技术领域
本发明属于新能源材料和节能新材料领域，具体涉及一种硅藻土基复合相变储热球、制备方法和用途，特别涉及一种硅藻土基复合相变储热球、及其制备方法，所述硅藻土基复合相变储热球主要应用于太阳能、风力发电储热换热系统，及工业余热利用，移动储热车或移动储热站等领域。
背景技术
随着过去一个世纪各发达国家工业化进程的不断推进，规模经济不断扩大，导致自然资源特别是能源资源大量消耗，人类对能源的需求日益迫切。自上世纪70年代以来，传统能源大量消耗所带来的能源危机问题和与此同时产生的环境污染问题，使人们逐渐开始重视提高能源的利用效率，并开发具有高效、节能、可再生的新能源，如提高一次化石能源的利用效率，大力开发风能、太阳能、地热能等新能源。储热技术的开发和应用成为实现这一目标的重要手段之一，储热技术可以实现不稳定的能源储存起来，再稳定的输送给终端使用。
储热材料是储热技术的关键，目前开发的储热材料种类繁多，常见的有熔融盐、有机相变材料、混凝土、金属、陶瓷、沙石及复合储热材料等。其中复合储热材料具有储热密度高、导热系数大、腐蚀小、使用寿命长受到国内外学者的关注。
美国Randy.P和Terry.e等人采用压制成型制备了NaCO3-BaCO3/MgO复合储能材料模块。德国Gluck和Hahne等人利用20～50％的Na2SO4与石英砂复合采用压制成型制备了储热砖，含质量比20％Na2SO4的复合储热材料是相同体积的纯石英陶瓷的储热密度的2.5倍。Kazushi等提出了一种以铜为相变材料，在 其表面电镀一层镍作为保护层的高温复合储热材料。张仁元等于1990年初，采用混合烧结法制备了Na2CO3-BaCO3/MgO，Na2SO4/SiO2等显热/潜热复合相变储能材料。吴建锋等采用SiC为主要材料制备陶瓷球壳，然后在球壳内封装相变材料。
硅藻土具有高的比表面积、优良的吸附能力、耐高温、耐腐蚀的特点，是一种良好的硅酸盐无机类复合储热材料载体。目前，以硅藻土为载体的复合相变储热材料也受到国内外学者的关注。但这些复合储热材料基本上采用有机相变材料与硅藻土复合，使用温度范围较低。丁锐等以月桂酸/葵酸(7:3)为相变材料，硅藻土为载体制备了复合相变储热材料。席国喜等以硬脂酸为相变材料，改性硅藻土为载体，无水乙醇为溶剂，采用溶液插层法制备了硬脂酸/改性硅藻土复合相变储能材料。
本领域需要开发一种储热密度高、导热性能好、使用温度范围广、耐腐蚀、成本低、寿命长的相变储热材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种硅藻土基复合相变储热球、制备方法和用途。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一是提供一种硅藻土基复合相变储热球的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将硅藻土、熔融盐、增塑剂、导热系数增强剂、结合剂和水混合，经陈腐成球后，固化干燥得到硅藻土基复合相变储热球；
所述熔融盐在熔点以上呈现酸性。
本发明所述熔融盐在其熔点以上呈酸性，称高温酸性熔融盐。
本发明充分利用硅藻土的优点与熔融盐复合，制备中高温复合储热球，并添加导热增强材料，提高储热球的导热系统，将硅藻土基复合储热材料的应用范围拓展。
优选地，所述熔融盐为含有NO3-、Cl-、SO42-的熔融盐。
优选地，所述熔融盐为NaNO3、KNO3、NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4中的任意1种或至少2种的混合盐。
示例性地，所述混合盐可以是NaNO3和KNO3的混合、KCl和Na2SO4的混合、K2SO4和KCl的混合、KNO3和Na2SO4的混合、K2SO4和NaNO3的混合等。
优选地，所述熔融盐为预处理后的熔融盐。
优选地，所述预处理为干燥后进行球磨。
优选地，所述干燥的温度为110～130℃，例如112℃、115℃、119℃、122℃、126℃、128℃等，优选120℃；所述干燥温度为2～4h，例如2.2h、2.4h、2.5h、2.8h、3.1h、3.4h、3.7h等。
优选地，所述球磨后的目数为300目以上，例如350目、400目、450目等。
优选地，所述硅藻土的SiO2含量≥80wt％(I级硅藻土)，优选≥85wt％(II级硅藻土)。
优选地，所述硅藻土的SiO2含量占80wt％以上，实际密度1.9～2.3g/cm3，堆密度0.34～0.65g/cm3，比表面积40～65m3/g，孔隙率80-90％，吸水率是自身体积的2～4倍。
优选地，所述硅藻土为经过预处理的硅藻土。
优选地，所述预处理为干燥后进行球磨。
优选地，所述干燥的温度为110～130℃，例如112℃、115℃、119℃、122℃、126℃、128℃等，优选120℃；所述干燥温度为2～4h，例如2.1h、2.4h、2.7h、 2.9h、3.2h、3.6h、3.8h等。
优选地，所述球磨后的目数为300目以上，例如350目、400目、450目等。
优选地，所述增塑剂纤维素类增塑剂，优选羧甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素。
优选地，所述导热系数增强剂为石墨或碳化硅。
本领域可选地，最高使用温度在700℃以下时，使用的储热材料一般为石墨，700～1000℃时，一般采用碳化硅。
本发明对石墨粒径不做具体限定，优选为120～300目。
优选地，所述结合剂为水玻璃。
本发明对水玻璃的模数不做具体限定，优选为模数在2.2-2.6之间，密度为1.36-1.5g/cm3的水玻璃。
优选地，所述方法的混合原料按重量份数包括如下组分：
优选地，所述方法的混合原料按重量份数包括如下组分：
优选地，所述陈腐温度为室温，时间为24～48h，例如25h、27h、29h、33h、35h、37h、39h等。
优选地，所述成球在成球机中进行，所述成球剂的循环速度优选为40～70转/分，例如43转/分、47转/分、49转/分、53转/分、58转/分、64转/分、68转/分等。
优选地，所述成球后，制得的球的直径为10～12mm。
所述制得的球的直径90％都分布在10～12mm的范围内。
优选地，所述固化温度为室温。
本发明所述室温为本领域技术人员通常认为的室内温度，示例性的为20～30℃，优选25℃。
优选地，所述固化时间为20～30h，例如22h、24h、26h、28h等。
优选地，所述干燥温度为120～150℃，例如122℃、127℃、132℃、136℃、142℃、146℃等，所述干燥时间为4～6h，例如4.3h、4.8h、5.2h、5.8h等。
优选地，本发明所述硅藻土基复合相变储热球的制备方法包括如下步骤：
(1)将硅藻土在110～130℃条件下进行干燥，球磨至300目以上；
(2)将熔融盐在110～130℃条件下进行干燥，球磨至300目以上；
(3)将步骤(1)处理后的硅藻土、步骤(2)处理后的熔融盐、增塑剂、导热系数增强剂、结合剂和水混合，经陈腐24～48h后用成球机成球，成球直径为10～12mm，放置20～30h后固化，在120～150℃下干燥4～6h得到硅藻土基复合相变储热球。
本发明的目的之二是提供一种目的之一所述的方法制备得到的硅藻土基复 合相变储热球，其特征在于，所述复合相变储热球储热密度为200～500kJ/kg，导热率＞2W/(m·K)，使用温度范围为200～1000℃。
本发明的目的之三是提供一种如目的之二所述的硅藻土基复合相变储热球的用途，其特征在于，所述硅藻土基复合相变储热球用于太阳能、风力发电储热换热系统、工业余热利用、移动储热车或移动储热站。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将硅藻土、熔融盐与增塑剂、导热系数增强剂、结合剂混合后，经过成球、固化得到基于硅藻土基复合相变储热球，所述储热球具有高储热密度(200～500kJ/kg)，导热率(＞2W/(m·K))，使用温度范围广(200～1000℃)、耐腐蚀、成本低的特点、使用寿命长的特点；
另外，本发明制备的储热材料为球形，其堆积时，具有较大的比表面，便于换热，同时，球形储热材料可以利用自身的特点，在传热通道中进行滚动，到达传送热能的目的。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)预处理硅藻土：
选取I级硅藻土经120℃干燥3h，球磨至350目；
(2)预处理熔融盐
选取Na2SO4作为相变材料，经120℃干燥6h，然后球磨至350目；
(3)将30份步骤(1)预处理后的硅藻土、70份步骤(2)预处理后的熔 融盐(Na2SO4)、3份羧甲基纤维素、10份碳化硅、8份水玻璃、10份水，混合均匀，制得混合料；
(4)将步骤(3)的混合料陈腐24h，然后用成球机将混合料制成直径为10mm的球，成球机的循转速度为50转/分钟；
(5)将步骤(4)制得的球放置24h，然后在150℃的温度下进行干燥5h，得到硅藻土基复合相变储热球。
性能测试：
①储热密度(ΔT＝200℃)：
储热材料的储热密度可以根据以下公式计算得到：
Q=∫T0TsCssdT+δ(∫T0TsfClsdT+ΔHlf+∫TsfTsClldT-∫T0TsCssdT]]>
公式中，Q为储热密度；Css、Cls和Cll分别代表硅藻土的固相的比热容、熔融盐的固相的比热容和熔融盐液相的比热容；δ为熔融盐的质量百分数；ΔHlf为融化过程中熔融盐的相变潜热；T0、Ts和Tsf分别为起始温度、终了温度以及相变温度；采用TG-DSC测试仪测试熔融盐的相变热焓ΔHlf，并采用蓝宝石对比法测试比热容Css、Cls和Cll；
②导热系数：
采用激光导热仪直接测试样品的导热系数。
③使用温度范围：
使用温度范围采用TG-DSC测量出样品的分解失效的最高温度，然后选取高于熔融盐熔点一个最高、且安全有效的温度即可。
本实施例中样品的失效温度为1050℃，熔融盐的熔点为884℃，在1000℃以下使用较安全，因此选取1000℃为使用上限温度，使用下限温度一般不做限定，但考虑到这种储热材料适合高温储热，因此下限温度选取200℃。
实施例1制备得到的硅藻土基复合相变储热球的储热密度为360kJ/kg，导热系数为2.1W/(m·K)，使用温度范围为200～1000℃。
实施例2
(1)预处理硅藻土：
选取I级硅藻土经120℃干燥3h，球磨在300目；
(2)预处理熔融盐
选取NaCl作为相变材料，经120℃干燥6h，然后球磨在400目；
(3)将40份步骤(1)预处理后的硅藻土、60份步骤(2)预处理后的熔融盐(NaCl)、4份的羧甲基纤维素、12份的碳化硅、8份的水玻璃、10份的水，混合均匀，制得混合料；
(4)将混合料陈腐24h，然后用成球机将混合料制成直径为10mm的球，成球机的循转速度为60转/分钟
(5)将步骤(4)制得的球放置24h，然后在150℃的温度下进行干燥5h，得到硅藻土基复合相变储热球。
性能测试：
测试方法与实施例1相同；
实施例2制备得到的硅藻土基复合相变储热球的储热密度为483kJ/kg，导热系数为2.23W/(m·K)，使用温度范围为200～900℃。
实施例3：
(1)预处理硅藻土：
选取II级硅藻土经120℃干燥3h，球磨在400目；
(2)预处理熔融盐
选取NaNO3作为相变材料，经120℃干燥6h，然后球磨在400目；
(3)将50份步骤(1)预处理后的硅藻土、50份步骤(2)预处理后的熔融盐(NaNO3)、4份的羧甲基纤维素、10份的石墨、8份的水玻璃、10份的水，混合均匀，制得混合料；
(4)将混合料陈腐24h，然后用成球机将混合料制成直径为10mm的球，成球机的循转速度为60转/分钟；
(5)将步骤(4)制得的球放置24h，然后在150℃的温度下进行干燥5h，得到硅藻土基复合相变储热球。
性能测试：
测试方法与实施例1相同；
实施例3制备得到的硅藻土基复合相变储热球的储热密度为370kJ/kg，导热系数为2.23W/(m·K)，使用温度范围为20～340℃。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不含有硅藻土。
(1)预处理熔融盐
选取NaNO3作为相变材料，经120℃干燥6h，然后球磨在400目；
(2)将60份步骤(1)预处理后的熔融盐(NaNO3)、4份的羧甲基纤维素、12份的石墨、8份的水玻璃、10份的水，混合均匀，制得混合料；
(3)将混合料陈腐24h，然后用成球机将混合料制球。
性能测试：
结果：无法成球。因为硅藻土作为支撑材料，如果没有硅藻土则无法成球。
对比例2
与实施例1的区别仅在于熔融盐为碱性熔融盐，选择Na2CO3作为相变材料。
(1)预处理硅藻土：
选取II级硅藻土经120℃干燥3h，球磨在400目；
(2)预处理熔融盐
选取Na2CO3作为相变材料，经120℃干燥6h，然后球磨在400目；
(3)将50份步骤(1)预处理后的硅藻土、50份步骤(2)预处理后的熔融盐(Na2CO3)、4份的羧甲基纤维素、10份的石墨、8份的水玻璃、10份的水，混合均匀，制得混合料；
(4)将混合料陈腐24h，然后用成球机将混合料制成直径为10mm的球，成球机的循转速度为60转/分钟；
(5)将步骤(4)制得的球放置24h，然后在150℃的温度下进行干燥5h，得到硅藻土基复合相变储热球。
性能测试：。
由于高温时碱性熔融盐与硅藻土发生化学反应，当储热材料在900℃使用时，熔融盐失去了作为相变材料的作用，储热球整体的上测试的相变热焓极低，失去了作为储热材料的意义。
对比例3
与实施例1的区别仅在于不加入导热系数增强剂。
(1)预处理硅藻土：
选取II级硅藻土经120℃干燥3h，球磨在400目；
(2)预处理熔融盐
选取NaNO3作为相变材料，经120℃干燥6h，然后球磨在400目；
(3)将50份步骤(1)预处理后的硅藻土、50份步骤(2)预处理后的熔融盐(NaNO3)、4份的羧甲基纤维素、8份的水玻璃、10份的水，混合均匀，制得混合料；
(4)将混合料陈腐24h，然后用成球机将混合料制成直径为10mm的球，成球机的循转速度为60转/分钟；
(5)将步骤(4)制得的球放置24h，然后在150℃的温度下进行干燥5h，得到硅藻土基复合相变储热球。
性能测试：
测试方法与实施例1相同；
实施例3制备得到的硅藻土基复合相变储热球的储热密度为370kJ/kg，导热系数为0.72W/(m·K)，使用温度范围为20～340℃。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。