本发明涉及在使用负载稀土元素催化剂，用氨使烯化氧胺化制备 链烷醇胺中，有选择地制备单链烷醇胺的方法，该法产率高，且降低 了烯化氧两摩尔或更多摩尔结合形成的化合物(尤其是3摩尔或更多摩尔结合 形成的化合物)。本发明方法在工业上适用于用氨使环氧乙烷胺化制 备乙醇胺。
作为用氨使烯化氧胺化制备链烷醇胺的方法，在工业上可实施环 氧乙烷与氨水(氨浓度：按重量计为20-40％)反应制备乙醇胺 的方法。按照本方法除单乙醇胺以外，作为付产物还可生产出二乙醇 胺和三乙醇胺，但是对它们当中的三乙醇胺的需求量目前正在下降， 因此必须抑止三乙醇胺的形成。这样一来，反应通常是在氨大大过量 下进行的，以致使氨与环氧乙烷的摩尔比数量级为3-5，但是尽管 如此，三乙醇胺的选择性为10-20％(按重量计)或更多些，而 单乙醇胺的选择性为50％(按重量计)或更低些。
另一方面，在缺少水的体系中，烯化氧和氨几乎不反应。因此， 在这样的反应中，催化剂的存在是必须的，并且提出了均相催化剂， 例如有机酸、无机酸和铵盐(瑞典专利158,167)。然而这些均相催 化剂在该催化剂的分离上有困难，和/或其效率不够。作为使用固定化的 这样的均相催化剂的一种尝试，提出了离子交换树脂，该树脂中包括 使用已固定化的磺酸基(日本专利公开号47728/1974)。这种催化剂 具有相当优良的活性和选择性，并且可在工业上使用。然而，离子交 换树脂也有其问题，即它的最高使用温度低。通常从市场上得到的离 子交换树脂的有效最高温度低至120℃(参见＂Ion-Kokan-Riron to Oyo heno Tebiki＂(Ion Exchange-Introduction on Theory and Practice)，Cotranslated by Rokuro KURODA and Masami SHIBUKAWA，published in 1981 by Maruzen Co.，Ltd.，page 34)， 因此当环氧乙烷和氨在后者与前者的低摩尔比下反应时，由于反应热 会引起许多问题，催化剂层的温度超过耐热温度，在这种温度条件下 长期使用会破坏掉催化剂。从而使氨对环氧乙烷的摩尔比数量级为 20-25或更低时是困难的。因此，为了克服离子交换树脂的耐热 性能低的缺点，已探索到无机催化剂在热稳定性方面是优良的。USP 4,438,281公开氧化硅铝催化剂，通常被经常使用，能显示出活性。 在”Industrial and Engineering Chemistry，Product Research and Development”，1986，25卷，424-430页中，与离子交换树脂 对比研究了各种沸石催化剂，但在单链烷醇胺选择性方面没有超过离 子交换树脂。另外，目本待批公开专利225,446/1990公开酸活化的 粘土催化剂。一些这样的催化剂显示出的单乙醇胺产率高达60％ (按重量计)或更高。然而，由于他们中没有一种在单链烷醇胺的选 择性方面是有效的，所以必须在氨对环氧乙烷的摩尔比为20-30 或更高下完成反应，因此，回收和循环使用氨的设备成本就会变大。
本发明的目的在于提供一种具有高耐热性和高选择性的催化剂， 通过该催化剂的使用，会使氨与烯化氧的摩尔比降低到实际上有利的 水平，甚至在该水平上也能有选择性地制备出链烷醇胺；本发明的目 的还在于提供使用该催化剂制备链烷醇胺的方法；以及制备该催化剂 的方法。
本发明者们就解决上述问题积极地进行过研究；作为结果发现含 有无机耐热载体上负载稀土元素的催化剂能显示优良的性能；并且完 成了该发明。
因此，按照本发明提供一种制备链烷醇胺的方法，表达该链烷醇 胺的通式(II)为 其中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基，该法包 括用通式(I) 表示的烯化氧与氨在催化剂存在下在液相中反应，(I)式中的R1、 R2、R3和R4与通式(II)的相同，所述催化剂包括在无机耐热 载体上负载稀土元素。按本发明进一步提供制备各种链烷醇胺的催化 剂，该催化剂可用于通式(II)所表示的链烷醇胺制备中。 表示，式中R1、R2、R3和R4各自代表氢原子、甲基或乙基， 通过通式(I) 表示的烯化氧与氨在液相中反应，通式(I)中的R1、R2、R3和R4与通式(II)中的相同；所述催化剂包含元机耐热载体上负载 的稀土元素。
由于本发明的催化剂在对单链烷醇胺的选择性方面优于迄今已知 的固体催化剂，并且较离子交换树脂的耐热性高，因此降低氨与烯化 氧的摩尔比是可行的，该反应在工业上实施是很便利的。
稀土元素可作为本发明催化剂的活性成分。作为稀土元素可使用 镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、 镱和镥)、钪或钇。
作为稀土元素的原料，任何一种，只要他们在催化剂制备阶段的 过程中，利用热处理在反应溶液中能变成不溶性的，均可使用。特别 是使用元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐、草酸盐、杂多酸盐、 磷酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物等。
作为本发明催化剂的载体，只要载体是具有比表面为1-500 m2/g的无机耐热载体，任何一种都可使用。已知许多的载体都可 使用，例如天然产物(硅藻土、浮石、粘土等)，单一氧化物(二氧 化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等)、复合氧化物(氧化硅铝、氧 化硅钛、氧化硅锆、钙钛矿等)、无机耐火材料(碳化硅、氮化硅、石墨 等)、无机离子交换体(SAPO、MeAPO、金属取代硅酸盐、层叠式硅 酸盐的盐类等)等。
作为供承载用的方法可使用离子交换法、浸渍法、捏和法等。
浸渍法是一种承载的方法，该法包括将模制载体放入可溶稀土元 素的溶液中，并在加热的条件下除去该溶剂。
捏和法是一种如下的方法，该法包括将待负载的稀土元素化合物 加入载体粉末中，于捏和机内在加入少量溶剂下充分捏和该混合物， 模压所得到的滤饼。
离子交换法是一种负载法，该法包括将载体放入可溶稀土元素的 溶液中，使碱离子等在离子交换剂的交换部位上交换上稀土元素，然 后使离子交换树脂与溶液分离。为了使稀土元素均匀地负载于载体上， 离子交换法是合适的。在离子交换法中无机离子交换体用作载体。无 机离子交换体包括例如SAPO、MeAPO，金属取代硅酸盐，层叠式硅 酸盐的盐类等。
SAPO是一种含有部分磷被硅取代的晶体磷酸铝(AlPO)的物质， 或是一种含有一对铝和磷被两个硅取代的AlPO的物质。MeAPO是一 种含由一种金属元素而不是硅(Co、Mg、Mn、Zn、Fe或其它类似物 质等)取代铝的AlPO的物质，它们各自具有离子交换部位，而且己 知SAPO-5、-11、-17和-40，MAPO(Mg)-5、-11和- 36，MnAPO-5和-11，CoAPO-5和-36，FAPO(Fe)-34，ZAPO(Zn)-34 等(各数字与AlPO3的相应结构中的识别数字是相同的。)
金属取代硅酸盐是一种含有一种金属取代其硅的晶体硅酸盐的物 质，并且具有均匀的孔隙，其中电荷平衡失去的程度与取代硅的金属 数目是相同的，因此离子交换部位是存在的。作为金属取代硅酸盐最 为常用的是称作沸石的晶体硅酸铝：作为沸石一般使用A-型、X- 型、Y-型、L-型和五环型的(ZSM-5、ZSM-11等)沸 石、丝光沸石、镁碱沸石等。其它金属取代硅酸盐包括铁硅酸盐、镍 硅酸盐等。
作为层叠式硅酸盐的盐类是已知的绿土硅酸盐的盐类，特别有用 的是蒙脱石、滑石粉、水辉石、囊脱石等。这些硅酸盐的盐类具有离 子交换部位，碱金属离子如钠通常出现在这些部位上，而且它们的层 叠式硅酸盐盐类通常是碱性的。
在除捏和方法之外的制备方法中，可溶性盐(硝酸盐、卤化物、杂 多酸盐等)可作为催化剂的原料。
负载速率的变化取决于载体的表面积和稀土元素的种类等，但通 常的范围按重量计为0.5-50％，优选(按重量计)为1-30％。
当用离子交换法使稀土元素负载时，高温热处理所产生的产物未 必总是必须的，然而理想的催化剂一般是通过300-700℃范围 内的高温处理产物获得的。高温处理通常是在空气中进行的，当氧化 处理不是特别需要时，催化剂原料的热分解可在惰性气氛中如氮或真 空中进行。
对于本发明催化剂的粒径没有特别的限制，而且那些具有现在通 用平均粒径的催化剂也可使用。
至于催化剂的粒径，一般来说，已知把平均粒径很小的催化剂放 入高为1-5m的反应器中进行反应时，压力降会变得高达3-50 MPa，作为一种切实可行的事困难极大；为防止这种情况必须塑造具 有粒径为0.3mm或更大些的催化剂；而且以这样粒径的催化剂，还 会出现催化剂性能降低的问题。然而，对于本发明的催化剂来说，当 催化剂成为这样一种催化剂时，即其无机耐热载体上负载着稀土元素， 且该催化剂具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.2-1cm3/g 时，如上指出的问题就不会产生、即使该催化剂的平均粒径为0.3mm 或更大些(假设非球状催化剂的平均粒径，即等效粒径，意指具有与 该催化剂相同外表面的球直径)。制备本发明这样的催化剂可通过将 含有负载稀土元素的载体的催化剂原料和造孔剂混合，造孔剂用量按 干重计为20-200％(重量计)；将该混合物塑造成平均粒径为 0.3mm或更大的塑造物；然后高温处理塑造物以灼烧除去造孔剂。制 备本发明的催化剂还可通过使载体负载稀土元素，该载体具有孔径 10nm-10μm的孔体积为0.2-1cm3/g，关于上述负载有稀 土元素的催化剂的孔体积范围是严格的，当该范围小于0.2cm3/g 时，催化剂的选择性和活性是低的，而当大于1cm3/g时，该催化 剂的强度变低。
作为造孔剂可以使用对催化剂的性能不具坏影响且能通过高温处 理烧掉而除去的物质。这些造孔剂包括例如各种铵盐，如硝酸铵和乙 酸铵；有机化合物如脲；非水有机化合物如各种聚合物和纤维等。由 孔的形成效率，成型的容易等看来，水不溶性有机化合物是适合使用 的。作为有机化合物，任何一种都可使用，只要它有某种程度的吸水 性，该有机化合物由很细的粉末组成，并且通过高温数百度的处理可 灼烧而除去，从处理能力看结晶纤维素特别好。作为结晶纤维素可使 用由磨碎滤纸所产生的粉末，由磨碎纸桨所产生的粉末等。当有机物 质如结晶纤维素用作造孔剂时，通过简单的热处理不能将其分解除去， 因此必须在含氧的气体中(使用空气最方便)灼烧除去。
为了使用昂贵的稀土元素而使催化剂的制备容易，可同时添加其 它具有2价或更多价数的金属元素。作为加入的元素，任何一种都可 使用，只要它是一种不使活性和选择性变坏的元素。这些元素包括例 如周期表中的IVB族元素(Ti等)，VB族元素(Nb等)，VIB族 元素(W等)，VIIB族元素(Mn等)，VIII族元素(Fe等)， IIIA族元素(Al等)以及IVA族元素(Sn等)。三价金属如Fe和Al经常可得到理想的结果，因为它们的价数与稀土元素的相同。 有关使用量没有特别的限制，只要使用量不使稀土元素的效果变坏， 但是这种元素通常使用的范围按与稀土元素的原子比计为0-10。
在使用普通酸性催化剂的反应中，氨，这是一种比较弱的无机碱， 不可能被活化，另一方面，单乙醇胺(是一种具有有机活泼氢的胺) 的反应性大於氨的5-20倍；因此，二乙醇胺和三乙醇胺相继地形 成。再有，当使用负载稀土元素的本发明催化剂时，作为无机物质的 氨可被活化，因而使氨的反应性提高，结果，使相继反应受到抑制。
虽然本发明不受理论的限制，但是可以认为载体会导致稀土元素 表面积增大的效果，以致于可利用昂贵的稀土元素的有效性，并按照 载体所具有的酸和/或碱基的特性，可调节稀土元素的活性和选择性。 此外，在载体具有分子级微孔的情况下，如SAPO、MeAPO和金属取 代硅酸盐，尤其是当使用孔径为0.45-0.7mm载体时，由于所谓形 状选择性而使具有支链结构的三乙醇胺的形成受到抑制。具有这样孔 径的载体包括ZSM-5，ZSM-11，丝光沸石、镁碱沸石、SAPO-40等。
在本发明中作原料使用的烯化氧是分别具有2-4个碳原子的烯 化氧，用通式(I)表示的，包括例如环氧乙烷，环氧丙烷等。采用 相应于这些原料的物质可获得用通式(II)表示的链烷醇胺。其特殊 实例是单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等。
由于该反应在液相状态下进行，所以有必要保持反应压力高于在 反应器内部最高温度下反应混合物的蒸汽压。
链烷醇胺的制备通常是在50-300℃的温度范围内进行的， 其优选范围为80-200℃。操作压力为1-20MPa。
氨与烯化氧的摩尔比范围为1∶1-40∶1，优选1∶1-20 ∶1，较好的为1∶1-15∶1。
此外，在上述条件下，当液体小时空间速度这一条件(LHSV)为 4-15h-1或更高时，对于定量转化烯化氧是特别有利的。
本发明催化剂对单链烷醇胺的形成具有很高的选择性，因此链烷 醇胺能以使用其它固体催化剂所获得的相同比率形成，甚至氨对烯化 氧的比值低於用于所述其它固体催化剂情况下的比值。况且，由于所 加原料总量降低的结果，使反应系统和回收系统的设备变小，因而使 设备的成本降低。
在下列实例中简略说明由环氧乙烷和氨制备乙醇胺。这些实例用 来说明本发明，而不能解释为对本发明的限制。
在这些实例中，LHSV、环氧乙烷的转化和单乙醇胺的选择性 按如下定义。由于在各例中几乎没有观察到除乙醇胺以外的产物，所 以环氧乙烷的转化(mol％)几乎等于基于环氧乙烷的(单、二和 三)乙醇胺的总产率(mol％)。 催化剂制备实例 催化剂A
该催化剂是镧用作活性成分，而ZSM-5作为载体的一个实例。
搅拌下将50g的ZSM-5加到500cm3的1mol/dm3的硝酸镧 水溶液中，室温下搅拌该混合物1天，过滤后，用2dm3的纯水清 洗滤饼。滤饼在100℃下干燥1天，然后将其磨碎至粒径为0.1-0.2 mm以制备催化剂。负载于该催化剂上的镧量(用元素来表示)按重 量计为10％。 催化剂B
这种催化剂是钇和二氧化硅分别用作活性成分和载体的实例。
将50g的二氧化硅(由FUJI SILYSIA化学有限公司生产的 CARIACT-50；8目或更细的球)装入篮式容器内，然后将容器在18 wt％硝酸钇水溶液中浸泡5小时。将二氧化硅从溶液中取出，在 120℃下干燥1天，再于空气流中500℃下高温处理5小时。将 该产物磨碎至粒径为0.1-0.2mm，以制备催化剂。负载于载体上的钇 量为7.8％(按重量计)。 催化剂C
本摧化剂是钇和氧化硅铝分别用作活性成分和载体的一个实例。
将50g的氧化硅铝(NiKKi化学有限公司生产的N631HN；含 有25％的Al2O3)装入篮式容器内，使该容器在30wt％的硝 酸钇水溶液中浸泡5小时。从该溶液中取出所得到的氧化硅铝，于 120℃干燥1天，再于空气流下500℃高温处理5小时。将所得 到的产物磨碎至粒径为0.1-0.2mm以制备催化剂。负载于该催化剂 上的钇量为7.8％(按重量计)。 催化剂D
这种催化剂是镧(杂多酸盐)和二氧化硅分别用作活性成分和载 体的实例。
将7.2g的六水硝酸镧和42.7g的12-钨磷酸溶解于300cm3的纯水中。再将100g的二氧化硅(FUJI SILYSIA化学公司生产 的CARIACT-50；磨碎至0.1-0.2mm)放入该溶液中，使混合物在水 浴上蒸发至干。残渣于120℃下干燥1天，并在300℃下空气流 中高温热处理5小时，以制备催化剂。该催化剂上负载的镧的数量为 1.6％(按重量计)。 催化剂E
这种催化剂是镧和蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
搅拌下将200g的蒙脱石加到10dm3的0.05mol/dm3的硝 酸镧水溶液中，该混合物在室温下搅拌1天，再过滤，滤饼用10dm3的纯水洗涤。於100℃下使滤饼干燥1天，并磨碎成200目或更 细，得到供催化剂用的原料粉末。
把等量的纯水加到100g的粉末中。该混合物用捏和机捏和， 于100℃下干燥1天，然后于空气流中500℃下高温处理5小时。 使所得到的固体物质磨碎成粒径为0.1-0.2mm，得到一种催化剂。 该催化剂上负载的镧的数量为14％(按重量计)。 催化剂F
这种催化剂是钇和蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
搅拌下将100g的蒙脱石加到5dm3的0.05mol/dm3的硝 酸钇水溶液中，该混合物在室温下搅拌1天，再过滤，滤饼用5dm3的纯水洗涤。100℃下将滤饼干燥1天，然后在空气流中400℃ 下高温处理4小时。把所得到的固体物质磨碎成0.1-0.2mm的粒 径，得到一种催化剂。在该催化剂上负载的钇的数量为10％(按重 量计)。 催化剂G
这种催化剂是钇和滑石粉分别用作活性成分和载体的实例。
除0.05mol/dm3硝酸钇水溶液和滑石粉分别用作稀土元素的原 料和载体外，按与催化剂F相同方式制备一种催化剂。负载于该催化 剂上的钇的数量为18％(按重量计)。 催化剂H
这种催化剂是铈和蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
除0.05mol/dm3硝酸铈水溶液用作稀土元素的原料外，按与催 化剂F相同方式制备一种催化剂。铈负载于该催化剂上的量为18％ (按重量计)。 催化剂I
这种催化剂是镧和钇以及蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
除了使用在1dm3水中含有0.025mol的硝酸镧和0.025mol 硝酸钇的混合水溶液作稀土元素的原料外，按与催化剂F相同方法制 备催化剂，镧和钇在催化剂上的负载量分别为7.5％(按重量计)和 5％(按重量计)。 催化剂J
这种催化剂是镧和蒙脱石分别用作活性成分和载体的实例。
除了使用10dm3的0.05mol/dm3的氯化镧水溶液代替硝 酸镧水溶液作镧的原料外，按与催化剂E相同方法制备一种催化剂， 镧负载于该催化剂上的量为14％(按重量计)。 催化剂K
这种催化剂是镧、铁和蒙脱石分别用作活性成分、附加金属和载 体的实例。
除了使用在1dm3的0.025mol/dm3硝酸镧和0.025mol 硝酸铁的10dm3水溶液作镧的原料外，按与催化剂E相同方法制备 一种催化剂，镧在该催化剂上负载的量约为7％(按重量计)。 催化剂L
这种催化剂是钇、铝和蒙脱石分别用作活性成分，附加金属和载 体的实例。
除了使用1dm3水中含有0.025mol硝酸钇和0.025mol硝 酸铝的10dm3水溶液作钇的原料外，按与催化剂E相同方法制备催 化剂，钇在该催化剂上负载的量约为5％(按重量计)。 催化剂M
这种催化剂是镧和蒙脱石分别用作稀土元素和载体的实例。
搅拌下把2kg的蒙脱石加到100dm3的0.05mol/dm3的硝 酸镧水溶液中，室温下搅拌该混合物1天，再过滤。滤饼用100dm3纯水洗涤，于100℃下干燥1天，并磨碎成200目或更细，得到 供催化剂用的原料粉末(m)。
往100g催化剂原料粉末(m)中加30g的微晶纤维素(由 Asahi化学有限公司生产的结晶纤维素)和与催化剂和微晶纤维素的 原料粉末(m)总重量同等重量的水。使该混合物捏和，用挤压模压 制成直径0.5mm和长1-1.6mm的颗粒，于100℃下干燥1天， 再于500℃下空气流中高温处理5小时制得催化剂。该催化剂等效 粒径为1-1.6mm。至于该催化剂，具有10nm-10μm孔径 的孔体积为0.26cm3/g。通过用高压孔度计法的汞孔度计测量孔体 积(如下文)。 催化剂N
除了使用的微晶纤维素量成为60g外，按与催化剂M相同方法 制备催化剂，10nm-10μm孔径的孔体积为0.4cm3/g。 催化剂O
除了使用的微晶纤维素量变成为100g外，按与催化剂M相同 方法制备催化剂，10nm-10μm孔径的孔体积为0.7cm3/g。 催化剂P
除了往100g供催化剂用的原料粉末(m)中加30g的滤纸 粉末外，按与催化剂M相同方法制备催化剂，混合并捏和该混合物。 具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.3cm3/g。 催化剂Q
除了往100g供催化剂用的原料粉末(m)中加150g的硝 酸铵外，按与催化剂M相同方法制备催化剂，混合并捏和该混合物。 具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.32cm3/g。 对比催化剂R
往100g供摧化剂用的原料粉末(m)中加等量的纯水。用捏 和机捏和该混合物，用挤压模挤压成直径为0.5mm，长为2-5mm 的颗粒，于100℃下干燥1天，然后再于500℃下空气中高温处 理5小时，得到一种催化剂。就该催化剂而言，等效粒径为1-1.6 mm，而具有10nm-10μm孔径的孔体积为0.1cm3/g。
链烷醇胺的制备实例 例1
把催化剂A装入容量体积为5.5cm3和内直径为10.7mm不锈 钢制的反应器内。采用高压泵通过上行法往反应器恒速加入氨和环氧 乙烷，使反应器在油浴中加热。反应压力保持在14MPa。对反应溶 液取样，样品用气相色谱仪分析。结果列于表1中。 例2-14
除了改变催化剂和反应条件外。按与例1相同的程序完成反应， 所用催化剂和反应条件以及反应结果列于表1。在例5、6和7中， 在氨对环氧乙烷的摩尔比(NH3/EO)改变情况下，使用同样的催化剂，以 便说明产品分布如何依摩尔比变化的。
表1 例 催化剂 活性成分 载体 NH3/EO 摩尔比 LHSV hr-1 反应温度 (℃) EO 转化 (mol％) 产物分布(wt％) MEA DEA TEA 1 A La ZSM-5 15.0 12.8 106 98.5 69.8 28.7 1.5 2 B Y 二氧化硅 10.8 11.5 115 97.6 63.6 26.0 8.5 3 C Y 硅铝 10.1 10.0 100 98.0 66.4 25.4 8.2 4 D Laa) 二氧化硅 12.1 12.8 105 98.5 68.3 26.1 5.6 5 E La 蒙脱石 12.5 10.8 90 96.0 81.0 17.6 1.4 6 E La 蒙脱石 4.8 10.1 80 98.0 62.8 31.4 5.8 7 E La 蒙脱石 25.1 10.1 95 99.0 90.2 9.5 0.3 8 F Y 蒙脱石 13.1 11.4 93 96.4 82.6 16.2 1.2 9 G Yb 滑石粉 12.1 10.0 100 98.2 77.6 19.5 2.9 10 H Ce 蒙脱石 11.8 11.5 98 96.6 81.2 17.4 1.4 11 I La，Y 蒙脱石 11.1 10.0 102 98.5 77.8 19.2 2.9 12 J La 蒙脱石 10.3 10.2 80 96.6 80.6 18.1 1.4 13 K La 蒙脱石 12.2 10.1 85 98.6 78.8 18.5 2.7 14 L Y 蒙脱石 12.1 10.2 85 98.6 80.5 18.1 1.4 MEA：单乙醇胺 EO：环氧乙烷 DEA：二乙醇胺 TEA：三乙醇胺 a) 杂多酸盐
下列对比例是耐热无机物质，即二氧化硅、氧化铝、酸-活化粘 土和载体用作催化剂的实例。 对比例1
除了用氧化硅铝(由NiKKi化学有限公司生产的N-631L，含 Al2O3按重量计为13％；磨碎至0.1-0.2mm)代替催化剂A外， 按与例1相同的方法进行反应，氧化硅铝是所谓固体酸性催化剂有代 表性的一种。反应条件和结果列于表2。虽然氧化硅铝是强固体酸， 但其活性和选择性是低的，因而形成大量的三乙醇胺。 对比例2和3
除了使用活化的粘土粉末(由Wako纯化学工业有限公司生产) 代替催化剂A外，按与例1相同的方法进行反应，活化粘土意指用酸 处理以蒙脱石为其主要成分的粘土所获得的所谓酸性粘土，也是一种 有代表性的固体酸。反应条件和结果列于表2中。 对比例4
除了只使未负载稀土元素的蒙脱石代替催化剂E外，按与例5相 同的程序进行反应，由于它的活性很低，反应温度被提得很高，以致 於可获得相同等级的环氧乙烷转化程度。蒙脱石在离子交换部位上有 钠离子，由于它未经酸处理，所以与湿透的pH试纸接触时显示碱性。 反应条件和结果列于下列表2中。由于蒙脱石未负载用作活性成分的 稀土元素，与例5相比其选择性低劣的多。
表2 对比例 NH3/EO 摩尔比 LHSV hr-1 反应温度 (℃) EO 转化 (mol％) 产物分布(wt％) MEA DEA TEA 1 14.7 7.5 123 95.6 60.4 21.4 18.2 2 10.3 7.9 127 98.5 61.9 29.1 9.1 3 5.0 7.5 117 94.5 49.0 33.5 17.5 4 10.1 7.9 130 98.8 62.2 30.0 7.8 EO：环氧乙烷 MEA：单乙醇胺 DEA：二乙醇胺 TEA：三乙醇胺 例15
将催化剂M装入容量体积为5.5cm3和内径为10.7mm的不锈 钢管式反应器中。使用高压泵按照上行法恒速往该反应器中加氨和环 氧乙烷，使该反应器在油浴中加热。压力保持在14Mpa。对反应溶 液取样，样品用气相色谱仪分析。反应条件和结果列于表3中。 例16-19
除了催化剂改变为N、O、P和Q外，按与例15相同的程序进 行反应，反应条件和结果列于表3中。 对比例5
除了催化剂改为R外，按与例15相同的程序进行反应，本对比 例说明在催化剂具有很大的平均粒径情况下，当具有10nm-10 μm孔径的孔体积很小时，其催化剂活性和选择性是低的。由于其催 化活性低，所以反应在高于相应实例的温度下进行。反应条件和结果 列于表3中。
表3 例 催化剂 孔体积 cm3/g 粒径 mm NH3/EO 摩尔比 LHSV hr-1 反应温度 (℃) EO 转化 (mol％) 产物分布(wt％) MEA DEA TEA 例15 M 0.26 1-1.6 9.6 10.2 103 96.9 74.8 22.1 3.1 例16 N 0.4 1-1.6 9.1 10.0 103 97.2 77.7 19.5 2.8 例17 O 0.7 1-1.6 9.0 10.5 90 98.5 77.9 19.4 2.7 例18 P 0.3 1-1.6 9.1 10.0 102 96.5 74.8 22.2 3.0 例19 Q 0.32 1-1.6 8.9 10.1 103 97.2 74.5 22.3 3.2 对比例5 R 0.1 1-1.6 10.2 10.2 120 91.0 70.8 24.7 4.5 EO：环氧乙烷 MEA：单乙醇胺 DEA：二乙醇胺 TEA：三乙醇胺