的范围内。在底部图中，我们示出了仅具有MA+的NC和0.9OA+/0.1MA+的NC的HRTEM图像，以及在插入图中示出了相应NC的快速傅立叶变换。在这两种组成的FFT中，从靠近区域轴的角度来看，晶格可以对应于较低对称性的立方结构(例如Pm-3m)。
为了研究对NC的光物理性质的后续影响，我们对悬浮在甲苯中的NC进行紫外-可见吸收、稳态和时间分辨光致发光(PL)测量。如我们在图3所示，我们观察到随着OA/MAPbBr3纳米颗粒中OA+的摩尔比的增加，稳态PL发射峰(410nm激发)向更高的能量移动(即蓝移)。PL发射最大值会从531nm(对于具有净MA+的NC，即MAPbBr3)变为485nm(对于0.9OA+/0.1MA+摩尔比的晶体)。有趣的是，MAPbBr3晶体(即具有净MA+)的PL光谱显示与本体MAPbBr3膜相似的PL峰最大值，集中在约531nm处。PL发射峰发生持续的蓝移，可通过晶体结构并入的OA+对纳米结构中的量子限制效应来解释。但是，晶体尺寸的最小尺寸大约为50nm。以前的研究已经估计MAPbBr3的激发子波尔半径为2nm至6nm。在这么小的玻尔半径下，由于NC形状变化导致的量子限制不太可能导致观测到的PL发射的蓝移。我们推测在晶体外围存在的OA会诱发某种形式的应变，导致从MAPbBr3到0.6OA/0.4MAPbBr3的发射发生小的蓝移。但是，我们确实注意到需要进一步的工作来充分理解这些观察。当OA+的摩尔比显著增加(即0.9OA+/0.1MA+)时，我们在发射光谱中观察到多个更高的能量峰值。这些高能量峰值可能对应于这样的层状钙钛矿：该层状钙钛矿具有散布有OA平面的具有不同晶胞厚度的具有MAPbBr3平面。
我们注意到，较高能量的吸收峰先前已被分配给层状钙钛矿层状晶体，其中具有不同数目n＝1、3、4和∞的晶胞层时，分别在433nm、451nm、471nm和525nm具有显著的吸收峰。在图6中，通过7000rpm下以不同时间进行离心来分离出用90％OA合成的NC。因此，这证明“蓝色”溶液的非常宽的发射来源于晶体的异质性。
正如我们在图2中观察到的，对于用混合的MA+和OA+阳离子合成的晶体，斯托克斯位移(即吸收和发射波长之间的能量差异)增加，在LED应用中这对于减少发射光中的自身重吸收是有用。
我们在图5中示出了在405nm脉冲激发后样品的时间分辨PL测量。溶液样品用脉冲激发(405nm，1MHz重复率，117ps脉冲长度，300nJ/cm2/脉冲)进行光激发，并且在峰值波长处测定发射。我们发现随着OA+含量增加到0.6OA+/0.4MA+摩尔比，OA/MAPbBr3的NC的PL寿命逐渐增加。然而，该摩尔比进一步增加到0.9OA+/0.1MA+会导致PL寿命的显著降低。如图4所示，分别对含20％、35％、52％和18％的MA+，0.3OA+/0.7MA+，0.6OA+/0.4MA+和0.9OA+/0.1MA+的NC进行测量，我们观察到NC的稀释的胶体溶液的PL量子产率(QY)的相似趋势。随着OA+并入量的增加，PL寿命和PLQE的增加表明NC中的非辐射损失减少，这可能是由于电子陷阱密度较低造成的。我们预计这是由于OA+以比MA+阳离子更完整的方式赋予NC的表面。但是，如果有应变诱发，这也可能影响晶体的发光性能。
在紫外光下，随着NC中OA+含量的增加，发光颜色从绿色到蓝色的逐渐变化进一步证实了PL发射峰位移中观察到的蓝移。这里有一个有趣的预期是能够从OA/MAPbBr3基晶体获得蓝色发射，而不会向OA/MAPbCl3移动。这对于长期稳定性是非常有利的，因为不仅Br盐比Cl盐更不易挥发，而且在太阳能电池应用中层状钙钛矿已经显示出比MAPbX3钙钛矿具有增强的湿气复原性(moisture resilience)。
加入OA+的NC除了改善了光学性质外，晶体周围的较长的烷基链防止它们聚集并使它们成为长期稳定的胶体溶液。
用混和的卤化物钙钛矿的NC调整PL发射：
为了研究潜在的光谱带宽和可能实现的分辨率，我们合成了一系列从MAPbCl3-xBrx到MAPbBr3-xIx的净(neat)的卤化物钙钛矿NC的和混合的卤化物钙钛矿NC，其中x从0到3。对于这项工作，我们将OA+/MA+阳离子比率保持固定在0.7/0.3。在图8中，我们示出了单一卤化物钙钛矿NC和混合的卤化物钙钛矿NC的X射线衍射图。随着Br-阴离子在净氯化物基钙钛矿NCs中的掺杂浓度增加，对于显著的(101)、(040)和(141)峰观察到向较低2θ逐渐移动。当将I-阴离子添加到净的溴化物基钙钛矿中时观察到类似的趋势。2θ位置的移动和没有出现次级相证实了混合卤化物晶格的单一相NC的形成。在室温下，净的碘化物基钙钛矿以四方对称结晶，而纯净的基于氯化物和溴化物的钙钛矿以立方对称结晶。
在图9中，我们示出了胶体混合卤化物OA/MAPbX3(x＝Cl-/Br-/I-)的NC的发射光谱(λexc＝360nm)可以通过调整它们的卤化物组成(混合卤化物NC中卤化物的比例)而在整个可见光谱区域中调整。OA/MAPbI3、OA/MABr3和OA/MAPbCl3的PL发射峰分别在770nm、522nm和385nm处。可通过在钙钛矿NC中混合I-/Br-和Br-/Cl-卤化物来实现中间PL发射。有趣的是，即使对于混合卤化物基NC，也观察到尖锐的单个PL发射峰。
在PL发射光谱中观察到的趋势与混合卤化物钙钛矿NC的X射线衍射数据相当吻合。正如预期的那样，我们发现由于离子半径的巨大差异，混合I-/Cl-卤化物并不能形成稳定的钙钛矿NC。在图10中，我们示出了由PL发射，每个起始溶液化学计量的峰值估算的带隙。除了在四方到立方相转变点处有一点突起，带隙随组成而线性变化，表明在整个范围内在钙钛矿晶体内形成混合卤化物的固溶体。
随着阴离子的变化，晶格参数、八面体倾斜角和对能带有贡献的卤化物轨道被改变，导致观察到光物理性质的变化。
用于白光发射的钙钛矿NC/聚合物复合膜的制造：
钙钛矿纳米晶体的胶体溶液与具有不同卤素阴离子的其他NC混合时显示出组成不稳定性。因此，为实现宽的PL发射而使NC与不同的PL发射(激发波长425nm)混合的尝试可能不会给出理想的结果。在图5(上部图)中，我们示出了净Br(MApbBr3)基钙钛矿胶体溶液和净I(MAPbI3)基钙钛矿胶体溶液以及两者(即MA(0.3OA)PbBr3和MA(0.3OA)PbI3))NC的混合胶体溶液(V/V)的PL发射光谱。将两种胶体溶液以达到适当的类似的PL强度的方式混合。净Br基NC和净I基NC具有分别在520nm和753nm处的单PL发射峰。然而，混合胶体溶液的确显示出属于Br基NC和I基NC的两个PL发射光谱，而其具有不同的最大值(分别在551nm和704nm)，不同于它们各自的母峰位置。它们在PL发射光谱中的明显变化反映在混合胶体溶液明显的颜色变化上。
为了进一步研究混合胶体溶液的组成稳定性，我们连续地测量了恒定425nm激发下的PL发射。图11示出了在MA/OAPbI3(753nm)和MA/OAPbBr3(520nm)的NC的胶体溶液的PL发射(λexc＝425nm)(虚线)及其各自的混合分散体(551nm和704nm)的PL发射(λexc＝425nm)。当混合胶体分散体被连续激发(λexc＝425nm)数小时后，其发射光谱显示随时间显著位移，表明NC中可能的离子交换导致组分不稳定。图12示出了NC/聚合物膜的发射光谱，其中(MA/OAPbI3)和(MA/OAPbBr3)聚合物膜的发射分别在753nm和520nm处(虚线)。在聚合物基质中混合两种NC并未在其各自的发射峰中显示任何位移。连续激发(λexc＝425nm)数小时并未显示出现任何离子交换的迹象，因为它们的PL峰值位置在整个时间内保持不变。
很明显(图12)混合胶体溶液随光激发而发生组成波动。然而，目前尚不清楚来自不同晶格的卤素阴离子是否彼此交换还是与已经存在于胶体溶液中的杂质相卤素阴离子交换。实施例3中进一步讨论了这种离子交换。
如图12所示，我们还通过在绝缘和透明基质(即PMMA/聚苯乙烯)中将它们共混来制备NC/聚合物膜，并测量净卤化物膜以及它们各自混合共混物的膜的PL发射光谱。有趣的是，我们在净卤化物钙钛矿NC和它们各自的共混物中并未观察到PL发射最大值的任何变化。这显然表明将NC共混在聚合物基质中能够抑制NC之间，甚至NC与NC/聚合物膜中的残余杂质之间的可能的离子迁移。
选择性/宽的发射可以通过制造混合的NC/聚合物复合材料的膜来实现，或者通过制造各自具有它们自己的选择性发射的不同NC的单独的膜，然后将它们层压在一起来实现。在图13中，我们展示了膜在410nm到770nm的整个可见光谱区域内的宽PL发射，该膜是通过将发射蓝色、绿色、红色和中间色的NC混合到聚合物基质中来制造的。在图13中，共混在膜中的钙钛矿纳米晶的组成如下：(MA0.7OA0.3)PbCl3＝20％；(MA0.7OA0.3)Pb(Cl0.4Br0.6)3＝25％；(MA0.7OA0.3)Pb(Br)3＝10％；(MA0.7OA0.3)Pb(Br0.5I0.5)3＝25％；(MA0.7OA0.3)PbI3＝20％。
这种宽的PL发射是从钙钛矿NC/聚合物复合膜产生有效且可调的白光发射的完美前体。在图13的背景中，我们示出了空气质量(air mass，AM)1.5太阳光谱。另外，我们还分别采用具有Cl-、Br-和I-卤化物基团的钙钛矿NC独立制备了发射蓝色、绿色和红色的膜。OA/MAPbI3、OA/MAPbBr3和OA/MAPbCl3膜的PLQE分别为15％、25％和10％。在选择性光谱区域发射光的这些柔性膜能够容易的合成，提供了扩大其适用性的足够机会。如上所述，用于固态照明的市售白光LED通常基于具有发黄光的Ce3+掺杂的Y3Al5O12(YAG:Ce)磷光体的GaN蓝光LED。在这里，我们证明了传统的磷光体可以被嵌入在聚合物基质中的发射蓝光/绿光/红光的钙钛矿NC代替。我们将发射绿光和红光的NC/聚合物膜放置在市售蓝光GaN LED前面。我们确保钙钛矿NC薄膜的光密度足够低，使得来自GaN LED的部分蓝光透过NC聚合物薄膜，产生蓝色发射(450nm)，而由NC吸收的蓝光下调并在绿色和红色光谱区域再发射，而产生期望的白光发射。在图14中，我们分别示出了通过将MAPbBr3(520nm发射)，MAPb(I0.66Br0.34)3(678nm)和MAPbI3(775nm)的NC薄膜分别放置在GaN蓝光LED前面而发射蓝-绿色、蓝-红色和蓝色-近红外发射。当这些NC膜彼此层叠并置于蓝光LED顶部时，我们观察到了白光发射，我们在图15中示出了这些发射光谱。我们注意到源于蓝光LED的450nm发射仍然可见，其余的来自钙钛矿NC。
我们已经从上面的NC的特定组合中选择性地展示了白光发射，其中色度色坐标(CIE)位于大约0.4120和0.4120的x-y坐标处，我们用图16中的虚线圆圈符号来说明。原则上，由这些钙钛矿NC能够获得任何色调、颜色和光谱组成。我们通过已在图16中显示的来自所有PL光谱的单个NC发射的CIE坐标来说明这一点。值得注意的是，将这些NC以适当比例组合在单一膜中或层状的膜叠层中可以将CIE设置在宽光谱范围的图上的任何地方。图17中示出了根据本发明的包含不同钙钛矿纳米颗粒的共混物的其它发光材料的光谱。
实施例2-在钙钛矿纳米-晶体中的离子交换
分散在溶液中的钙钛矿纳米晶体(纳米颗粒)当与含有不同卤化物离子的钙钛矿纳米晶体混合时或通过其他来源引入卤化物离子时，表现出组成不稳定性。纳米晶体在另一种卤化物离子存在的情况下不保持其原始组成，而是显示在晶体中进行离子交换的强烈趋势，导致形成具有不同卤化物组成的全新组合物。因此，通过使具有不同PL发射的纳米晶体混合来实现宽PL发射的任何尝试都可能最终在母体纳米晶体的中间区域形成全新的PL发射。
已经证明，当悬浮在甲苯中的MAPbI3和MAPbBr3(MA＝甲基铵)纳米晶体以50:50的体积比混合时，它们提供了不同于它们的母体纳米晶体的全新的PL发射波长。已发现MAPbI3和MAPbBr3在混合时产生了全新的暗红色的钙钛矿晶体。在图18中显示了相应的纳米晶体的PL发射，这证实了当具有不同卤化物组分的纳米晶体悬浮混合时，它们确实进行了卤化物交换，并且在此期间显示出与其母体材料完全不同的PL发射。
CH3NH3PbI3(780nm)和CH3NH3PbBr3(520nm)纳米晶体在甲苯中的PL发射与它们在甲苯中以50:50(V/V)混合的分散体的PL发射(605nm和760nm)显著不同。清楚地看到不同的钙钛矿纳米晶体(黑色和黄色)的混合由于卤化物交换产生完全不同的PL发射(深红色)，其中具有两个可见峰。很有可能存在卤化物交换，并且在悬浮液中形成具有两种主要组成的混合卤化物纳米晶体。一种是具有较高浓度的碘，在760nm处具有PL峰，另一种具有较低浓度的碘，在605nm具有PL峰。
实施例3-在钙钛矿纳米-晶体中的离子交换
如上所述，图11分别示出了净MA0.7OA0.3PbBr3和MA0.7OA0.3PbI3钙钛矿纳米晶体在溶液中的PL发射光谱，以及混合NC溶液的PL发射光谱，其中，该混合NC溶液含有MA0.7OA0.3PbBr3与MA0.7OA0.3PbI3以约0.4:0.6的体积比混合的混合物。选择体积比以便从两个峰实现合理相似的PL强度。净MA0.7OA0.3PbBr3和MA0.7OA0.3PbI3的NC溶液分别在520nm和753nm处具有单个PL发射峰。然而，两种NC溶液的混合物确实在这些相同的波长处显示出两个PL发射光谱，但不同点在于PL峰最大值位于551nm和704nm处。在溶液混合10分钟后进行测量。这些结果与在混合之后在溶液中发生的快速Br/I离子交换是一致的。来自混合溶液的PL发射峰与混合卤化物组合物的NC是一致的，在704nm处发射的NC中的I的相对浓度高于在551nm发射的NC的I的相对浓度。基于图18所示的混合卤化物NC的单一溶液的PL发射的测量，我们可以估计在551nm和704nm发射的NC的Br/I比分别为约0.8/0.2和0.2/0.8。除了混合溶液的PL峰的位移之外，551nm峰的强度随着时间迅速减小。这表明混合溶液中发射绿色的NC普遍缺乏稳定性。
显然，从这种类型的离子交换可能不利于混合的钙钛矿纳米晶体的稳定和控制白光发射的前景。因此，这一观察结果将阻止研究人员将多种钙钛矿纳米晶体并入单一层中。尽管如此，发明人坚持并进一步研究了在绝缘封装基质中嵌入混合钙钛矿NC。他们通过在绝缘和透明聚苯乙烯基质中以0.4:0.6的体积比共混MA0.7OA0.3PbBr3和MA0.7OA0.3PbI3的混合物来制造NC/聚合物薄膜。将聚苯乙烯珠(Acros Organics-178890250)以220mg/ml的浓度直接加入到各单独的NC溶液中，然后将两种溶液混合在一起，通过将少量混合溶液沉积到玻璃基材上来设置(cast)成膜，且随后进行旋涂以形成干膜。净卤化物膜以及混合NC共混物的膜的PL发射光谱如图12所示。令人惊奇的是，525nm峰和750nm峰的波长位置都没有明显的变化。这强烈地表明，将NC嵌在聚合物基质中抑制了Br/I离子交换，并因此稳定了发射波长。发明人确实观察到在750nm处MA0.7OA0.3PbI3峰的发射强度的缓慢降低，这表明离子交换以外的某种形式的劣化。因此，尽管需要进一步研发NC和基质以实现长期光输出的发射的总稳定性，但是将NC嵌入绝缘基质似乎解决了离子交换的问题。
图19显示了几个月后混合胶体NC溶液的PL发射光谱的进一步变化。这表明离子交换持续相当长的时间。
实施例4-混合卤化物钙钛矿NC的光致发光发射光谱
对宽范围中其他钙钛矿纳米颗粒的PL发射光谱进行测量，以证明潜在的不同发射波长的可能性。
图20示出了各种混合卤化物MAPbX3钙钛矿的PL强度((a)和(b))和吸光度((c)和(d))。图21示出了各种混合卤化物MAPbX3钙钛矿的PL强度。图22示出了具有不同OA/MA比例的MA(OA)PbI3钙钛矿的PL强度。图23示出了具有不同OA/MA比例的MA(OA)PbCl3钙钛矿的PL强度。
总结
我们已经展示了合成有机-无机钙钛矿纳米晶体的各种合成路径，其在整个可见光范围(390nm至775nm)内具有强且宽的光致发光发射。我们示出了在三维钙钛矿纳米晶体中，当一定比例的甲基铵(MA+)阳离子被较大的辛基铵(OA+)阳离子取代时，形成了2D纳米片状物，从而表现出晶体尺寸的量子限制，以及NC悬浮液在甲苯中能够稳定数月。此外，我们示出了，辛基铵基团的并入大大提高了PL寿命和量子产率(PLQY)。通过改变卤素阴离子(X-)并将它们以不同比例混合，提供了在紫外-可见光谱上实现所需PL发射的灵活性。通过混合悬浮在溶剂中的NC来实现宽的PL发射的尝试，导致组成不稳定性并丧失其不同的PL发射。尽管如此，我们证明在聚合物基质嵌入的钙钛矿NC可以阻止这种组成的不稳定性，并因此得到NC的稳定混合物，保持了单一NC的有利的光物理性质。最后，我们还通过在市售蓝光LED上面使用NC/聚合物膜证明白光(以及其他理想的颜色混合物)的发射来作为概念的验证。