纤维素基海绵布及其制备方法 本发明涉及已经含有内部增强材料的纤维素基海绵布，并涉及其制造方法。此海绵布高吸水，且用于家庭和工业中的各种清洁和去污目的。
用粘胶法生产海绵布已为人熟知，首先，用氢氧化钠和二硫化碳将浆粕，尤其是木材浆粕，转变为也称粘胶的碱纤维素黄原酸酯溶液。同时用稀释的、含脱脂剂的NaOH使精梳落棉脱脂。然后将熟成的粘胶溶液与棉纤维混合。这一般在捏合机的帮助下完成。除棉纤维外，也有可能用粘胶纤维作为内部增强材料。然后加入格劳伯氏盐(=芒硝)并同样均匀地混合。然后将此海绵布原料涂覆到支撑物上，例如有孔的(foraminous)环形带上，达到需要的任何厚度。也可能将粘胶溶液和格劳伯氏盐的混合物涂覆于塑料支撑材料上，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的网上。然后此纤维素在加热的碱凝固浴中进行再生。这也可在酸性介质中完成，例如稀释的硫酸。此方法中，该内部增强材料和该海绵布体变为一体。
格劳伯氏盐熔点很低。因此其在凝固浴中被熔化并被溶解出去。盐晶体的消失遗留下孔和空隙。最后，洗净海绵布以使其无剩余的盐和粘附的反应产物。干燥之后，将其切成窄幅面，接着其被卷起。接着可将此卷材料裁剪成为所需尺寸的布。
然而，粘胶法技术上非常复杂且成本非常高。另外，为了不对环境产生有害影响需要作出极大的努力。伴随粘胶法的不愉快问题是例如形成硫化氢的恶臭味。用粘胶法生产的海绵布仍含有CS2或H2S残余物，其不得不用很高的代价洗净。另外，在粘胶溶液熟成的数小时过程中，纤维素地聚合物链或多或少被降解。这导致纤维素链聚合度(DP)的分布曲线加宽。甚至使用聚合度相同的纤维素起始材料也因此不能一直保证相同的后再生结果。而且海绵布的机械稳定性将尤其随聚合度波动。
本发明的目的是用更加经济和生态性更好的方法制造海绵布，其不合杂质或者至少令人讨厌的杂质明显更少，并且质量一直很高。
可用氧化胺法获得的海绵布达到了此目的。此方法使用纤维素溶于叔胺N-氧化物与水混合物所形成的溶液。尤其适合的N-氧化物是N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)。
氧化胺法是公知的。迄今此方法尤其用于制造纤维素基纤维或薄膜。AT-B 402932(申请号95-02100)描述了纤维素溶解在与成孔剂和发泡剂混合的叔胺氧化物中形成溶液，从该溶液制备纤维素海绵。此混合物露置于发泡剂分解形成气态产物的条件下，并由此产生泡沫而形成较大的空隙。然后此泡沫混合物与水接触以便使纤维素沉淀。可用水从制得的海绵中洗净氧化胺。但是，发泡剂完全不适合海绵布的这种制造，因为它们既不提供所要求的机械稳定性，也不提供必要的抗磨损性。
本发明的海绵布可以通过含有溶解在叔胺N-氧化物和水混合物中的纤维素、成孔剂和纤维增强剂的原料制备而得。该N-氧化物优选是N-甲基吗啉N-氧化物。然后将如此制备的原料经一个喷嘴，优选为狭缝状的喷嘴，涂敷到支撑带上。然后该(优选有孔的)支撑带将它传送到纺丝浴中。该浴含有5-50重量％的水氧化胺溶液，优选含有5-50重量％的水NMMO溶液。该纺丝浴会导致纤维素的沉淀和固化。然后如此制造的海绵布网用水洗净并且干燥。
在另外的实施方案中，将包括成孔剂以及溶于NMMO和水的纤维素的材料从两侧施加到网状材料，例如聚酯网上。然后如此涂敷的网通过所述的纺丝和洗涤浴。然而，两者中任一种情形都要求内部增强。相反，在纤维素海绵中，内部增强仅起着有利于提高水吸附能力的次要作用。
由本发明方法制备的海绵布-在其它一般条件都相同时-和由粘胶法制备的海绵布相比，机械稳定性更高且从而断裂强度更高。其原因主要是本发明方法中，没有发生粘胶溶液熟成时不可避免的聚合物降解。本发明纤维素产品中纤维素的分子量分布曲线与本方法中所用纤维素原料的分子量分布曲线实际上是一致的。而且，因为溶液制备与其凝固之间的时间被延长条件下也不会发生聚合物降解，故可以确保质量一致。本发明的海绵布实际上没有不受欢迎的杂质如硫化氢和二硫化碳。其可以吸附并保持大量的水。而且它通常可自然降解，因此能没有问题地堆肥处理。
海绵布制备中所用的氧化胺实际上可定量回收并-经适当浓缩后-可被回用。因此在海绵布原料中的氧化胺与在纺丝浴以及在随后浴液中的氧化胺相同是具有优越性的。剩余的污水中几乎不含任何残渣，并且因此其仅有低的化学需氧量(COD)。
本发明方法中的成孔剂优选为易溶于水的无机盐。特别有用的是碱金属、碱土金属和铵的无机酸盐，如氯化物(尤其是NaCl和KCl但不是MgCl2)、硫酸盐(尤其是Na2SO4和MgSO4)、磷酸盐(尤其是Mg3(PO3)2)、硅酸盐(尤其是Mg2[SiO4]=镁橄榄石)以及碳酸盐(尤其是Na2CO3、CaCO3和(NH4)2CO3)。这些盐晶体的直径通常至多2．5mm，优选至多2．0mm。但仅有大约1/5的该晶体直径小于0．3mm，否则所得海绵布的水吸附能力会降低。成孔剂的百分率通常占海绵布原料总重量的30-90重量％，优选占70-85重量％。
合适的纤维素源为桨粕，特别是碎木桨。本发明方法所用纤维素的聚合度DP为300～1600，优选为400～600。该纤维素与含水NMMO(水的百分率约为40重量％)混合的最初结果是形成悬浮液。然后在减压(优选大约40～200mbar)下搅拌并加热(大约70～120℃，优选85～95℃)该悬浮液以除去一些水。水所占的百分率由大约为40重量％降到大约7～12重量％，并且该悬浮液实际上转化为均质的溶液。该溶液的折射率为约1．4910～1．4930。该溶液中含5～20重量％，优选10～15重量％的溶解纤维素，此溶液的粘度为大约1500Pas。当新制备时，该溶液仅为弱碱性(pH约7．8)。然而静置后，NMMO分解成碱性产物，其使pH值升高。特别是在WO 97/31970中描述了纤维素溶液的制备。然后该纤维素溶液与其它组分混合，在捏合机中进行有利。这样制造的海绵布原料中，纤维素的百分率为该原料总重量的0．5～10．0重量％，优选为1．0～5．0重量％。
纤维增强材料包括天然纤维，优选棉、大麻、亚麻或者用NMMO方法制造的粘胶纤维(lyocell)。纤维长度为5～50mm，优选为10～30mm。这些纤维通常要经过预处理以改善与NMMO的相容性。该纤维的百分率为海绵布干重的5～50重量％，优选10～40重量％。
海绵布在干态时比较脆。要克服这个缺点，可以向海绵布原料中添加增塑物质。特别有效的增塑剂仅可被非常缓慢地洗出，果真如此，则在整个使用期间，可以保持其理想的效果。有用的增塑剂特别是淀粉以及淀粉的衍生物、低分子量纤维素衍生物、聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮/乙烯醇的共聚物、聚醋酸乙烯酯、乙烯基甲醚/马来酸酐的共聚物(Gantrez)、脲、己二胺-[1，6]、角叉菜胶、藻酸盐(特别是藻酸钠)，瓜尔(guar)及瓜尔的衍生物[特别是瓜尔的阳离子衍生物(Meyprofloc)，羧甲基羟丙基瓜尔(Jaguar CMHP)以及高取代的羧甲基瓜尔(Jaguar CMHS)]、半乳甘露聚糖、黄原胶、带有侧链的多糖(Rhodigel)、杂多糖(Rhodicare)、烷基聚乙氧基铵的乳酸盐(alkylpolyethoxyammonium lactate)(Genamin)、聚酯的互聚物(Cassapret)、磷酸酯(Hostaphat)、基于不同链长的饱和或不饱和脂肪酸与牛磺酸、甲基牛磺酸或羟基乙烷磺酸、N-椰子基谷氨酸(N-cocoylg1utamic acid)单钠盐的缩聚产物(Hostapon)，脂肪醇聚乙二醇醚(Genapo1)，邻苯二甲酸的二酯或四氮化合物(Leomin)。该增塑剂占制成的海绵布干重的百分率为1～15重量％，优选为2～10重量％。
还可将本发明的海绵布最后浸渍到杀生物-特别是杀真菌、杀细菌和/或杀藻-活性的物质中(参见DE-U 296 18 058)。当变潮湿的海绵布可能要在薄膜包装中保留延续的一段时间时，进行杀生物整理是特别明智的。特别优选的杀生物剂是异噻唑啉酮(isothiazo1one)、苯并异噻唑啉酮(benzisothiazolone)和苯并咪唑的衍生物。杀真菌或杀细菌活性也可以由阳离子的、表面活性铵盐呈现出来，其具有长链、饱和或不饱和的(C6～C24)烷基，特别是氯化(C8～C18)烷基三甲铵、氯化双(C10～C18)烷基二甲铵或氯化烷基苄基二甲铵。除叔铵化合物的氯化物外，然而，也可使用溴化物，醋酸盐，丙酸盐，山梨酸盐，苯甲酸盐或硫酸盐。这些化合物的描述见于例如EP-A 286009中。杀细菌活性最终也可由双吡啶基硫化物和它的双-N-氧化物或者1-烷基-和1-烯基吡啶翁盐(例如氯化1-月桂基吡啶翁)呈现。类似地，其中混入了银或铜的硅铝酸盐或沸石(得自日本Shinanen Zeomic Co．Ltd．，的Zeomic，CAS No．1318-02-1)也显示杀生物的效果。也可经甘油或丙二醇浸渍达到同样的效果。
最后，本发明的海绵布还可被润湿。特别有用的加湿剂是2～8重量％的氯化镁溶液，该溶液可以另外包括0．2重量％乳化形式的香料，例如有柠檬、松木或类似香味的油。
本发明还提供基于纤维素并且具有内部增强的海绵布的制备方法，其包括如下步骤：
(a)提供包括溶于叔胺N-氧化物和水的纤维素并还至少包括一种成孔剂以及纤维的混合物，
(b)将该混合物在传送带上展开，
(c)用含稀水氧化胺溶液的凝固浴处理该层，以便溶出成孔剂。
(d)将剩余的氧化胺洗去，
(e)干燥该海绵布网并
(f)将其裁剪。
在捏合机中混合这些独立成分可更为有利地制备该海绵布原料。最后混入成孔剂和任何有色颜料是有利的。用例如狭缝喷嘴可有效地在传送带上展开此原料。
本领域的熟练人员会明白，进行裁剪主要是将潮湿或干燥海绵布的长度切断成所需要尺寸以及进行或不进行印花地包装等操作。
本发明的一个变体中，变更了步骤(a)和(b)。步骤(a)省去纤维；另外，步骤(b)包括经喷嘴以薄层向塑料网的两侧施加混合物。
用以下的实施例举例说明本发明。除非另外说明，否则百分率为重量百分率。
实施例1
将510克平均聚合度为535(用铜氨液法测定)的研磨木桨粕(Cellunier F得自Rayonier)浸泡在5087克60％的NMMO溶液中。然后，用NaOH将该浸泡液的pH值调整到11。然后将该浸泡液在减压下搅拌并加热升高温度，以便蒸馏除去水，直到NMMO的浓度为水和NMMO总重量的87．7％，并出现一水合物(从折射率为1．4820可分辨出)为止。在此持续大约4个小时的时期里，真空度保持在10～16托。经过大约85～95℃另外2～3小时的搅拌后，全部桨粕已变为溶液。
为使少量的水蒸发，在此阶段将该真空度调整到大约200托。此时，折射率固定在大约1．4910～1．4930，这相应于含水7．5～9％。
将如此制备的溶液与850克被苛性钠和脱脂剂构成并适当加热的溶液湿润的棉混合并且捏合。在第二次捏合加工中，该桨粕-棉溶液与30千克氯化钠成孔剂和3克蓝色颜料混合，同时维持能确保必要流动性的温度。
所得海绵布性能如下：性能单位数值标准基本重量g/m2 263 DIN53 854(绝干)湿态厚度 5．3 DIN53 855，0．02N/cm2干态厚度mm 2．4 DIN53 855，0．2N/cm2水吸附容量l/m2 5．4 Veslic实验磨擦周期 98磨耗值g/m2 41 DIN53 528湿极限拉伸应力强度N/15mm 25 DIN EN ISO 527-1湿极限拉伸应力伸长率％ 19 DIN EN ISO 527-1实施例2
重复实施例1，不同的是成孔剂(NaCl)的量减为25千克。所得海绵布性能如下：性能单位数值标准基本重量g/m2380 DIN53 854(绝干)湿态厚度mm5．9 DIN53 855，0．02N/cm2干态厚度mm2．8 DIN53 855，0．2N/cm2水吸附容量l/m26．3 Veslic实验磨擦周期112磨耗值g/m238 DIN53 528湿极限拉伸应力强度N/15mm30 DIN EN ISO 527-1湿极限拉伸应力伸长率％25 DIN EN ISO 527-1