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1、(10)申请公布号 CN 103242122 A (43)申请公布日 2013.08.14 CN 103242122 A *CN103242122A* (21)申请号 201210032902.4 (22)申请日 2012.02.09 C07C 11/04(2006.01) C07C 1/24(2006.01) C07C 43/04(2006.01) C07C 41/09(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石化集团洛阳石油化工工程公 司 (72)发明人 魏小波 (74)专利代理机构 郑州中民专利代理有。
2、限公司 41110 代理人 郭中民 (54) 发明名称 一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工 艺方法及装置 (57) 摘要 本发明公开了一种乙醇制乙烯和甲醇合成二 甲醚的组合工艺方法及装置， 乙醇原料从装有乙 醇脱水催化剂的列管式反应器的壳层上部进入催 化剂床层与乙醇脱水催化剂相互接触反应 ； 甲醇 在列管式反应器管层的下部与装在管层中的甲醇 脱水催化剂反应， 生成二甲醚和水从列管式反应 器管层的顶部出反应器， 然后在二甲醚冷却塔实 现二甲醚与生产的水和少量为反应的甲醇分离。 乙醇转化反应器和甲醇转化反应器为固定床列管 式反应器。本发明的最大优点是将乙醇脱水和甲 醇脱水的反应器实现合二为一，。
3、 充分利用了甲醇 脱水的发热和乙醇脱水的吸热特点， 解决了甲醇 与乙醇混合进料反应， 产物二甲醚与乙烯分离和 进一步利用问题。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103242122 A CN 103242122 A *CN103242122A* 1/1 页 2 1. 一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法， 包括下述步骤 ： 1) 乙醇原料从装有乙醇脱水催化剂的列管式反应器的管间上部进入催化剂床层与乙 醇脱水催化剂相互接触反应。
4、 ； 2) 甲醇在列管式反应器管内的下部与装在管内中的甲醇脱水催化剂反应 ； 3) 步骤 1) 中反应产物乙烯和水及少量未反应的乙醇从管间的底部出反应器， 乙烯分 离后去精馏分离 ； 4) 步骤 2) 中生成二甲醚和水从列管式反应器管内的顶部出反应器， 然后二甲醚分离 后去精馏分离。 2. 根据权利要求 1 所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 1) 中反应温度为 220 350， 反应压力为 0.15 0.5MPa， 催化剂质量空速 为 0.5 6h-1。 3. 根据权利要求 1 所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法， 其特征在 于 ： 所述。
5、步骤 2) 中反应温度为 220 350， 反应压力为 0.15 0.5MPa， 催化剂质量空速 为 0.5 8h-1。 4. 根据权利要求 1 所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 1) 中反应温度为 220 350 ； 反应压力为 0.15 0.5Mpa， 催化剂质量空速 为 0.5 6h-1。 5. 根据权利要求 1 所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法， 其特征在 于 ： 所述步骤 2) 中反应温度为 220 350 ； 反应压力为 0.15 0.5Mpa， 催化剂质量空速 为 0.5 6h-1。 6. 根据权利要求 1 所述的乙醇制乙。
6、烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法， 其特征在 于 ： 所述乙醇原料选自无水乙醇、 含水乙醇和未经精制的粗生物乙醇中的一种或几种。 7. 根据权利要求 1 所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法， 其特征在 于 ： 所述甲醇原料选自无水甲醇、 含水甲醇和未经精制的甲醇中的一种或几种。 8. 根据权利要求 1 所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法， 其特征在 于 ： 所述乙醇脱水催化剂组成为包括 50-85wt、 硅铝比为 25-60 的 ZSM-5 型分子筛或对其 改性的分子筛、 15 50wt的 Al2O3。 9. 根据权利要求 1 所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺。
7、方法， 其特征在 于 ： 所述甲醇脱水催化剂组成包括 50-85wt、 硅铝比为 25-60 的 ZSM-5 型分子筛或对其改 性的分子筛、 15 50wt的 Al2O3。 10. 一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺装置， 其特征在于 ： 所述组合工艺 装置为列管式反应器， 用以实现权利要求 1 所述的组合工艺方法 ； 所述列管式反应器管间 装有乙醇脱水催化剂， 管间的下部有支撑催化剂同时具有分布物料的多孔支撑板， 反应物 乙醇从反应器下部进料口进入装有乙醇脱水催化剂管间进行反应， 反应产物从管间上部的 出口出反应器 ； 管内装有甲醇脱水催化剂， 原料甲醇从反应器顶部的甲醇进料口通过气体。
8、 分布器进入装有甲醇脱水催化剂的管内进行反应， 反应产物从反应器底部的出口出反应 器。 11. 根据权利要求 10 所述的乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺装置， 其特征在 于 ： 所述管间物流与管内物流逆向流动。 权 利 要 求 书 CN 103242122 A 2 1/6 页 3 一种乙醇制乙烯和甲醇合成二甲醚的组合工艺方法及装置 技术领域 0001 本发明属于石油化工领域工艺， 尤其涉及一种石油化工工艺方法及装置。 背景技术 0002 乙烯是多种重要化工产品 ( 如环氧乙烷、 聚乙烯、 聚氯乙烯等 ) 的基础原料。随着 世界经济的发展， 乙烯需求量与日俱增， 预计到2012年全球乙烯需。
9、求量将达到150Mt/a。 由 于我国经济的高速增长， 我国乙烯需求量的年增长率超过世界平均水平。乙烯的主要来源 于石油烃类原料的蒸汽裂解， 近年来原油价格飞涨， 使裂解法乙烯的生产成本急剧上升。 另 外， 石油资源作为一种不可再生资源， 渐趋枯竭， 因此开发利用可再生原料制取乙烯成为发 展的趋势。生物乙醇主要以玉米、 糖、 薯干、 秸秆或木质纤维素等可再生资源为原料经发酵 获得， 原料来源广泛、 充足， 可满足大规模生物质化工产业发展的需要。我国是一个农业大 国， 生物质资源丰富， 每年总产量不低于10亿吨干物质， 若转换成燃料乙醇相当于3亿多吨 石油当量。因此从乙醇制取乙烯既是对有限石油资。
10、源的补充， 同时也符合可持续发展的战 略。 0003 乙醇在加热和催化条件下可发生脱水反应生成乙烯， 该技术在 20 世纪 20 年代后 实现工业应用。目前有工业应用报道的乙醇脱水催化剂主要分为两大类 . 即活性氧化铝催 化剂和分子筛催化剂。最近研究发现， 在分子筛催化剂上乙醇脱水反应比氧化铝催化剂具 有更低的反应温度， 更高的操作空速和更高的单程反应转化率和乙烯收率。 0004 从乙醇脱水制乙烯工艺来看， 普遍采用气相脱水法， 由于乙醇脱水反应吸热量较 大， 目前反应器主要采用列管反应器、 催化剂床层间换热的层式反应器及绝热固定床反应 器， 但这类反应器制造复杂、 成本较高， 且催化剂装卸不。
11、便。 0005 美国专利 US4134926 报道了一种采用流化床来使乙醇脱水生产乙烯的方法， 流化 床反应温度控制在 399左右， 乙醇单程转化率大于 99.5， 乙烯收率大于 99 ( 未精馏 前 )， 催化剂使用的是活性硅铝氧化物。 0006 由于乙醇脱水反应是一个强吸热反应， 而且其反应温度范围较窄， 反应温度波动 将直接影响反应产物乙烯的纯度， 因此对反应体系提供热量变得尤为重要。从目前所采用 的工艺路线来看， 单独的乙醇脱水反应工艺， 无论是固定床、 流化床反应器都很难做到大型 化， 这样将直接影响到该工艺的经济性和竞争优势。 0007 中国专利申请号为 200710026919.。
12、8 提出了一种乙醇制备乙烯的生产装置及工 艺， 界区外的原料乙醇经蒸发器加热蒸发成乙醇蒸汽后分成三股， 第一股乙醇蒸汽与中压 蒸汽混合后进入第一加热段进一步加热后进入第一反应器反应， 反应生成物与第二股乙醇 蒸汽混合后经第二加热段加热后进入第二反应器反应， 反应生成物与第三股乙醇蒸汽混合 后经第三加热段加热后进入第三反应器反应， 反应生成物经蒸发器回收热量后进入碱洗塔 脱二氧化碳和醋酸， 并经过干燥器除去水分后深冷降温， 液化后的粗乙烯顺次进入脱甲烷 塔除甲烷、 进入提纯塔脱除重组分， 可得成品乙烯。 0008 二甲醚不仅是甲醇合成汽油的中间体， 同时也是合成气制取烃类的重要中间产 说 明 书。
13、 CN 103242122 A 3 2/6 页 4 物， 日前二甲醚制烯烃己取得较大进展， 特别是在催化剂方面取得了较大突破， 对二甲醚制 低碳烯烃工艺进行重点研究， 将为非石油路线生产石油化工产品开辟一条新路。因此加快 二甲醚及其高附加值下游产品的开发和利用， 将会取得显著的经济效益和社会效益。 0009 甲醇气相脱水法将甲醇蒸汽通过固体催化剂发生非均相催化反应， 常用的固体催 化剂为活性氧化铝、 结晶硅酸铝等， 甲醇脱水生成二甲醚 DME。该方法是操作简单、 污染小、 连续生产的新工艺， 其工艺成熟， 已工业化。由于甲醇脱水反应器是强放热反应， 冷原料不 足以降低催化剂床层温度， 因此， 。
14、在反应温度条件下， 通过该方法很难来控制床层温度。 0010 中国专利 CN101659588A 提供一种乙醇脱水制乙烯和催化裂化的组合工艺方法， 该方法将催化裂化催化剂用于催化乙醇脱水反应， 并且通过催化裂化高温催化剂为乙醇脱 水反应提供热量。但它是将乙醇反应生成的乙烯混合到催化裂化装置中， 而无法得到纯的 乙烯。 0011 中国专利 CN200810000621 提供一种甲醇催化蒸馏脱水反应生产二甲醚的方法， 采用阳离子交换树脂做催化剂， 在催化蒸馏塔中进行甲醇的脱水反应 ； 催化蒸馏塔的操作 条件为 ： 反应段中部温度保持在 80 200， 塔顶温度为 10 110， 塔釜温度为 130。
15、 260， 操作压力为 0.3 4.0MPa， 塔顶回流比为 0.5 20， 进料体积空速为 0.1 100 小 时。但它是通过回流取热控制反应温度， 反应热没有得到很好的利用。 0012 如上所述， 乙醇脱水反应是一个强吸热反应， 其反应温度范围较窄， 反应温度波动 将直接影响反应产物乙烯的纯度， 因此对反应体系提供热量变得尤为重要。 同时， 甲醇脱水 反应器是强放热反应， 冷原料不足以降低催化剂床层温度， 因此， 在反应温度条件下， 通过 现有方法很难来控制床层温度。反应产生的能量未得到很好的利用。本发明就是结合二者 反应特点而提出一种新的合成方法和装置。 发明内容 0013 本发明要解决。
16、的技术问题是提供一种乙醇脱水制乙烯和甲醇脱水合成二甲醚的 组合工艺方法及装置， 从而能够控制床层温度， 使反应产生的能量得到很好的利用。 0014 该方法是采用一个列管式反应器， 在列管式反应器的管间装有乙醇脱水催化剂， 催化乙醇脱水反应生产乙烯， 反应为吸热反应， 在列管式反应器管内装有甲醇脱水合成二 甲醚催化剂， 使甲醇脱水生产二甲醚， 反应为放热反应， 所放出的热量为乙醇脱水反应提供 热量。 通过两反应的吸放热， 实现放热与吸热反应的热量平衡， 使反应维持在恒定的温度范 围进行， 本发明还提供了一种实现上述方法的装置。 0015 本发明一种乙醇脱水制乙烯和甲醇脱水合成二甲醚的组合工艺方法。
17、包括 ： 乙醇 原料从装有乙醇脱水催化剂的列管式反应器的管间上部进入催化剂床层与乙醇脱水催化 剂相互接触反应， 反应温度为 220 350， 反应压力为 0.15 0.5MPa， 催化剂质量空速 为 0.5 6h-1， 反应产物乙烯和水及少量未反应的乙醇从管间的底部出反应器， 然后在冷 却塔实现乙烯与同时生产的水和少量未反应的乙醇分离， 乙烯去后续精馏分离系统得到精 乙烯 ； 甲醇在列管式反应器管内的下部与装在管内中的甲醇脱水催化剂反应， 反应温度为 220 350， 反应压力为 0.15 0.5MPa， 催化剂质量空速为 0.5 8h-1， 生成二甲醚和水 从列管式反应器管内的顶部出反应器，。
18、 然后在二甲醚冷却塔实现二甲醚与生产的水和少量 为反应的甲醇分离， 得到的二甲醚去后续精馏分离系统， 得到精二甲醚 ； 反应生成的二甲醚 说 明 书 CN 103242122 A 4 3/6 页 5 和水也直接进入下一级反应， 如二甲醚生产低碳烯烃的反应器中进一步转化为乙烯、 丙烯。 0016 本发明的最大优点是将乙醇脱水和甲醇脱水的反应器实现合二为一， 充分利用了 甲醇脱水的放热和乙醇脱水的吸热特点， 同时是这两个反应的反应温度正好的同一范围 内 ； 二两反应物流逆向流动， 提高了换热效率 ； 三分别出料可以非常容易实现乙烯、 二甲醚 等物料的分离， 解决了甲醇与乙醇混合进料反应， 产物二甲。
19、醚与乙烯分离和进一步利用问 题。 0017 乙醇脱水反应温度优选为 220-350 ； 反应压力优选为 0.15 0.5Mpa， 催化剂质 量空速为 0.5-6h-1。 0018 所述的乙醇原料选自无水乙醇、 含水乙醇和未经精制的粗生物乙醇中的一种或几 种。 0019 所述的乙醇脱水催化剂为本领域技术人员所知晓的任何乙醇脱水合成乙烯的催 化剂， 其组成通常包括50-85wt、 硅铝比为25-60的ZSM-5型分子筛或对其改性的分子筛、 15 50wt的 Al2O3。 0020 甲醇脱水反应温度优选为 220-350 ； 反应压力优选为 0.15 0.5Mpa， 催化剂质 量空速为 0.5-6h。
20、-1。 0021 所述的甲醇原料选自无水甲醇、 含水甲醇和未经精制的甲醇中的一种或几种。 0022 所述的甲醇脱水催化剂为本领域技术人员所知晓的任何甲醇脱水合成二甲醚的 催化剂， 其组成通常包括 50-85wt、 硅铝比为 25-60 的 ZSM-5 型分子筛或对其改性的分子 筛、 15 50wt的 Al2O3。 0023 本发明一种乙醇脱水制乙烯和甲醇脱水合成二甲醚的组合工艺装置为固定床列 管式反应器。所述列管式反应器管间装有乙醇脱水催化剂， 管间的下部有支撑催化剂同时 具有分布物料的多孔支撑板， 反应物乙醇是从下部四个方向的进料口， 具有分布物料的多 孔支撑板分布均匀， 进入装有乙醇脱水催。
21、化剂管间进行反应， 反应产物从管间上部的四个 出口出反应器 ； 管内装有甲醇脱水催化剂， 原料甲醇从管式反应器顶部的甲醇进料口， 通过 气体分布器， 进入装有甲醇脱水催化剂的管内进行反应， 反应产物从反应器底部的出口出 反应器 ； 管间物流与管内物流逆向流动。 附图说明 0024 图 1 是本发明提供的实施方式的装置示意图。 0025 图中所示附图标记 ： 1- 下封头 ； 2- 甲醇进料口 ； 3- 分布及甲醇催化剂支撑板 ； 4- 管内甲醇催化剂 ； 5- 进口导管 ； 6- 管间催化剂 ； 7- 反应器罐体 ； 8- 甲醇反应产物出口 ； 9-上封头 ； 10-气体分布器 ； 11-乙醇。
22、进口 ； 12-管间催化剂支撑板 ； 13-乙醇反应产物出口。 具体实施方式 0026 下面结合附图对本发明作进一步说明 ： 0027 实施例 1 0028 以下结合附图具体阐述本发明 ： 0029 首先结合附图说明本发明所提供的装置 ： 所述的乙醇转化反应器和甲醇转化反应 器是固定床列管式反应器 7。 说 明 书 CN 103242122 A 5 4/6 页 6 0030 如图所示， 本发明所提供的装置包括 ： 列管式反应器 7， 管间装有乙醇脱水催化剂 6， 管间的下部有支撑催化剂同时具有分布物料的多孔支撑板 3， 反应物乙醇是从下部四个 方向的进料口 2， 具有分布物料的多孔支撑板 3 。
23、分布均匀， 进入装有乙醇脱水催化剂管间 4 进行反应， 反应产物从管间上部的四个出口 8 出反应器 ； 管内装有甲醇脱水催化剂 6， 原料 甲醇从反应器顶部的甲醇进料口 11， 通过气体分布器 10， 进入装有甲醇脱水催化剂的管内 进行反应， 反应产物从反应器底部的出口 13 出反应器 ； 管间物流与管内物流逆向流动， 这 主要是考虑到反应初期吸放热量较小， 可以更好地平衡反应后期的吸放热。反应产物分别 进入各自的冷却塔实现乙烯、 二甲醚与生产的水和少量未反应的原料分离， 之后去分别进 入各自的后续精馏分离系统分离得到合格的优级产品 ； 反应生成的二甲醚和水也直接进入 下一级反应， 如二甲醚生。
24、产低碳烯烃的反应器中进一步转化为乙烯、 丙烯。 0031 以下结合附图详细说明本发明提供的方法 ： 0032 经加热炉加热到 270的乙醇原料从装有乙醇脱水催化剂的列管式反应器的壳 程下部进料口 2 进入催化剂床层 4 与乙醇脱水催化剂相互接触反应， 反应温度为 220 350， 优选250-320， 反应压力为0.150.5MPa， 优选0.2050.4Mpa， 催化剂质量空速 为 0.5-6h-1， 优选 1.5-4h-1， 反应产物乙烯和水及少量未反应的乙醇从壳程的上部出口 8 出 反应器， 然后在冷却塔实现乙烯与生产的水和少量为反应的乙醇分离后， 乙烯去后续精馏 分离系统， 得到精乙烯。
25、 ； 0033 经加热炉加热到 270的甲醇原料在列管式反应器的顶部 11 进入与装在管内 中的甲醇脱水催化剂 6 反应， 反应温度为 220 350， 优选为 250 320 ； 反应压力为 0.15 0.5MPa， 优选 0.205 0.4Mpa， 催化剂质量空速为 0.5 8h-1， 优选 1.5-6h-1， 生成 二甲醚和水从列管式反应器管内的底部出口 13 出反应器， 反应产物分别进入各自的冷却 塔实现乙烯、 二甲醚与生产的水和少量未反应的原料分离， 之后去分别进入各自的后续精 馏分离系统分离得到合格的优级产品 ； 反应生成的二甲醚和水也直接进入下一级反应， 如 二甲醚生产低碳烯烃的。
26、反应器中进一步转化为乙烯、 丙烯。 0034 实施例 0035 在自制的可装 1000 克催化剂列管式反应器装置， 采用本发明的方法， 分别在管间 装填好乙醇脱水和在管内装填甲醇制二甲醚催化剂， 密封好反应器， 连接各个进出口， 空速 均为 2.0h-1， 通过泵分别将乙醇和甲醇泵入， 原料送入预热器中， 预热到 270， 然后进入各 自的反应器中反应， 催化剂床层的温度稳定在 279， 反应结果见下表 1. 0036 表 1 列管式反应器的反应结果 0037 甲醇反应器 乙醇反应器 反应温度， 279 279 空速， h-1 2.0 2.0 反应压力， Mpa 0.015 0.015 产品分。
27、布， 重量 说 明 书 CN 103242122 A 6 5/6 页 7 二甲醚 67.9 乙烯 53.2 水 32.1 34.3 甲醇 5.5 乙醇 12.5 甲烷 0.5 二乙醚 0.5 转化率， 94.5 87.5 选择性， 100 99.5 0038 对比例 0039 在自制的可装 1000 克催化剂列管式反应器装置， 采用本发明的方法， 在管间装填 好乙醇脱水催化剂 700 克， 在管内中未通入其他介质， 密封好反应器， 连接各个进出口， 乙 醇空速为 2.0h-1， 通过泵将乙醇送入预热器中， 预热到 270， 然后进入反应器中反应， 催化 剂床层的出口温度降低到 246。 004。
28、0 反应结果如下表 2 所示 ： 0041 表 2 对比例在列管式反应器的反应结果 0042 管间乙醇反应器 入口温度， 270 中段催化剂床层温度， 258 出口温度， 246 空速， h-1 2.0 反应压力， Mpa 0.015 产品分布， 重量 乙烯 39.4 水 25.4 乙醇 34.5 说 明 书 CN 103242122 A 7 6/6 页 8 二乙醚 0.5 转化率， 65.5 选择性， 98.74 0043 可见， 本发明的方法可以很好的解决了两反应吸放热的问题， 同时原料的转化率 高和目的产物的选择性也高达 99.5以上。 说 明 书 CN 103242122 A 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 103242122 A 9 。