一种木质纤维素乙醇发酵中糖液的脱毒方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102226204 B (45)授权公告日 2013.04.24 CN 102226204 B *CN102226204B* (21)申请号 201110121160.8 (22)申请日 2011.05.11 C12P 7/10(2006.01) (73)专利权人 浙江大学 地址 310027 浙江省杭州市西湖区浙大路 38 号 (72)发明人 张林 王亚飞 陈欢林 周志军 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 CN 101691587 A,2010.04.07, 全文 . CN 101270372 A,2008.09.24。

2、, 摘要、 说明书 第 2 页最后一段、 权利要求 1-8、 实施例 1-8. 王许云等 . 膜蒸馏技术最新研究现状 及进展 .化工进展 .2007, 第 26 卷 ( 第 2 期 ),168-172、 179. (54) 发明名称 一种木质纤维素乙醇发酵中糖液的脱毒方法 (57) 摘要 本发明公开了一种木质纤维素乙醇发酵中糖 液的脱毒方法， 在待处理的糖液中添加可溶性电 解质盐后加热得到恒温原料液， 将恒温原料液通 过膜组件进行膜蒸馏， 在去除糖液中对后续发酵 产生抑制作用的物质的同时， 尽量不减少有效糖 组分。本发明具有操作时间短、 温度低， 可直接利 用低品位的工业废热和其他经济热源， 。

3、实现节约 能源， 降低成本的目的， 同时溶液中的糖不会发生 结焦现象。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 孙薇 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图3页 (10)授权公告号 CN 102226204 B CN 102226204 B *CN102226204B* 1/1 页 2 1. 一种木质纤维素乙醇发酵中糖液的脱毒方法， 其特征在于 ： 在待处理的糖液中添加 可溶性电解质盐后加热得到恒温原料液， 将恒温原料液通过膜组件进行膜蒸馏 ； 所述可溶性电解质盐为 CaCl2， 加入。

4、量为糖液质量的 0.5% 5% ； 所述恒温原料液的温 度为 50 70。 2. 如权利要求 1 所述的脱毒方法， 其特征在于 ： 所述的可溶性电解质盐加入量为糖液 质量的 0.5% 2%。 3. 如权利要求 1 所述的脱毒方法， 其特征在于 ： 所述的膜组件采用疏水性微孔膜。 4. 如权利要求 3 所述的脱毒方法， 其特征在于 ： 所述的疏水性微孔膜为聚偏氟乙烯疏 水微孔膜、 聚四氟乙烯疏水微孔膜、 聚丙烯疏水微孔膜或聚乙烯疏水微孔膜。 5. 如权利要求 4 所述的脱毒方法， 其特征在于 ： 所述的疏水性微孔膜孔径为 0.1 1.0m。 6. 如权利要求 1 所述的脱毒方法， 其特征在于 ：。

5、 所述的膜蒸馏下游采用真空式实现冷 凝。 权 利 要 求 书 CN 102226204 B 1/4 页 3 一种木质纤维素乙醇发酵中糖液的脱毒方法 技术领域 0001 本发明属于生物化学中木质纤维素原料生物降解与生物转化生产燃料乙醇及其 他衍生物领域， 具体涉及一种改进的膜蒸馏技术作为木质纤维原料水解糖液脱毒的方法。 背景技术 0002 能源危机加剧促使生物燃料的快速发展， 其中生物乙醇受到人们越来越多的关 注。而木质纤维素为原料生产乙醇包括三大步骤 ： 预处理、 水解和发酵。预处理和水解的最 终目的是降解植物细胞壁中碳水化合物聚合物， 使之变成能被微生物发酵生产乙醇的低分 子糖。 在各种原料。

6、预处理方法中， 稀酸预处理和蒸汽爆破预处理方法普遍被认为较为有效。 在各种预处理过程中， 由于热或酸的作用， 部分纤维素、 半纤维素和木质素发生降解和分解 作用产生甲酸、 乙酸、 乙酰丙酸、 糠醛、 羟甲基糠醛和酚类化合物等对后续发酵有抑制作用 的物质。抑制物随着预处理温度升高和处理时间的延长而增加， 同时产生的量也与木质素 材料的种类相关， 这些物质必须在发酵之前脱毒去除。 0003 目前水解糖液的脱毒方法主要有活性炭吸附、 石灰中和、 离子交换、 真空浓缩汽 提， 有机溶剂萃取等， 但是这些方法存在脱毒效果差、 成本高、 操作繁琐或在发酵抑制物脱 除的同时糖分损失大等缺点。 因此， 木质纤。

7、维素乙醇工业急需一种脱毒效果好的脱毒方法。 0004 膜蒸馏是一种采用疏水微孔膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的膜分离过程。 当膜两侧的溶液温度不同时， 热侧水溶液与膜界面的水蒸汽压高于冷侧， 水蒸汽就会透过 膜孔进入冷侧而冷凝。对于易挥发的有机抑制物也通过热侧汽化、 冷侧冷凝的方法去除。 发明内容 0005 本发明提供一种有效的木质纤维素乙醇发酵中糖液的脱毒方法， 在去除糖液中对 后续发酵产生抑制作用的物质的同时， 尽量不减少有效糖组分。 0006 一种木质纤维素乙醇发酵中糖液的脱毒方法， 在待处理的糖液中添加可溶性电解 质盐后加热得到恒温原料液， 将恒温原料液通过膜组件进行膜蒸馏。 000。

8、7 由于膜蒸馏过程中膜本身不具有选择性， 只是起到一个分隔冷热流体的作用， 因 此本发明在被分离的体系中加入可溶性电解质盐选择性地改变抑制物的蒸汽压， 提高抑制 物的相对挥发度， 使有机抑制物更多的透过膜而冷凝， 从而达到较高的抑制物去除率。 加入 的微量可溶性电解质盐是对后续发酵没影响甚至是有利的一类物质， 所以不会影响乙醇的 得率。 0008 所述的待处理糖液是指木质纤维素发酵生产乙醇过程中原料的预水解糖液。 0009 所述的可溶性电解质盐与水有一定的结合能力， 能改变乙酸相对于水的相对挥发 度， 从而能提高乙酸在透过侧的浓度， 优先考虑下游发酵培养基中需添加的盐类， 如优选 CaCl2、。

9、 NaCl 或 (NH4)2SO4。 0010 所述的可溶性电解质盐加入量为糖液质量的 0.5 5。针对不同预处理方式 得到的水解糖液， 抑制物浓度略有不同， 根据抑制物去除情况和节省成本的角度出发， 优选 说 明 书 CN 102226204 B 2/4 页 4 可溶性电解质盐加入量为糖液质量的 0.5 2。 0011 从防止糖结焦和从节能角度考虑， 所述的恒温原料液最优的温度为 50 70。 0012 所述的膜组件优选采用疏水性微孔膜， 最优采用疏水性强的微孔膜， 如聚偏氟乙 烯疏水微孔膜、 聚四氟乙烯疏水微孔膜、 聚丙烯疏水微孔膜或聚乙烯疏水微孔膜。 所述的疏 水性微孔膜孔径优选 0.1。

10、 1.0m。 0013 恒温的原料液在原料泵的作用下流经阀门和流量计进入膜组件的管程， 在膜表面 进行传质、 传热， 渗余的糖溶液被提浓和脱毒， 循环回到恒温槽中的原料罐中。而透过膜孔 进入膜组件壳程的水蒸汽和易挥发的有机抑制物在渗透侧被真空泵抽至冷凝系统冷凝， 经 冷凝器冷凝后被收集在储水罐中。热侧的糖溶液连续循环， 其含有的有机抑制物不断被去 除， 达到预设要求后， 得到脱毒后的糖溶液。 0014 膜蒸馏过程为常规膜蒸馏过程， 下游一般采用的真空式、 直接接触式、 气隙式或气 扫式实现冷凝， 本发明优选采用真空式实现。膜组件原料侧为一定加热到恒温的恒温原料 液， 透过侧为真空状态， 恒温原。

11、料液中的水和易挥发组分(抑制物)从恒温原料液主体扩散 到与疏水微孔膜表面相接触的边界层， 并且在边界层与膜表面形成的界面汽化为蒸汽， 蒸 汽通过疏水微孔膜扩散至渗透侧而溶液不能透过疏水膜被截留， 透过膜的蒸汽被真空泵抽 至冷凝系统冷凝。这个过程的推动力为膜两侧温度差引起的蒸汽压差， 水和易挥发组分通 过热侧的循环不断被脱除， 从而实现糖液的浓缩和脱毒目的。 0015 本发明具有操作时间短、 温度低， 可直接利用低品位的工业废热和其他经济热源， 实现节约能源， 降低成本的目的， 同时溶液中的糖不会发生结焦现象。 附图说明 0016 图 1 为糖液脱毒的真空膜蒸馏装置 ； 0017 图中 ： 1 。

12、原料罐 ； 2 热源 ； 3 原料泵 ； 4 阀门 ； 5 转子流量计 ； 61 温度计 ； 62 温度计 ； 7 膜组件 ； 81 冷凝器 ； 82 冷凝器 ； 9 收集瓶 ； 10 循环水式真空泵 0018 图 2 为添加 CaCl2对乙酸和糠醛去除率的影响 ； 0019 图 3 为添加 NaCl 对乙酸和糠醛去除率的影响 ； 0020 图 4 为安琪酿酒高活性酵母对未脱毒预水解糖液的乙醇发酵历程 ； 0021 图 5 为安琪酿酒高活性酵母对脱毒预水解糖液的乙醇发酵历程。 具体实施方式 0022 本发明实施例选用的待处理糖液为原料玉米秸秆采用蒸汽爆破预和酶解处理工 艺获得水解糖液， 膜蒸馏。

13、前后的主要糖组分采用紫外分光光度法测定， 发酵抑制物采用高 效液相色谱 (HPLC) 分析。待处理糖液的主要成分如表 1 所示。 0023 表 1 待处理糖液主要成分 0024 说 明 书 CN 102226204 B 3/4 页 5 0025 0026 采用的膜组件为单个中空纤维式组件， 所用的膜为聚丙烯疏水微孔膜， 孔径为 0.15m， 膜面积约为 0.08m2， 下游采用真空式操作。以下结合技术方案和附图详细叙述不 同盐浓度对糖液脱毒效果的影响情况。 0027 实施例 1 0028 采用如图 1 所示装置。取待处理糖液 400ml 于原料罐 1 中， 分别加入不同质量分 数的固体 CaC。

14、l2， 加入量为糖液质量的 0.5， 1， 2和 5， 由热源 2 加热至恒温 60， 打 开原料泵 3， 恒温原料液经阀门 4 和转子流量计 5， 原料液以 0.5 2m/s 的流速进入膜组件 7， 膜组件进口和出口处装有温度计 61 和 62， 可测量进入组件和流出组件糖液的温度。糖 液在膜组件中传质传热后流回至热源中的原料罐 1 中。而透过膜孔的蒸汽被真空泵 10 抽 吸 ( 真空度 0.090 0.095MPa)， 经冷凝器 8 冷凝后被收集在储水罐 9 中， 81 和 82 分别是 冷却水的进口和出口。操作进行一定时间 (60min) 后， 于原料罐 1 中取样进行 HPLC 分析。。

15、 结果如图 2 所示。 0029 从图 2 中可以看出， 葡萄糖的截留率都能保持在 99.5以上， 有效的糖组分损失 非常少 ； 主要抑制物乙酸和糠醛的最大去除率分别为 58.3和 87.4， 且随 CaCl2浓度的 升高略有升高， 这是因为氯化钙和水之间的作用力远远大于氯化钙和乙酸之间的作用力， 降低了水的蒸汽压， 从来提高了乙酸相对于水的相对挥发度。 添加氯化钙的量越大， 相对挥 发度提高的程度也越大， 但是考虑到发酵过程中对无机盐离子需求， 添加的 CaCl2加入量为 糖液质量的 0.5 2。 。 0030 实施例 2 0031 所用装置如图 1 所示。取水解糖液 400ml 于原料罐 。

16、1 中， 分别加入不同质量分数 的固体 NaCl， 加入量为糖液质量的 0.5， 1， 2和 5的， 由热源 2 加热至恒温 60， 打 开原料泵 3， 恒温原料液经阀门 4 和转子流量计 5， 原料液以 0.5 2m/s 的流速进入膜组件 7， 组件进口和出口处装有温度计61和62， 可测量进入组件和流出组件糖液的温度。 糖液在 膜组件中传质传热后流回至热源中的原料罐。而透过膜孔的蒸汽被真空泵 10 抽吸 ( 真空 度 0.090 0.095MPa)， 经冷凝器 8 冷凝后被收集在储水罐 9 中， 81 和 82 分别是冷却水的 进口和出口。操作进行一定时间 (60min) 后， 于原料罐中。

17、取样进行 HPLC 分析。结果如图 3 所示。 0032 从图 3 中可以看出， 葡萄糖的截留率都能保持在 99.5以上 ； 主要抑制物乙酸和 糠醛的最大去除率分别为50.4和83.8， 且随NaCl浓度的升高略有升高， 但是和添加氯 说 明 书 CN 102226204 B 4/4 页 6 化钙相比， 要达到相同的去除率， 需要添加的 NaCl 浓度大于 CaCl2的浓度。由此可见， NaCl 在提高乙酸对水的相对挥发度程度上效果不及 CaCl2。 0033 比较脱毒效果 0034 为了比较脱毒效果， 将脱毒前后的水解糖液进行发酵比较。酵母采用商品化的 安琪酿酒高活性酵母， 发酵培养基组成如。

18、下 (L) ： 0.2g MgSO4， 2g KH2PO4， 2g(NH4)2SO4， 0.2g CaCl2， 2g 酵母粉。发酵条件为， 35， 150r/min， 发酵情况如图 4 和图 5 所示。 0035 从图 4 可以看出， 安琪酿酒高活性酵母对未脱毒的水解糖液发酵， 在 12 24h 内， 乙醇浓度维持在 9.25 18.80g/L 之间， 葡萄糖的利用率最高只有 49， 说明未脱毒水解 液的发酵效率不高。而图 5 为安琪酿酒高活性酵母对脱毒后的水解糖液 ( 添加 2weight CaCl2)发酵历程， 在24h时乙醇浓度达到41.71g/L， 糖利用率和乙醇得率分别为97.28和 90.72。对比两图可以看出， 待处理糖液经膜蒸馏脱毒后， 其乙醇发酵性能得到大幅度提 高。 说 明 书 CN 102226204 B 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102226204 B 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102226204 B 3/3 页 9 图 5 说 明 书 附 图 CN 102226204 B 。