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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610680035.3 (22)申请日 2016.08.17 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 106318368 A (43)申请公布日 2017.01.11 (73)专利权人 常熟理工学院 地址 215500 江苏省苏州市常熟市南三环 99号 (72)发明人 左明明裴思静左晓兵陈奠宇 曹振兴罗铭 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 范晴 (51)Int.Cl. C09K 8/70(2006.01) B01J 13/0。
2、2(2006.01) (56)对比文件 US 2007298977 A1,2007.12.27,说明书第 6-74段. CN 102533244 B,2013.10.16,说明书第5- 60段. CN 102690645 B,2014.07.02,说明书第10- 101段. CN 103361039 B,2016.06.29,说明书第11- 57段. 审查员 张浥静 (54)发明名称 一种碱液控制释放型纳米氧化剂微胶囊的 制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种碱液控制释放型纳米氧 化剂微胶囊的制备方法， 包括以下步骤： (1)称取 一定质量比的油酸、 十二醇和乙酸乙酯于反应器 中， 搅拌反应。
3、一段时间； (2)加入一定质量比的氧 化剂、 环氧树脂、 聚酰胺树脂和二氧化硅， 继续反 应一段时间； (3)缓慢加入一定质量比的乙二胺 和乙醇混合液， 继续搅拌反应一段时间， 去离子 水和乙醇各洗两遍， 得到氧化剂微胶囊。 本发明 提供的碱液控制释放型纳米氧化剂微胶囊的制 备方法， 制得的氧化剂微胶囊具有定时集中释放 功能， 同时其起始释放时间可控过调节碱液的浓 度来精确调控。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 106318368 B 2018.11.20 CN 106318368 B 1.一种碱液控制释放型纳米氧化剂微胶囊的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： (1)称取一定质量。
4、比的油酸、 十二醇和乙酸乙酯于反应器中， 搅拌反应56min； (2)加入一定质量比的氧化剂、 环氧树脂、 聚酰胺树脂和二氧化硅， 继续反应40 50min； (3)缓慢加入一定质量比的乙二胺和乙醇混合液， 继续搅拌反应1214h， 去离子水和 乙醇各洗两遍， 得到氧化剂微胶囊； 所述氧化剂、 油酸、 十二醇、 环氧树脂、 聚酰胺树脂、 二氧化硅、 乙二胺、 乙醇、 乙酸乙酯 分别占投料总重量的58、 0.50.9、 0.40.6、 58、 35、 0.1 0.3、 0.040.07、 0.81.2、 75.9385.16。 2.根据权利要求1所述的碱液控制释放型纳米氧化剂微胶囊的制备方法， 。
5、其特征在于： 所述氧化剂为过硫酸铵、 过硫酸钾、 三氯化铬、 重铬酸钠、 重铬酸钾、 高锰酸钾中的一种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106318368 B 2 一种碱液控制释放型纳米氧化剂微胶囊的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及油田开发技术领域， 特别是微胶囊破胶剂、 调剖堵水剂等油水井增产 增注技术领域， 具体涉及一种碱液控制释放型纳米氧化剂微胶囊的制备方法。 背景技术 0002 微胶囊技术是指用天然或合成的高分子包衣材料将具有一定分散性的固体材料、 液体材料或气体包裹起来， 形成一种具有明显 “核-壳” 结构的微小粒子， 该微小粒子称为微 胶囊。 通常称包衣材料为囊壁或壁材。
6、， 被包衣材料包裹的物质称为囊芯或芯材。 所制备的微 胶囊大小、 形状及控释性能等性质与制备工艺、 原料的选择、 芯材的大小等参数密切相关， 并且在不同的条件下制备的微胶囊其性质变化范围较大。 根据微胶囊包衣材料的性质可将 微胶囊划分为有机或无机包衣微胶囊； 根据微胶囊壁材的透过性可将微胶囊划分为全渗 透、 半渗透、 不可渗透三种类型的微胶囊， 此外还可根据包衣的透过性看微胶囊中芯材的释 放方式是缓慢还是突释的。 0003 氧化剂(如过硫酸铵、 过硫酸钾、 三氯化铬、 重铬酸钠、 重铬酸钾、 高锰酸钾)微胶囊 目前被广泛应用于油田领域： 作为油田压裂液的破胶剂可解决油田压裂施工过程中保持压 裂。
7、液粘度和施工结束后破胶返排难的问题； 将氧化剂微胶囊应用于由聚丙烯酰胺(HPAM)- 高价金属离子如Cr(III)、 Al(III)、 Zr(IV)体系组成的调剖堵水剂体系中可获得成胶时 间长且成胶后强度高的调剖堵水剂。 0004 微胶囊膜材料的组成是决定微胶囊储存稳定性、 释放时间及方式的关键因素， 常 作为氧化剂微胶囊膜材的有明胶、 阿拉伯胶、 海藻酸钠、 乙基纤维素、 壳聚糖、 固体石蜡、 聚 氯乙烯等天然或合成的高分子材料。 按微胶囊膜材的形成方式不同， 可用于氧化剂微胶囊 的制备方法有喷雾干燥法、 溶剂蒸发法、 油相分离法、 熔化分散冷凝法等。 选用上述膜材及 制备方法可成功制得不同。
8、形状、 大小及具有缓释功能的微胶囊， 然而却难以制备释放时间 可控的定时集中释放型微胶囊。 发明内容 0005 针对现有技术的不足， 本发明的目的在于提供一种碱液控制释放型纳米氧化剂微 胶囊的制备方法。 0006 针对本发明的目的， 本发明提供的技术方案是： 0007 一种碱液控制释放型纳米氧化剂微胶囊的制备方法， 包括以下步骤： 0008 (1)称取一定质量比的油酸、 十二醇和乙酸乙酯于反应器中， 搅拌反应一段时间； 0009 (2)加入一定质量比的氧化剂、 环氧树脂、 聚酰胺树脂和二氧化硅， 继续反应一段 时间； 0010 (3)缓慢加入一定质量比的乙二胺和乙醇混合液， 继续搅拌反应一段时。
9、间， 去离子 水和乙醇各洗两遍， 得到氧化剂微胶囊。 0011 在其中的一些实施方式中， 所述氧化剂、 油酸、 十二醇、 环氧树脂、 聚酰胺树脂、 二 说明书 1/3 页 3 CN 106318368 B 3 氧化硅、 乙二胺、 乙醇、 乙酸乙酯分别占投料总重量的58、 0.50.9、 0.4 0.6、 58、 35、 0.10.3、 0.040.07、 0.81.2、 75.93 85.16。 0012 在其中的一些实施方式中， 所述氧化剂为过硫酸铵、 过硫酸钾、 三氯化铬、 重铬酸 钠、 重铬酸钾、 高锰酸钾中的一种。 0013 在其中的一些实施方式中， 所述步骤(1)中反应时间为56mi。
10、n。 0014 在其中的一些实施方式中， 所述步骤(2)中反应时间为4050min。 0015 在其中的一些实施方式中， 所述步骤(3)中反应时间为1214h。 0016 相对于现有技术中的方案， 本发明的优点是： 0017 采用本发明的技术方案， 制得的氧化剂微胶囊具有定时集中释放功能， 而且该微 胶囊的释放时间可通过调节碱液的浓度来精确调控。 附图说明 0018 图1a为实施例1中氧化剂微胶囊的扫描电镜图。 0019 图1b为实施例1中氧化剂微胶囊表面的扫描电镜放大图。 0020 图1c为实施例1中氧化剂微胶囊的透射电镜图。 0021 图2为实施例1中氧化剂微胶囊的释放时间随碱液浓度变化图。
11、。 具体实施方式 0022 以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。 应理解， 这些实施例是用于说明 本发明而不限于限制本发明的范围。 实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做 进一步调整， 未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。 0023 实施例1： 0024 (1)称取一定质量比的油酸、 十二醇和乙酸乙酯于反应器中， 油酸、 十二醇、 乙酸乙 酯分别占投料总量的0.5、 0.4、 85.16， 搅拌反应56min； 0025 (2)加入一定质量比的过硫酸铵、 环氧树脂、 聚酰胺树脂和二氧化硅， 过硫酸铵、 环 氧树脂、 聚酰胺树脂、 二氧化硅分别占投料总量的5、 5、 3、 0.。
12、1， 继续反应40 50min； 0026 (3)缓慢加入一定质量比的乙二胺和乙醇混合液， 乙二胺、 乙醇分别占投料总量的 0.04、 0.8， 继续搅拌反应1214h， 去离子水和乙醇各洗两遍， 得到氧化剂微胶囊。 0027 图1a为实施例1中氧化剂微胶囊的扫描电镜图； 图1b为实施例1中氧化剂微胶囊表 面的扫描电镜放大图； 图1c为实施例1中氧化剂微胶囊的透射电镜图。 从图1a中可见： 所制 备的氧化剂微胶囊粒径在13 m左右， 表面呈粗糙的形态。 从图1b中可见： 氧化剂微胶囊表面 由大量的纳米颗粒组成， 可以预见， 纳米二氧化硅成功掺杂在聚合物膜材中。 从图1c可见： 所制备的氧化剂微。
13、胶囊呈明显的 “核-壳” 结构， 可以预见， 氧化剂被聚合物成功包裹， 实现 了微胶囊化。 0028 图2为实施例1中氧化剂微胶囊的释放时间随碱液浓度变化图。 从图2可见： 所制备 的氧化剂微胶囊， 其释放方式是定时集中释放并且其释放时间可通过调节碱液的浓度来精 确调控。 说明书 2/3 页 4 CN 106318368 B 4 0029 实施例2： 0030 (1)称取一定质量比的油酸、 十二醇和乙酸乙酯于反应器中， 油酸、 十二醇、 乙酸乙 酯分别占投料总量的0.9、 0.6、 75.93， 搅拌反应56min： 0031 (2)加入一定质量比的过硫酸钾、 环氧树脂、 聚酰胺树脂和二氧化硅。
14、， 过硫酸铵、 环 氧树脂、 聚酰胺树脂、 二氧化硅分别占投料总量的8、 8、 5、 0.3， 继续反应40 50min； 0032 (3)缓慢加入一定质量比的乙二胺和乙醇混合液， 乙二胺、 乙醇分别占投料总量的 0.07、 1.2， 继续搅拌反应1214h， 去离子水和乙醇各洗两遍， 得到氧化剂微胶囊。 0033 实施例3： 0034 (1)称取一定质量比的油酸、 十二醇和乙酸乙酯于反应器中， 油酸、 十二醇、 乙酸乙 酯分别占投料总量的0.6、 0.5、 81.75， 搅拌反应56min； 0035 (2)加入一定质量比的三氯化铬、 环氧树脂、 聚酰胺树脂和二氧化硅， 过硫酸铵、 环 氧树。
15、脂、 聚酰胺树脂、 二氧化硅分别占投料总量的6、 6、 4、 0.1， 继续反应40 50min； 0036 (3)缓慢加入一定质量比的乙二胺和乙醇混合液， 乙二胺、 乙醇分别占投料总量的 0.05、 1， 继续搅拌反应1214h， 去离子水和乙醇各洗两遍， 得到氧化剂微胶囊。 0037 实施例4 0038 (1)称取一定质量比的油酸、 十二醇和乙酸乙酯于反应器中， 油酸、 十二醇、 乙酸乙 酯分别占投料总量的0.8、 0.45、 80.59， 搅拌反应56min； 0039 (2)加入一定质量比的重铬酸钠、 环氧树脂、 聚酰胺树脂和二氧化硅， 过硫酸铵、 环 氧树脂、 聚酰胺树脂、 二氧化硅。
16、分别占投料总量的7、 7、 3、 0.2， 继续反应40 50min； 0040 (3)缓慢加入一定质量比的乙二胺和乙醇混合液， 乙二胺、 乙醇分别占投料总量的 0.06、 0.9， 继续搅拌反应1214h， 去离子水和乙醇各洗两遍， 得到氧化剂微胶囊。 0041 实施例5 0042 (1)称取一定质量比的油酸、 十二醇和乙酸乙酯于反应器中， 油酸、 十二醇、 乙酸乙 酯分别占投料总量的0.9、 0.6、 81.2， 搅拌反应56min； 0043 (2)加入一定质量比的高锰酸钾、 环氧树脂、 聚酰胺树脂和二氧化硅， 过硫酸铵、 环 氧树脂、 聚酰胺树脂、 二氧化硅分别占投料总量的5、 7.5。
17、、 3.5、 0.15， 继续反应40 50min； 0044 (3)缓慢加入一定质量比的乙二胺和乙醇混合液， 乙二胺、 乙醇分别占投料总量的 0.05、 1.1， 继续搅拌反应1214h， 去离子水和乙醇各洗两遍， 得到氧化剂微胶囊。 0045 上述实例只为说明本发明的技术构思及特点， 其目的在于让熟悉此项技术的人员 能够了解本发明的内容并据以实施， 并不能以此限制本发明的保护范围。 凡根据本发明精 神实质所做的等效变换或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围之内。 说明书 3/3 页 5 CN 106318368 B 5 图1 图2 说明书附图 1/1 页 6 CN 106318368 B 6 。