一种对对-二苯甲酰苯醌二肟化合物的制造方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102617398 A (43)申请公布日 2012.08.01 CN 102617398 A *CN102617398A* (21)申请号 201210048651.9 (22)申请日 2012.02.28 C07C 251/68(2006.01) C07C 249/12(2006.01) (71)申请人 玛耀生物医药 （上海） 有限公司 地址 200233 上海市徐汇区桂平路 333 号 4 号楼 205 室 (72)发明人 陈品岗 (74)专利代理机构 上海新天专利代理有限公司 31213 代理人 王巍 (54) 发明名称 一种对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟化合。

2、物的制 造方法 (57) 摘要 本发明提供了一种对， 对 - 二苯甲酰苯醌 二肟化合物的制造方法。本发明以乙二醇二甲 醚为溶剂， 对苯醌二肟， 苯甲酰氯为原料进行反 应， 并在反应中加入博酸剂制造。反应式如下 ： 本发明方法 使用的溶剂乙二醇二甲醚， 沸点较高， 不易挥发， 可以全部回收， 利用率高， 加入少量博酸剂， 产率 提高， 达到 95以上 ( 现有报道收率在 78左 右 )， 产品纯度高， 产品不需要重结晶， 纯度就可 以达到 95以上， 反应温度为室温下进行， 生产 成本低， 操作方便， 宜于工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民。

3、共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟化合物的制造方法， 其特征在于， 反应式如下 ： 所述方法包括下列步骤 ： 对苯醌二肟， 加入溶剂乙二醇二甲醚， 在室温 20 30， 滴加博酸剂和苯甲酰氯， 加 完， 在室温 20 30保温 2 5 小时， 保温结束将反应物过滤， 滤液全部回收循环套用， 滤 饼用乙二醇二甲醚洗涤二次， 洗涤液作为下一次投料使用， 再用水洗涤一次得到对， 对 - 二 苯甲酰苯醌二肟， 最后在 80 90下烘干， 即得对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟化合物成品。 2. 根据权利要。

4、求 1 所述的对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟化合物的制造方法， 其特征在 于， 所述溶剂乙二醇二甲醚的量为反应原料对苯醌二肟重量的 5 10 倍 W/W， 所述对苯醌 二肟与三乙胺摩尔比为 1 0.2 1 0.5 ； 对苯醌二肟与苯甲酰氯摩尔比为 1 2.5 1 3.0。 3. 根据权利要求 1 所述的对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟化合物的制造方法， 其特征在 于， 所述博酸剂选自吡啶、 N， N- 二甲基甲酰胺或三乙胺 ； 对苯醌二肟与博酸剂摩尔比为 1 0.2 1 0.5。 4. 根据权利要求 3 所述的制造方法， 其特征在于， 所述博酸剂为三乙胺。 5. 根据权利要求 4 所述的制造方法。

5、， 其特征在于， 所述滤饼用乙二醇二甲醚洗涤二次， 每次用对苯醌二肟重量的 0.5 1 倍量 W/W ； 再用对苯醌二肟重量的 0.5 1 倍量 W/W 水 洗涤一次得到对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟。 权 利 要 求 书 CN 102617398 A 2 1/3 页 3 一种对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟化合物的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及有机合成， 具体涉及一种对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟的制造方法。 背景技术 0002 对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟是一种橡胶硫化剂。通常以对苯醌二肟为原料合成， 它与对苯醌二肟同属醌类硫化剂， 性能相近。但是， 由于对， 对 - 二苯甲酰苯。

6、醌二肟的结构 中含有苯甲酰基， 因而， 比对苯醌二肟硫化延迟性更强， 更不易烧焦。硫化时， 对， 对 - 二苯 甲酰苯醌二肟用二硫化二苯并噻唑做促进剂， 形成醌肟硫化体系， 该体系硫化速度较快， 电 性能和耐老化性能良好， 并能提高制品的耐热性和耐臭氧性， 适用于丁基橡胶、 自然硫化胶 浆、 轮胎硫化水胎、 电线、 制造耐热绝缘电缆、 化工衬里等。三元乙丙橡胶低温硫化时使用 对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟做共交联剂， 可应用在胶粘剂、 防水卷材、 胶布和喷涂材料等方 面。现有工业上生产对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟时， 通常以低沸点氯仿作为溶剂， 易挥发， 不 易回收， 另外， 产品收率不高，。

7、 成品纯度低， 需要重结晶， 增加了产品生产成本。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题在于克服上述不足之处， 研究设计 对， 对 - 二苯甲酰 苯醌二肟收率高， 成品纯度高的生产方法。 0004 本发明提供了一种对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟化合物的制造方法。 0005 为实现本发明目的， 本发明以乙二醇二甲醚为溶剂， 对苯醌二肟， 三乙胺， 苯甲酰 氯为原料进行制造。反应式如下 ： 0006 0007 本发明方法包括下列步骤 ： 0008 对苯醌二肟， 加入溶剂乙二醇二甲醚， 所用溶剂量为反应原料对苯醌二肟重量的 5 10 倍 W/W。在室温下 (20 30 )， 滴加博酸剂和苯甲。

8、酰氯， 对苯醌二肟与博酸剂摩 尔比为 1 0.2 1 0.5， 对苯醌二肟与苯甲酰氯摩尔比为 1 2.5 1 3.0 加入， 加 完， 在室温 (20 30 )， 下保温 2 5 小时。保温结束， 将反应物过滤， 滤液全部回收循环 套用， 滤饼用乙二醇二甲醚洗涤二次 ( 每次用对苯醌二肟重量的 0.5 1 倍量 W/W)。洗涤 液作为下一次投料使用， 再用水 ( 用对苯醌二肟重量的 0.5 1 倍量 W/W) 洗涤一次得到产 品， 最后将产品在 80 90下烘干， 即得对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟化合物成品。 说 明 书 CN 102617398 A 3 2/3 页 4 0009 所述博酸剂。

9、选自吡啶、 N， N- 二甲基甲酰胺或三乙胺， 优选三乙胺。 0010 乙二醇二甲醚为非质子极性溶剂， 对苯醌二肟在乙二醇二甲醚溶剂中溶解度大， 利于对苯醌二肟与苯甲酰氯的合成反应。 0011 本发明方法使用的溶剂乙二醇二甲醚， 沸点较高， 不易挥发， 可以全部回收， 利用 率高， 加入少量博酸剂起催化作用， 产品收率提高， 达到 95以上 ( 现有技术报道的收率在 78左右)， 三乙胺易得， 相对价格较低， 不增加成本。 反应副产物减少， 产品纯度高， 产品不 需要重结晶， 纯度就可以达到95以上。 (如用现有方法， 产品纯度为8590， 必须重结 晶后才能达到 95以上 )， 反应温度为室。

10、温下进行， 不需要加热和冷冻， 降低了能耗， 这样 使生产成本大幅降低。本发明方法原料易得， 操作方便， 宜于工业化生产。 具体实施方式 0012 以下， 通过实例说明一下本发明的实际工艺， 需要说明的是 ： 本发明只是其中一部 分实验， 并不包含本发明的全部实例。 0013 实施例 1 0014 将 10g 对苯醌二肟 (0.0724mol) 加入 250ml 四颈烧瓶中， 再加入 60g 乙二醇二甲 醚， 均匀搅拌， 在室温下 (25 )， 同时慢慢滴加 1.46g 三乙胺 (0.0145mol) 和 25.44g 苯甲 酰氯 (0.181mol)， 滴毕后， 在室温下保温反应 2 小时。。

11、 0015 保温结束， 过滤， 滤液回收， 滤饼用 10g 乙二醇二甲醚洗涤两次 ( 每次 5g)， 洗涤液 回收， 再用10ml水洗涤一次， 抽干， 得产品对， 对-二苯甲酰苯醌二肟， 放于烘箱中在90干 燥， 烘干即得成品 23.98g， 产率 ( 以对苯醌二肟 ) 计为 95.61， 纯度为 96.2 (HPLC)。 0016 实施例 2 0017 将 10g 对苯醌二肟 (0.0724mol) 加入 250ml 四颈烧瓶中， 再加入 60g 乙二醇二甲 醚， 均匀搅拌， 在室温下 (25 )， 同时慢慢滴加 1.06gN， N- 二甲基甲酰胺 (0.0145mol) 和 25.44g 。

12、苯甲酰氯 (0.181mol)， 滴毕后， 在室温下保温反应 2 小时。 0018 保温结束， 过滤， 滤液回收， 滤饼用 10g 乙二醇二甲醚洗涤两次 ( 每次 5g)， 洗涤液 回收， 再用10ml水洗涤一次， 抽干， 得产品对， 对-二苯甲酰苯醌二肟， 放于烘箱中在90干 燥， 烘干即得成品 23.7g， 产率 ( 以对苯醌二肟 ) 计为 94.50， 纯度为 95.3 (HPLC)。 0019 实施例 3 0020 将 10g 对苯醌二肟 (0.0724mol) 加入 250ml 四颈烧瓶中， 再加入 60g 乙二醇二甲 醚， 均匀搅拌， 在室温下 (25 )， 同时慢慢滴加 1.15。

13、g 吡啶 (0.0145mol) 和 25.44g 苯甲酰 氯 (0.181mol)， 滴毕后， 在室温下保温反应 2 小时。 0021 保温结束， 过滤， 滤液回收， 滤饼用 10g 乙二醇二甲醚洗涤两次 ( 每次 5g)， 洗涤液 回收， 再用10ml水洗涤一次， 抽干， 得产品对， 对-二苯甲酰苯醌二肟， 放于烘箱中在90干 燥， 烘干即得成品 23.8g， 产率 ( 以对苯醌二肟 ) 计为 94.89， 纯度为 95.5 (HPLC)。 0022 实施例 4 0023 将 10g 对苯醌二肟 (0.0724mol) 加入 250ml 四颈烧瓶中， 再加入 60g 乙二醇二甲 醚， 均匀。

14、搅拌， 在室温下(25)， 滴加25.44g苯 甲酰氯(0.181mol)， 滴毕后， 在室温下保温 反应 2 小时。 0024 保温结束， 过滤， 滤液回收， 滤饼用 10g 乙二醇二甲醚洗涤两次 ( 每次 5g)， 洗涤液 说 明 书 CN 102617398 A 4 3/3 页 5 回收， 再用10ml水洗涤一次， 抽干， 得产品对， 对-二苯甲酰苯醌二肟， 放于烘箱中在90干 燥， 烘干即得成品 18.89g， 产率 ( 以对苯醌二肟 ) 计为 75.31， 纯度为 83.1 (HPLC)。 0025 实施例 5 0026 将 10g 对苯醌二肟 (0.0724mol) 加入 250m。

15、l 四颈烧瓶中， 再加入 70g 乙二醇二甲 醚， 均匀搅拌， 在室温下 (25 )， 同时慢慢滴加 1.46g 三乙胺 (0.0145mol) 和 25.44g 苯甲 酰氯 (0.181mol)， 滴毕后， 在室温下保温反应 2 小时。 0027 保温结束， 过滤， 滤液回收， 滤饼用 10g 乙二醇二甲醚洗涤两次 ( 每次 5g)， 洗涤液 回收， 再用10ml水洗涤一次， 抽干， 得产品对， 对-二苯甲酰苯醌二肟， 放于烘箱中在90干 燥， 烘干即得成品 24.01g， 产率 ( 以对苯醌二肟 ) 计为 95.73， 纯度为 97.1 (HPLC)。 0028 实施例 6 0029 将 。

16、10g 对苯醌二肟 (0.0724mol) 加入 250ml 四颈烧瓶中， 再加入 60g 乙二醇二甲 醚， 均匀搅拌， 在室温下 (25 )， 同时慢慢滴加 2.19g 三乙胺 (0.0217mol) 和 25.44g 苯甲 酰氯 (0.181mol)， 滴毕后， 在室温保温下反应 2 小时。 0030 保温结束， 过滤， 滤液回收， 滤饼用 10g 乙二醇二甲醚洗涤两次 ( 每次 5g)， 洗涤液 回收， 再用 10ml 水洗涤一次， 抽干， 得产品对， 对 - 二苯甲酰苯醌二肟， 置于烘箱中在 90 干燥， 烘干即得成品 24.05g， 产率 ( 以对苯醌二肟 ) 计为 95.89， 纯。

17、度为 97.5 (HPLC)。 0031 实施例 7 0032 将 10g 对苯醌二肟 (0.0724mol) 加入 250ml 四颈烧瓶中， 再加入 60g 乙二醇二甲 醚， 均匀搅拌， 在室温下 (25 )， 同时慢慢滴加 1.46g 三乙胺 (0.0145mol) 和 27g 苯甲酰氯 (0.01921mol)， 滴毕后， 在室温下保温反应 2 小时。 0033 保温结束， 过滤， 滤液回收， 滤饼用 10g 乙二醇二甲醚洗涤两次 ( 每次 5g)， 洗涤液 回收， 再用10ml水洗涤一次， 抽干， 得产品对， 对-二苯甲酰苯醌二肟， 置于烘箱中在90干 燥， 烘干即得成品 24.5g，。

18、 产率 ( 以对苯醌二肟 ) 计为 97.68， 纯度为 96.7 (HPLC)。 0034 实施例 8 0035 将 10g 对苯醌二肟 (0.0724mol) 加入 250ml 四颈烧瓶中， 再加入 60g 乙二醇二甲 醚， 均匀搅拌， 在室温下 (25 )， 同时慢慢滴加 1.46g 三乙胺 (0.0145mol) 和 28g 苯甲酰氯 (0.1992mol)， 滴毕后， 在室温下反应 2 小时。 0036 保温结束， 过滤， 滤液回收， 滤饼用 10g 乙二醇二甲醚洗涤两次 ( 每次 5g)， 洗涤液 回收套用， 再用10ml水洗涤一次， 抽干， 得产品对， 对-二苯甲酰苯醌二肟， 于。

19、烘箱中在90 干燥， 烘干即得成品23.97g， 产率(以对苯醌二肟)计为95.59， 纯度为， 97.9(HPLC)。 0037 实施例 9 0038 将 10g 对苯醌二肟 (0.0724mol) 加入 250ml 四颈烧瓶中， 再加 入 60g 乙二醇二甲 醚， 均匀搅拌， 在室温下 (25 )， 同时慢慢滴加 2.3g 三乙胺 (0.0228mol) 和 25.44g 苯甲酰 氯 (0.0181mol)， 滴毕后， 在室温下保温反应 2 小时。 0039 保温结束， 过滤， 滤液回收， 滤饼用 10g 乙二醇二甲醚洗涤两次 ( 每次 5g)， 洗涤液 回收， 再用10ml水洗涤一次， 抽干， 得产品对， 对-二苯甲酰苯醌二肟， 置于烘箱中在90干 燥， 烘干即得成品 24.03g， 产率 ( 以对苯醌二肟 ) 计为 95.81， 纯度为 96.3 (HPLC)。 说 明 书 CN 102617398 A 5 。