技术领域
本发明属于半导体发光材料技术领域，尤其涉及一种复合钙钛矿量子点及其制备方法。
背景技术
钙钛矿量子点是一种新型高效的发光材料，具有很高的量子效率，发光波长可调，发光质量高，是一种十分有潜力的新型发光材料，广泛用于LED、太阳能电池、光探测器等器件的制造。
在钙钛矿量子点的制备过程中，一般采用油酸、油胺作为配体，以约束量子点生长过程，并使量子点悬浮在溶剂中，形成钙钛矿量子点的分散液，以方便旋涂工艺制备发光器件。但是由于油酸和油胺配体在量子点表面的吸附是一个动态的过程，导致钙钛矿量子点表面缺陷增多，降低了荧光量子效率；同时，由于钙钛矿量子点属于离子型晶体，空气中的水、O2通过溶剂扩散到量子点表面，与量子点中的离子发生化学反应，破坏量子点的晶体结构，造成量子点发光效率降低。钙钛矿量子点的稳定性是其实用化道路上的严重障碍，因此，开发一种能够提高钙钛矿量子点稳定性的配体具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过含烯丙基的配体聚合包覆在表面、获得高稳定性的复合钙钛矿量子点及其制备方法，旨在解决现有的钙钛矿量子点表面缺陷多，且水、O2容易渗透破坏量子点的晶体结构，导致钙钛矿量子点稳定性差，降低发光性能的问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种复合钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点和包覆在所述钙钛矿量子点表面的甲基硅氧烷季铵盐配体，所述甲基硅氧烷季铵盐配体的分子结构如下式1所示，
所述式1中，X-为卤素阴离子，R为碳原子数量为8-18的烷基或烯基，R1、R2、R3中，至少一个为甲氧基，其余为甲基。
优选的，所述X-选自Cl-、Br-、I-中的一种。
优选的，所述甲基硅氧烷季铵盐配体通过三甲氧基氢硅烷基交联聚合形成网状物，包覆在所述钙钛矿量子点表面。
本发明一方面提供一种甲基硅氧烷季铵盐配体的制备方法，包括以下步骤：
提供二甲基长链烷胺、卤丙基烷甲氧基硅烷和反应溶剂，将所述二甲基长链烷胺和所述卤丙基烷甲氧基硅烷分别溶于所述反应溶剂中，配置得到二甲基长链烷胺溶液和卤丙基烷甲氧基硅烷溶液，其中，所述二甲基长链烷胺中的长链烷的碳原子数量为8-18；
在所述二甲基长链烷胺溶液加热搅拌的条件下，加入所述卤丙基烷甲氧基硅烷溶液，反应制备得到甲基硅氧烷季铵盐配体。
优选的，配置所述二甲基长链烷胺溶液的步骤中，按所述二甲基长链烷胺与所述反应溶剂的体积比为1:5～1:50配置。
优选的，配置所述卤丙基烷甲氧基硅烷溶液的步骤中，按所述卤丙基烷甲氧基硅烷与所述反应溶剂的体积比为1:5～1:50配置。
优选的，制备所述甲基硅氧烷季铵盐配体的步骤中，所述卤丙基烷甲氧基硅烷溶液的滴加量满足：所述二甲基长链烷胺和所述卤丙基烷甲氧基硅烷的体积比为1:1～1.5。
优选的，制备所述甲基硅氧烷季铵盐配体的步骤中，加热搅拌使得反应体系的温度为0-80℃，滴加完所述卤丙基烷甲氧基硅烷溶液后，保持恒定温度±2℃继续反应5-60h。
本发明再一方面提供一种复合钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
提供钙钛矿量子点的阴离子前驱体、阳离子前驱体，以及甲基硅氧烷季铵盐配体，所述甲基硅氧烷季铵盐配体的分子结构如下式1所示，
将所述阴离子前驱体、所述阳离子前驱体以及所述甲基硅氧烷季铵盐配体溶于第一溶剂中制备前驱体溶液；将所述前驱体溶液分散到第二溶剂中，得到含有沉淀的钙钛矿量子点混悬液；向所述钙钛矿量子点混悬液中加入第三溶剂，混合处理促进钙钛矿量子点的沉淀，在转速≥8000rpm的条件下离心处理，收集钙钛矿量子点的上清液；
将所述上清液中在空气中搅拌处理，使甲基硅氧烷季铵盐配体水解聚合，制备复合钙钛矿量子点。
优选的，所述第一溶剂为极性有机溶剂，选自二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲醇、乙酸乙酯中的至少一种。
优选的，所述第二溶剂为非极性有机溶剂，选自甲苯、正己烷、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。
优选的，所述第三溶剂选自丙酮、乙腈、异丙醇、正丁醇、乙醚中的至少一种。
优选的，将所述前驱体溶液分散到第二溶剂的步骤中，所述第二溶剂的量满足：所述前驱体溶液中的第一溶剂与添加的所述第二溶剂的体积比≤1：5。
优选的，向所述钙钛矿量子点混悬液中加入第三溶剂的步骤中，所述第三溶剂的量满足：所述钙钛矿量子点混悬液中的第二溶剂与添加的所述第三溶剂的体积比≤1：1。
本发明提供的复合钙钛矿量子点，以带长链和甲氧硅氧烷官能团的甲基硅氧烷季铵盐作为钙钛矿量子点的配体。一方面，甲基硅氧烷季铵盐配体为离子型化合物，为钙钛矿量子点提供卤素阴离子，同时由于季铵离子带正电，可以作为配体对量子点表面进行钝化。另一方面，甲基硅氧烷季铵盐配体中甲氧硅氧烷官能团在溶剂中微量水的作用下水解聚合交联，形成网状交联聚合物包覆在量子点表面，不仅可以阻止H2O、O2、有机溶剂与钙钛矿量子点表面的接触，保护钙钛矿量子点晶体结构不受H2O、O2、有机溶剂的破坏，从而提高其光学稳定性；而且，将甲基硅氧烷季铵盐配体固定在钙钛矿量子点表面，可以消除配体在量子点表面的吸附-解吸过程，从而消除由此吸附-解吸过程带来的表面缺陷，提高量子点的光学性能及其稳定性。此外，甲基硅氧烷季铵盐配体结构中的长链有利于钙钛矿量子点在非极性有机溶剂中的分散(极性溶剂会破坏钙钛矿量子点)。综上，本发明提供的复合钙钛矿量子点，表面缺陷少，具有很高的稳定性。
本发明提供的甲基硅氧烷季铵盐配体的制备方法，将二甲基长链烷胺、卤丙基烷甲氧基硅烷在加热搅拌中反应即可制备，方法简单易控。
本发明提供的复合钙钛矿量子点的制备方法，采用三种不同的有机溶剂，调控并纯化制备得到表面包覆有甲基硅氧烷季铵盐配体的复合材料，经过交联反应制备得到复合钙钛矿量子点，方法简单易控，更重要的是，制备得到的复合钙钛矿量子点，表面缺陷少，且能够阻止H2O、O2、有机溶剂与钙钛矿量子点表面的接触，具有很高的稳定性。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例一方面提供一种复合钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点和包覆在所述钙钛矿量子点表面的甲基硅氧烷季铵盐配体，所述甲基硅氧烷季铵盐配体的分子结构如下式1所示，
所述式1中，X-为卤素阴离子，R为碳原子数量为8-18的烷基或烯基，R1、R2、R3中，至少一个为甲氧基，其余为甲基。进一步的，所述X-选自Cl-、Br-、I-中的一种。更优选的，所述R选自为直链烷基或烯基，以避免直链烷基空间位阻过大，不利于配体间的聚合反应。具体优选的，所述R为十八烷基、十六烷基、十五烷基、十四烷基、十二烷基。优选的，R1、R2、R3中，至少有两个为甲氧基。具体优选的，R1、R2、R3均为甲氧基。
本发明实施例中，所述甲基硅氧烷季铵盐配体通过三甲氧基氢硅烷基交联聚合形成网状物，包覆在所述钙钛矿量子点表面，即所述配体通过水解交联聚合形成网络结构，包覆在所述钙钛矿量子点表面。
本发明实施例提供的复合钙钛矿量子点，以带长链和甲氧硅氧烷官能团的甲基硅氧烷季铵盐作为钙钛矿量子点的配体。一方面，甲基硅氧烷季铵盐配体为离子型化合物，为钙钛矿量子点提供卤素阴离子，同时由于季铵离子带正电，可以作为配体对量子点表面进行钝化。另一方面，甲基硅氧烷季铵盐配体中甲氧硅氧烷官能团在溶剂中微量水的作用下水解聚合交联，形成网状交联聚合物包覆在量子点表面，不仅可以阻止H2O、O2、有机溶剂与钙钛矿量子点表面的接触，保护钙钛矿量子点晶体结构不受H2O、O2、有机溶剂的破坏，从而提高其光学稳定性；而且，将甲基硅氧烷季铵盐配体固定在钙钛矿量子点表面，可以消除配体在量子点表面的吸附-解吸过程，从而消除由此吸附-解吸过程带来的表面缺陷，提高量子点的光学性能及其稳定性。此外，甲基硅氧烷季铵盐配体结构中的长链有利于钙钛矿量子点在非极性有机溶剂中的分散(极性溶剂会破坏钙钛矿量子点)。综上，本发明提供的复合钙钛矿量子点，表面缺陷少，具有很高的稳定性。
本发明实施例另一方面提供一种甲基硅氧烷季铵盐配体的制备方法，包括以下步骤：
E01.提供二甲基长链烷胺、卤丙基烷甲氧基硅烷和反应溶剂，将所述二甲基长链烷胺和所述卤丙基烷甲氧基硅烷分别溶于所述反应溶剂中，配置得到二甲基长链烷胺溶液和卤丙基烷甲氧基硅烷溶液，其中，所述二甲基长链烷胺中的长链烷的碳原子数量为8-18；
E02.在所述二甲基长链烷胺溶液加热搅拌的条件下，加入所述卤丙基烷甲氧基硅烷溶液，反应制备得到甲基硅氧烷季铵盐配体。
本发明实施例提供的甲基硅氧烷季铵盐配体的制备方法，将二甲基长链烷胺、卤丙基烷甲氧基硅烷在加热搅拌中反应即可制备，方法简单易控。
具体的，上述步骤E01中，所述二甲基长链烷胺(DEOLA)中的长链烷对应甲基硅氧烷季铵盐配体结构中的R，碳原子数量为8-18。所述卤丙基烷甲氧(X-PTMOS)基硅烷中的卤原子选自Cl、Br、I中的一种。所述反应溶剂一方面用于分散二甲基长链烷胺、卤丙基烷甲氧基硅烷，另一方面作为反应介质，以及产品甲基硅氧烷季铵盐配体的沉淀介质，用于收集甲基硅氧烷季铵盐配体。优选的，反应溶剂为丙酮或乙醚，但不限于此。
优选的，配置所述二甲基长链烷胺溶液的步骤中，按所述二甲基长链烷胺与所述反应溶剂的体积比为1:5～1:50配置，有利于反应均匀发生，制备高纯度配体。若所述二甲基长链烷胺溶液中所述反应溶剂的含量过低，反应过程中生成的配体、配体与反应原料聚集团聚成糊状，难于搅拌，且形成的团状物中间放热严重，导致反应不均匀，甚至团聚物的中间物质在高热条件下发生杂副反应，影响配体的制备。若所述二甲基长链烷胺溶液中所述反应溶剂的含量过高，则不利于制备得到的甲基硅氧烷季铵盐配体沉淀，进而难以收集甲基硅氧烷季铵盐配体。进一步优选的，所述二甲基长链烷胺溶液中二甲基长链烷胺的质量浓度为0.1～1.5g/ml，从而有利于反应均匀进行，同时有利于产品沉淀、收集。
优选的，配置所述卤丙基烷甲氧基硅烷溶液的步骤中，按所述卤丙基烷甲氧基硅烷与所述反应溶剂的体积比为1:5～1:50配置。若所述卤丙基烷甲氧基硅烷溶液中所述反应溶剂的含量过低，则卤丙基烷甲氧基硅烷的质量浓度高，滴加到所述二甲基长链烷胺溶液中反应时容易团聚，且团聚体中间放热严重，导致反应不均匀，甚至团聚物的中间物质在高热条件下发生杂副反应，影响配体的制备。若所述卤丙基烷甲氧基硅烷溶液中所述反应溶剂的含量过高，同样不利于得到的甲基硅氧烷季铵盐配体沉淀，进而难以收集甲基硅氧烷季铵盐配体。
上述步骤E02中，本发明实施例中，通过向二甲基长链烷胺溶液中滴加卤丙基烷甲氧基硅烷制备甲基硅氧烷季铵盐配体。反应需要在加热搅拌条件下进行，且卤丙基烷甲氧基硅烷溶液低速添加如滴加，防止所述二甲基长链烷胺溶液生成的配体、配体与反应原料聚集团聚成糊状，出现反应不均匀，甚至团状物中间发生杂副反应影响产品纯度的问题。优选的，制备所述甲基硅氧烷季铵盐配体的步骤中，加热搅拌使得反应体系的温度为0-80℃，滴加完所述卤丙基烷甲氧基硅烷溶液后，保持恒定温度(与加热搅拌时的温度相同)±2℃继续反应5-60h。
优选的，制备所述甲基硅氧烷季铵盐配体的步骤中，所述卤丙基烷甲氧基硅烷溶液的滴加量满足：所述二甲基长链烷胺和所述卤丙基烷甲氧基硅烷的体积比为1:1～1.5，有利于反应朝生成配体的方向进行。
进一步的，在反应结束后，还包括提纯处理。具体的，将反应后的混合物抽滤，得到白色粉末，用反应溶剂洗涤-抽滤3次，真空干燥24h，得到白色粉末，即为本发明实施例所述的甲基硅氧烷季铵盐配体。
本发明实施例再一方面提供一种复合钙钛矿量子点的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供钙钛矿量子点的阴离子前驱体、阳离子前驱体，以及甲基硅氧烷季铵盐配体，所述甲基硅氧烷季铵盐配体的分子结构如下式1所示，
S02.将所述阴离子前驱体、所述阳离子前驱体以及所述甲基硅氧烷季铵盐配体溶于第一溶剂中制备前驱体溶液；将所述前驱体溶液分散到第二溶剂中，得到含有沉淀的钙钛矿量子点混悬液；向所述钙钛矿量子点混悬液中加入第三溶剂，混合处理促进钙钛矿量子点的沉淀，在转速≥8000rpm的条件下离心处理，收集钙钛矿量子点的上清液；
S03.将所述上清液中在空气中搅拌处理，使甲基硅氧烷季铵盐配体水解聚合，制备复合钙钛矿量子点。
本发明实施例提供的复合钙钛矿量子点的制备方法，采用三种不同的有机溶剂，调控并纯化制备得到表面包覆有甲基硅氧烷季铵盐配体的复合材料，经过交联反应制备得到复合钙钛矿量子点，方法简单易控，更重要的是，制备得到的复合钙钛矿量子点，表面缺陷少，且能够阻止H2O、O2、有机溶剂与钙钛矿量子点表面的接触，具有很高的稳定性。
具体的，上述步骤S01中，所述钙钛矿量子点的原料(包括阴离子前驱体、阳离子前驱体)为CsX、PbX2。所述甲基硅氧烷季铵盐配体及其优选情形如前文所述。具体的，所述式1中，X-为卤素阴离子，R为碳原子数量为8-18的烷基或烯基，R1、R2、R3中，至少一个为甲氧基，其余为甲基。进一步的，所述X-选自Cl-、Br-、I-中的一种。更优选的，所述R选自为直链烷基或烯基，以避免直链烷基空间位阻过大，不利于配体间的聚合反应。具体优选的，所述R为十八烷基、十六烷基、十五烷基、十四烷基、十二烷基。优选的，R1、R2、R3中，至少有两个为甲氧基。
上述步骤S02中，采用三种不同的有机溶剂，调控并纯化制备钙钛矿量子点，具体的，包括以下步骤：
S021.将所述阴离子前驱体、所述阳离子前驱体以及所述甲基硅氧烷季铵盐配体溶于第一溶剂中制备前驱体溶液。
该步骤中，将所述阴离子前驱体、所述阳离子前驱体以及所述甲基硅氧烷季铵盐配体溶于第一溶剂中制备前驱体溶液，由于所述阴离子前驱体、所述阳离子前驱体以及所述甲基硅氧烷季铵盐配体均为有机物或晶体结构，因此，用于溶解所述阴离子前驱体、所述阳离子前驱体以及所述甲基硅氧烷季铵盐配体的所述第一溶剂为有机溶剂，优选为二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲醇、乙酸乙酯中的至少一种，但不限于此。
进一步的，形成的前驱体溶液时，CsX、PbX2、所述甲基硅氧烷季铵盐配体的摩尔比(添加量)为1:(0.2～0.9):(0.2～1)。该摩尔比例中，存在过量的甲基硅氧烷季铵盐配体。过量的甲基硅氧烷季铵盐配体可以在CsX、PbX2反应制备钙钛矿量子点的过程中，控制量子点晶粒大小，防止量子点颗粒生长过大，变成大颗粒沉淀而丧失量子点功能。
S022.将所述前驱体溶液分散到第二溶剂中，得到含有沉淀的钙钛矿量子点混悬液。
该步骤中，将所述前驱体溶液分散到第二溶剂，CsX、PbX2反应制备钙钛矿量子点，过量的甲基硅氧烷季铵盐配体可以防止钙钛矿量子点粒径过大，但不可避免地，部分量子点仍然进一步生长成大颗粒沉淀，同时还不可避免地生成部分杂质相颗粒。本发明实施例作数第二溶剂为非极性溶剂，优选为于甲苯、正己烷、氯仿、四氢呋喃中的至少一种。所述第二溶剂对大颗粒沉淀、杂质相颗粒的溶解度小，将其结晶沉淀。
进一步优选的，将所述前驱体溶液分散到第二溶剂的步骤中，所述第二溶剂的量满足：所述前驱体溶液中的第一溶剂与添加的所述第二溶剂的体积比≤1：5。由此提供的溶剂体系，具有合适的非极性环境，更有利于大颗粒沉淀、杂质相颗粒的沉淀。
S023.向所述钙钛矿量子点混悬液中加入第三溶剂，混合处理促进钙钛矿量子点的沉淀，在转速≥8000rpm的条件下离心处理，收集钙钛矿量子点的上清液。
该步骤中，所述钙钛矿量子点混悬液中加入第三溶剂，所述第三溶剂将体系中多余的配体洗脱下来，避免多余的配体在钙钛矿量子点表面发生吸附-解吸过程，从而形成表面缺陷，影响量子点的光学性能及其稳定性。优选的，所述第三溶剂选自丙酮、乙腈、异丙醇、正丁醇、乙醚中的至少一种。
优选的，向所述钙钛矿量子点混悬液中加入第三溶剂的步骤中，所述第三溶剂的量满足：所述钙钛矿量子点混悬液中的第二溶剂与添加的所述第三溶剂的体积比≤1：1。由此提供的溶剂体系，具有合适的极性环境，将过量的配体充分洗脱。
上述步骤S02中，通过三种溶剂的多次调控，第一溶剂溶解(前驱体物质)-第二溶剂沉淀(杂质)-第三溶剂沉降(沉降杂质，同时去除过量配体)，制备得到高纯度，且配体含量合适(多余的配体在钙钛矿量子点表面发生吸附-解吸过程，从而形成表面缺陷，影响量子点的光学性能及其稳定性)的复合材料。
上述步骤S03中，将所述上清液中在空气中搅拌处理，使甲基硅氧烷季铵盐配体水解聚合，制备复合钙钛矿量子点。具体的，所得量子点分散液敞开在空气中搅拌1h，使配体充分水解聚合，即得到表面配体交联聚合的量子点分散液。
本发明实施例提供的复合钙钛矿量子点，可以通过上述方法制备获得。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种复合钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点和包覆在所述钙钛矿量子点表面的甲基硅氧烷季铵盐配体，所述甲基硅氧烷季铵盐配体的分子结构如下式1所示，
所述式1中，X-为Br-，R为十八烷基，R1、R2、R3为甲氧基。
所述复合钙钛矿量子点的制备方法为：
在干燥环境中，取Br-PTMOS 1mmol，DEOLA 1mmol，加入DMF溶解并定容至1ml，置于封闭容器中，在40℃油浴中加热搅拌20h，即制备得到浓度为1mmol/ml的Br-PDE的DMF溶液。
0.06mmolCsBr、0.1mmolPbBr2、0,04mmol配体溶于1ml二甲亚砜，逐滴滴入20ml剧烈搅拌的甲苯中，产生黄绿色沉淀，再加入1ml乙腈，10000rpm下离心10min，所得上清液即为有机聚合包覆的发绿光的钙钛矿量子点分散液。
实施例2
一种复合钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点和包覆在所述钙钛矿量子点表面的甲基硅氧烷季铵盐配体，所述甲基硅氧烷季铵盐配体的分子结构如下式1所示，
所述式1中，X-为Cl-，R为十八烷基，R1、R2、R3为甲氧基。
所述复合钙钛矿量子点的制备方法为：
在干燥环境中，取Cl-PTMOS 1mmol，DEOLA 1mmol，加入DMF溶解并定容至1ml，置于封闭容器中，在40℃油浴中加热搅拌20h，即制备得到浓度为1mmol/ml的Cl-PDE的DMF溶液。
0.06mmolCsCl、0.1mmolPbCl2、0,04mmol配体溶于1ml二甲亚砜，逐滴滴入20ml剧烈搅拌的甲苯中，产生蓝绿色沉淀，再加入1ml乙腈，10000rpm下离心10min，所得上清液即为有机聚合包覆的发蓝光的钙钛矿量子点分散液。
实施例3
一种复合钙钛矿量子点，包括钙钛矿量子点和包覆在所述钙钛矿量子点表面的甲基硅氧烷季铵盐配体，所述甲基硅氧烷季铵盐配体的分子结构如下式1所示，
所述式1中，X-为I-，R为十八烷基，R1、R2、R3为甲氧基。
所述复合钙钛矿量子点的制备方法为：
在干燥环境中，取I-PTMOS 1mmol，DEOLA 1mmol，加入DMF溶解并定容至1ml，置于封闭容器中，在40℃油浴中加热搅拌20h，即制备得到浓度为1mmol/ml的I-PDE的DMF溶液。
0.06mmolCsI、0.1mmolPbI2、0,04mmol配体溶于1ml二甲亚砜，逐滴滴入20ml剧烈搅拌的甲苯中，产生黄绿色沉淀，再加入1ml乙腈，10000rpm下离心10min，所得上清液即为有机聚合包覆的发红光的钙钛矿量子点分散液。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。