技术领域
本发明涉及钛白粉生产领域，具体涉及一种锆-铝包覆钛白粉的制备方法。
背景技术
钛白粉作为一种被广泛使用的高档白色颜料，在国内呈高速发展的态势。但是，氧化钛具有很强的光化学活性，极易引发应用体系中的有机介质分子繁盛断键和降解，从而产生粉化、失光等现象。目前，国内外高档钛白无机表面处理一般采用单锆、单硅和单铝的氧化物进行一层或多层包膜，一定程度上增加了钛白粉的亲水性、抗粉化性和保色性。
专利申请号为201410638417.0，申请日为2014.11.13，专利名称为硫酸法钛白粉锆铝包膜方法的专利申请文件公开了一种在硫酸法生产钛白粉的过程中进行锆铝包膜的方法，采用将得到的钛白粉溶浆通过逐层加入无机盐进行条件包覆的方式得到包覆锆铝包膜的钛白粉，该方法虽然能够在一定程度上提高钛白粉的亲水性，保证钛白粉的光泽度上有一定改进，但是，对于钛白粉在有机溶剂中的分散性并没有改进，且反应条件复杂多变，耗时较长；
专利申请号为201210591118.7，申请日为2012.12.30，专利名称为钛白粉包膜方法、具有包膜的钛白粉以及涂料的专利申请文件中提供了一种喷雾式接触有机铝进行包覆的方法，但是该方法在使用过程中会出现包覆不均匀，以及没有除杂回收利用装置可能会产生二次污染，造成一定的成本增加和环境污染。
发明内容
本发明提出一种新型锆-铝包覆钛白粉的制备方法，既保证了钛白粉高度的化学稳定性、耐候性、良好的着色力和遮盖力，又实现了钛白粉在有机溶剂有很好的分散效果，同时兼具无机膜层和有机膜层的改性钛白粉，并且操作简单，反应条件温和，实用性更强。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种新型锆-铝包覆钛白粉的制备方法，包括以下步骤：
a、取未经处理的金红石型钛白粉经研磨装置后进入筛选装置，将粒度大于预定粒径的颗粒返回研磨装置进行再次研磨，将粒度小于预定粒径的颗粒作为钛白粉基料加入到有机溶剂溶液中制浆，得到钛白粉浆液；
b、向步骤a中的浆液中加入分散剂并搅拌；
c、向步骤b中的浆液中加入有机锆盐并充分搅拌；
d、向步骤c中的浆液添加氢氧化钠颗粒或者氢氧化钾颗粒，调节PH值为5～8，并搅拌；
e、将步骤d中的浆液过滤，对过滤体A进行蒸发、烘干、熟化、分散处理；
f、通过将有机铝颗粒放入乙醇中制备有机铝溶胶；
g、将步骤e中得到的滤体A烘干后通过喷嘴采用喷雾式加入到步骤f得到的有机铝溶胶中，并且充分搅拌得到混合液；
h、对步骤g得到的混合液进行挥发、搅拌、烘干处理，得到包覆产品晶体；
i、对步骤e中过滤后的浆液进行回收处理。
所述的预定粒径为300nm。
所述的有机溶剂为乙醇或者丙二醇中的至少一种。
所述的分散剂为聚丙烯酸钠或者丙烯酸钠和丙酰胺共聚物中的至少一种，所述的分散剂以固体颗粒的形式添加到浆液中，添加分散剂质量占钛白粉粗粉的0.1％～1％。
所述的锆盐为异丙醇锆、醋酸锆、异辛酸锆、乙酰丙酮锆中的一种或者几种。
所述的有机铝颗粒为异丙醇铝、乙酰丙酮铝、硬脂酸铝中的一种或几种。
所述h步骤中对混合液的烘干在50℃～120℃下进行，并熟化20～30min。
所述e步骤和h步骤中用到的烘干装置为在盛放装置的外壁上设置通气管，通气管的下部设置进气孔，通气管的上部设置出气孔，在盛放装置的下部设置出料口，在出料口与盛放装置的连接位置设置开关阀，在通气管内流通有水蒸汽/热水。
所述的通气管呈螺旋状均布的设置在盛放装置上，通气管的管道内壁直径为5mm～20mm。
所述i步骤中对废液的处理采用冷却析出结晶的方法，具体方式为在向废液中加入脱盐水后冷却，所述的冷却方式为在盛放装置的外侧设置通气管，通气管内通有冷凝水，其中通气管一侧与冷凝水存储装置连接，冷凝水的输入通过控制开关控制；通气管的输另一侧与冷凝水存放装置连接，将钛白粉废液从20℃向-10℃进行冷却处理1h～5h，对冷却析出的结晶进行过滤，对过滤后的有机溶剂进行50℃～85℃蒸发，再对挥发后的气体采用相同的冷却方式回收利用，进而对回收的有机溶剂进行再循环利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明的反应条件大多是在平和状态下进行，减少较多的洗涤程序，精简工艺，使用较低成本便可获得包覆效果更加均匀、同时兼具无机膜层和有机膜层的改性钛白粉的包覆方法，保证钛白粉光泽度好，耐候性、附着力、分散性、湿润性以及流动性都比较优异，同时对废液的处理以及处理后的有机溶剂的循环利用可进一步降低成本，防止二次污染环境。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述的一种新型锆-铝包覆钛白粉的制备方法的制备流程图；
图2为本发明一种新型锆-铝包覆钛白粉的制备方法所述的烘干装置的侧视图；
图3为本发明一种新型锆-铝包覆钛白粉的制备方法所述的烘干装置的正视图；
图4为本发明一种新型锆-铝包覆钛白粉的制备方法所述的烘干装置的左视图。
图5为本发明一种新型锆-铝包覆钛白粉的制备方法所述的检测固体表面疏水性气浮装置。
其中，1.盛放装置，2.通气管，201.进气孔，202.出气孔，3.出料口，4.开关阀，5.气浮装置，501.气浮装置出口，502.充气管，503.搅拌子，504.砂芯，505.搅拌器。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1～4所示，本发明提出了新型锆-铝包覆钛白粉的制备方法，本方法具体包括以下步骤：
(1)TiO2为未经表面包覆处理的金红石型TiO2，首先将钛白粉粗粉进行粗粉研磨，将研磨后的钛白粉通过筛选进行分级，将粒度大于预定粒径的颗粒返回粗法研磨装置进行重新研磨，将满足预定粒径的颗粒作为基料用于包膜，将筛选后的钛白粉颗粒溶于有机溶剂制浆，所述的有机溶剂为无水乙醇或者无水丙二醇中的至少一种，所述钛白粉浆液的浓度为260g/L～420g/L。
作为本发明的示例，所述的钛白粉的研磨、筛选和制浆都是在常温常压下进行，所述的研磨装置可以采用机械研磨装置或者超声波研磨装置，所述的预定粒径为300nm，钛白粉的筛选装置可以通过旋振筛或者上下两层设置的筛选传输带实现，既满足了筛选粒径的精度要求，又提高了筛选效率。
(2)向钛白粉浆液中加入分散剂并充分搅拌，所述的分散剂为聚丙烯酸钠或者丙烯酸钠和丙酰胺共聚物中的至少一种，所述的分散剂以固体颗粒的形式添加到浆液中，添加分散剂质量占钛白粉粗粉的0.1％～1％，所述的添加剂在常 温常压下添加，添加剂以不大于3g/s的速度匀速的加入到钛白粉浆液中，并且一边添加一边搅拌，搅拌速度为60～150rpm，添加完成后继续搅拌10min～30min。
(3)在步骤2中的混合浆液中加入有机锆盐，所述的锆盐为异丙醇锆、醋酸锆、异辛酸锆、乙酰丙酮锆中的一种或者几种，将上述所述的有机锆盐以颗粒形式均匀的加入到钛白粉浆液中进行溶解，所述有机锆盐的添加量与粗钛白粉质量的比重为0.1mol/Kg～0.6mol/Kg，并充分搅拌，搅拌速度为60～150rpm，搅拌时间为30min～50min。
(4)向步骤3中得到的混合浆液中添加氢氧化钠颗粒或者氢氧化钾颗粒并充分搅拌，调节混合浆液PH值到5～8，作为本发明的示例，用沾过脱盐水的PH试纸测定混合浆液的PH值。
(5)对步骤4中得到的浆液进行过滤，得到过滤体A，对过滤后的过滤体A进行烘干处理，将烘干后的钛白粉进行分散处理，从而使得包锆后的钛白粉颗粒均匀。
作为本发明的示例，所述的烘干装置采用如图2～4所述的一种烘干装置，将需要烘干的包锆钛白粉放入盛放装置1中，进行搅拌挥发，然后通过开关控制在通气管2的进气孔201内通入水蒸汽/热水，水蒸气/热水通过出气孔202流出通气管2，在通水蒸汽/热水的同时对包锆钛白粉进行匀速搅拌，搅拌速度为80～150rpm，通过开关控制调节水蒸气/热水的流通速度保证盛放装置内的温度在50℃～120℃，从而使得包覆更加均匀、致密，也防止了过多有机溶剂残留。
(6)制备有机铝溶胶，本发明的有机铝溶胶是通过将有机铝颗粒加入到有机溶剂中制备而成，所述的有机铝颗粒为异丙醇铝、乙酰丙酮铝、硬脂酸铝中的一种或几种，作为本发明的示例，所述的有机溶剂为乙醇，所述的每1mol有机铝铝颗粒，可以使用1L～3L的有机溶剂，所述的溶解在常温常压下进行，在溶解过程中进行搅拌，搅拌速度为80～200rpm。
(7)将步骤6中制备的有机铝溶胶和和步骤5中得到的有机包锆晶体采用喷雾式接触，本过程通过喷嘴实现，将步骤5中得到的有机包锆钛白粉通过喷雾方式加入到有机铝溶胶中，其中，所述的喷嘴的类型不受特别限制，作为本 发明的示例，所述喷嘴采用粉末喷嘴，喷嘴直径为20mm～300mm，喷嘴上均匀的设置多个喷孔，所述喷孔的直径为3mm～5mm，喷嘴压力为1.5MPa～2.5MPa，由此保证钛白粉包覆表面更加均匀、致密，并且根据包覆的产量选用不同的喷嘴，增加本发明的适用范围。
作为本发明的示例，所述的钛白粉质量与铝溶胶体积的比例为50g/L～500g/L。
(8)对步骤7中的得到的包覆钛白粉进行搅拌挥发和烘干处理，作为本发明的示例，在烘干过程中采用如同步骤5一样的烘干装置，只是在烘干过程中搅拌速度为50～100rpm，调节烘干温度为20℃～65℃，烘干时间为30min～120min，烘干完成后熟化20～30min。
(9)对步骤5中的废液进行回收利用，所述废液中主要包含有机溶剂、有机锆盐、氢氧化钠的混合物，作为本发明的示例，采用加入脱盐水后冷却、析晶、过滤后再蒸发、冷却回收的方式进行处理，所述的冷却方式为在盛放装置的外侧设置通气管，通气管内通有冷凝水，其中通气管输入侧与冷凝水存储装置连接，冷凝水的输入通过控制开关控制，通气管的输出侧与冷凝水存放装置连接。
优选的，在烘干和冷却中的盛放装置采用如图2所述的盛放装置，所述的通气管2呈螺旋状均布的设置在盛放装置1上，通气管2的管道内壁直径为5mm～20mm，该设置在保证烘干和冷却效率的同时，提高了烘干和冷却的均匀性，保证了烘干和冷却的效果，进一步提高的产品的包覆效果和废液回收的纯净率。
所述的钛白粉废液的冷却是在从常温20℃到-10℃进行处理，冷却处理时间为1h～5h，对冷却析出的结晶进行过滤，对过滤后的有机溶剂进行50℃～85℃蒸发，再对挥发后的气体采用相同的冷却方式回收利用，进而对回收的有机溶剂进行可循环利用，达到减小成本的目的。
本发明提供的钛白粉包覆方法反应条件比较平和，通过筛选保证钛白粉颗 粒均匀，在烘干过程中，部分表面的有机锆盐会挥发成二氧化锆，部分表面的有机铝盐会挥发成三氧化二铝，通过包覆最终形成自内向外依次为有机锆盐--二氧化锆--有机铝盐--三氧化二铝的包覆层，从而，在包覆均匀的前提下使得具有包膜的钛白粉同时具有无机包膜和有机包膜，保证钛白粉光泽度好，耐候性、附着力、分散性、湿润性以及流动性都比较优异，同时对废液的处理以及处理后的有机溶剂的循环利用可进一步降低成本，防止二次污染环境。
在下文中，将参照具体示例来描述根据本发明的一种新型锆-铝包覆钛白粉的制备方法，实施例中未注明技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
示例1
首先，取1Kg筛选合格后的TiO2，溶于3.5L的丙二醇中制浆，制备包含TiO2的有机溶浆；
接着，取2g的聚丙烯酸钠添加到上述的有机溶浆中，并以65rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌10min，上述的操作在常温常压下进行；
接下来，将0.15mol的异丙醇锆在常温常压下加入到上述有机浆液中进行搅拌，搅拌速度为65rpm，搅拌时长为30min；
然后，通过沾水的PH试纸，测定混合液的PH值，通过添加氢氧化钠颗粒，调节浆液的PH值为5；
再然后，将上述混合浆液过滤后将过滤体A在盛放装置1内进行挥发、烘干，通过向通气管2内通入水蒸汽/热水，通过控制开关调节水蒸汽/热水的流通速度使盛放装置内的温度保持在50℃左右，在通水蒸汽/热水的同时对盛放装置内的混合浆液进行搅拌，搅拌速度为80rpm，烘干时间为30min。
在烘干浆液的同时，制备有机铝溶胶，取1mol的异丙醇铝，在常温常压下放入100mL的乙醇中，在放入异丙醇铝的过程中同时对乙醇进行搅拌，搅拌速度为80rpm，搅拌时长为30min。
接着，将烘干后的包锆钛白粉通过多喷头喷雾式喷嘴喷入到制备好的有机 铝溶胶中，取100g包锆后的钛白粉结晶放入到100mL的有机铝溶胶中并进行搅拌。
最后，对喷雾式接触后的钛白粉和有机铝溶胶进行烘干，通过调节控制盛放装置的温度为30℃，并对盛放装置内的接触后的混合浆夜进行搅拌，搅拌速度为50rpm，烘干30min，烘干后再熟化20min。
示例2
首先，取1Kg筛选合格后的TiO2，溶于3.5L的丙二醇中制浆，制备包含TiO2的有机溶浆；
接着，取2g的丙烯酸钠和丙酰胺共聚物添加到上述的有机溶浆中，并以80rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌10min，上述的操作在常温常压下进行；
接下来，将0.3mol的异丙醇锆在常温常压下加入到上述有机浆液中进行搅拌，搅拌速度为65rpm，搅拌时长为30min；
然后，通过沾水的PH试纸，测定混合液的PH值，通过添加氢氧化钠颗粒，调节浆液的PH值为6；
再然后，将上述混合浆液过滤后将过滤体A在盛放装置内进行挥发、烘干，通过控制开关调节水蒸汽/热水的流通速度使温度保持在70℃左右，在通水蒸汽/热水的同时对盛放装置内的混合浆液进行搅拌，搅拌速度为80rpm，烘干时间为30min。
在烘干浆液的同时，取1mol的异丙醇铝，在常温常压下放入200mL的乙醇中，在溶解过程中进行搅拌，搅拌速度为120rpm。
接着，取300g包锆后的钛白粉结晶通过喷嘴放入到200mL的有机铝溶胶中并进行搅拌。
最后，对盛放装置内的钛白粉和有机铝溶胶混合体进行烘干，通过控制调节盛放装置内的温度为30℃，并对盛放装置内混合体进行搅拌，搅拌速度为50rpm，烘干30min，烘干后再熟化20min。
示例3
首先，取1Kg筛选合格后的TiO2，溶于3L的丙二醇中制浆，制备包含TiO2的有机溶浆；
接着，取2g的聚丙烯酸钠添加到上述的有机溶浆中，并以80rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌10min，上述的操作在常温常压下进行；
接下来，将0.3mol的异丙醇锆在常温常压下加入到上述有机浆液中进行搅拌，搅拌速度为80rpm，搅拌时长为30min；
然后，通过沾水的PH试纸，测定混合液的PH值，通过添加氢氧化钠颗粒，调节浆液的PH值为6；
再然后，将上述混合浆液过滤后将过滤体A在盛放装置内进行挥发、烘干，通过控制开关调节水蒸汽/热水的流通速度使温度保持在80℃左右，在通水蒸汽/热水的同时对盛放装置内的混合浆液进行搅拌，搅拌速度为100rpm，烘干时间为30min。
在烘干浆液的同时，取1mol的异丙醇铝，在常温常压下放入200mL的乙醇中，在溶解过程中进行搅拌，搅拌速度为120rpm。
接着，取300g包锆后的钛白粉结晶通过喷嘴放入到200mL的有机铝溶胶中并进行搅拌。
最后，对盛放装置内的钛白粉和有机铝溶胶混合体进行烘干，通过控制调节盛放装置内的温度为35℃，并对盛放装置内混合体进行搅拌，搅拌速度为50rpm，烘干30min，烘干后再熟化20min。
示例4
首先，取1Kg筛选合格后的TiO2，溶于3L的丙二醇中制浆，制备包含TiO2的有机溶浆；
接着，取3g的丙烯酸钠和丙酰胺共聚物添加到上述的有机溶浆中，并以100rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌20min，上述的操作在常温常压下进行；
接下来，将0.3mol的异丙醇锆在常温常压下加入到上述有机浆液中进行搅拌，搅拌速度为100rpm，搅拌时长为50min；
然后，通过沾水的PH试纸，测定混合液的PH值，通过添加氢氧化钠颗粒，调节浆液的PH值为7；
再然后，将上述混合浆液过滤后将过滤体A在盛放装置内进行挥发、烘干，通过控制开关调节水蒸汽/热水的流通速度使温度保持在80℃左右，在通水蒸汽/热水的同时对盛放装置内的混合浆液进行搅拌，搅拌速度为100rpm，烘干时间为30min。
在烘干浆液的同时，取1mol的异丙醇铝，在常温常压下放入200mL的乙醇中，在溶解过程中进行搅拌，搅拌速度为150rpm。
接着，取500g包锆后的钛白粉结晶通过喷嘴放入到200mL的有机铝溶胶中并进行搅拌。
最后，对盛放装置内的钛白粉和有机铝溶胶混合体进行烘干，通过控制调节盛放装置内的温度为40℃，并对盛放装置内混合体进行搅拌，搅拌速度为70rpm，烘干50min，烘干后再熟化20min。
示例5
首先，取1Kg筛选合格后的TiO2，溶于2.5L的丙二醇中制浆，制备包含TiO2的有机溶浆；
接着，取5g的聚丙烯酸钠添加到上述的有机溶浆中，并以100rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌20min，上述的操作在常温常压下进行；
接下来，将0.4mol的异丙醇锆在常温常压下加入到上述有机浆液中进行搅拌，搅拌速度为120rpm，搅拌时长为70min；
然后，通过沾水的PH试纸，测定混合液的PH值，通过添加氢氧化钠颗粒，调节浆液的PH值为7；
再然后，将上述混合浆液过滤后将过滤体A在盛放装置内进行挥发、烘干，通过控制开关调节水蒸汽/热水的流通速度使温度保持在80℃左右，在通水蒸汽/热水的同时对盛放装置内的混合浆液进行搅拌，搅拌速度为120rpm，烘干时间为30min。
在烘干浆液的同时，取1mol的异丙醇铝，在常温常压下放入200mL的乙醇中，在溶解过程中进行搅拌，搅拌速度为180rpm。
接着，取800g包锆后的钛白粉结晶通过喷嘴放入到200mL的有机铝溶胶中并进行搅拌。
最后，对盛放装置内的钛白粉和有机铝溶胶混合体进行烘干，通过控制调节盛放装置内的温度为50℃，并对盛放装置内混合体进行搅拌，搅拌速度为80rpm，烘干70min，烘干后再熟化20min。
示例6
首先，取1Kg筛选合格后的TiO2，溶于2.5L的丙二醇中制浆，制备包含TiO2的有机溶浆；
接着，取7g的聚丙烯酸钠添加到上述的有机溶浆中，并以130rpm的搅拌速度进行搅拌，搅拌30min，上述的操作在常温常压下进行；
接下来，将0.6mol的异丙醇锆在常温常压下加入到上述有机浆液中进行搅拌，搅拌速度为150rpm，搅拌时长为100min；
然后，通过沾水的PH试纸，测定混合液的PH值，通过添加氢氧化钠颗粒，调节浆液的PH值为8；
再然后，将上述混合浆液过滤后将过滤体A在盛放装置内进行挥发、烘干，通过控制开关调节水蒸汽/热水的流通速度使温度保持在120℃左右，在通水蒸汽/热水的同时对盛放装置内的混合浆液进行搅拌，搅拌速度为150rpm，烘干时间为30min。
在烘干浆液的同时，取1mol的异丙醇铝，在常温常压下放入300mL的乙醇中，在溶解过程中进行搅拌，搅拌速度为200rpm。
接着，取900g包锆后的钛白粉结晶通过喷嘴放入到300mL的有机铝溶胶中并进行搅拌。
最后，对盛放装置内的钛白粉和有机铝溶胶混合体进行烘干，通过控制调节盛放装置内的温度为65℃，并对盛放装置内混合体进行搅拌，搅拌速度为 100rpm，烘干100min，烘干后再熟化30min。
对比例：
参照专利申请号为CN 201310557368.3的专利申请中实施例1和实施例2的方式，制备的包锆-铝钛白粉，包覆后的钛白粉要多次洗涤，并且包覆后的钛白粉只具有无机包膜。
下面给出本发明实施例的锆-铝包膜的检测结果：
样品 亮度(％) 白度(％) 耐候性 激光粒度(nm) 亲水指数(MJ1/2/M) 示例1 98.58 94.41. 优异 350～410 2.65 示例2 98.67 94.38 优异 350～410 2.65 示例3 98.79 94.44 优异 350～410 2.67 示例4 98.88 94.48 优异 350～410 2.68 示例5 98.94 94.45 优异 350～410 2.68 示例6 98.99 94.47 优异 350～410 2.68 对比例1 98.56 93.71 良好 260～480 7.52 对比例2 98.26 93.01 良好 260～480 7.55
上述表中所述的激光粒度由粒度分布正态图像上得出，所述的亲水指数为其中，为固体表面的Lewis酸分量，为固体表面的Lewis碱分量，一般来说，只有亲水指数低于5MJ1/2/M的表面才有可能成为疏水表面，所述的包覆后的钛白粉通过如图5所示的玻璃气浮柱进行测定，利用充气泵通气并搅拌，检测浮产物的上浮率并多次重复检测。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。