本发明涉及制造印刷配线板用镀铜膜层叠板时所用的附着粘合 剂的铜箔，特别是涉及具有耐痕迹漏电(トラッキング)性及耐蚀刻 液性优良的具有粘合剂层的粘合剂附着铜箔。
作为民用电器印刷配线板使用的纸基材镀铜膜层叠板，通常是 在纸基板中浸渍以酚醛树脂和/或蜜胺甲醛树脂作为主成分的树脂 成分，或环氧树脂等热固性树脂而制成的预成型料按规定层数和涂 覆粘合剂的铜箔层叠起来，然后加热加压成形而制得。这些镀铜膜 层叠板，通过蚀刻铜箔而形成导体电路，接头部位的电镀层用冲孔或 钻孔加工方法开孔，以及外形加工等对印刷配线板加工。
近年，随着电器小型化，印刷配线的配线密度变高，导体细线 化。而且，当进行零部件的安装和表面安装而需要回流焊接(リフロ- ソルダ-)等方式时，采用加高温的工序。相应于这种高密度化、表 面安装化，对镀铜膜层叠板则要求导体有高的粘结力，安装时有高的 软钎料耐热性等。为了满足这些要求，对聚乙烯醇缩丁醛树脂、可溶 性酚醛树脂及环氧树脂组成的粘合剂进行了改性。
另一方面，在电视机等需施加高电压的用途中，作为火灾事故 对策，希望使用耐痕迹漏电性强的镀铜膜层叠板。然而，上述粘合剂 的酚醛树脂很容易引起炭化导通，具有耐痕迹漏电性差的缺点。因 此，提出了耐痕迹漏电性镀铜膜层叠板用粘合剂，例如特开平2- 20584，特开平1-282281，特开昭63-170482，特开昭63-154777 等，在具有强耐痕迹漏电性的同时，粘接性、软钎料耐热性也能大致 在实用上满足。
然而，以前的镀铜膜层叠板为了提供耐痕迹漏电性，在粘合剂层 中含有密胺甲醛树脂，因此粘合剂层的耐酸性低劣。众所周知，蜜胺 甲醛树脂被酸侵蚀，并且特别成问题的是在利用铜箔的蚀刻形成导 体电路时，对氯化铜—盐酸系蚀刻液的抵抗能力。此时，由于粘合剂 层受盐酸的腐蚀和蚀刻液的浸透。表面的抵抗力降低，而且会引起 涂覆在粘合剂层上的各种抗蚀剂中的铜离子所导致的抑制固化等重 大问题。对此问题，提出了利用苯并胍胺(ベンゾクアナミン)等改性 来解决，但由于改性而使作为铜箔用的粘合剂原料的性能降低，故使 用它有困难。
本发明的目的在于提供一种用具有与现有提议粘合剂同等以上 的耐痕迹漏电性，而且在耐蚀性方面优良的粘合剂所涂覆的粘合剂 附着铜箔。
具有本发明粘合剂层的铜箔，其特征是在粘合剂层中含具有以 下通式(1)所表示的异氰尿酸酯(ィソシアァレ-ト)环的树脂，不含蜜 胺甲醛，更具体地说，上述粘合剂层可以规定：具有异氰尿酸酯环的 树脂5-50重量份，聚乙烯醇缩醛树脂10-50重量份、环氧树脂5 -40重量份及嵌段异氰酸酯树脂1-50重量份。 (但是，R是以下示出的取代基a-f中的任何一个) a：-CH2-GH2-OH d：-(CH2)6-NCO
以上本发明中，具有上述特定异氰尿酸酯环的树脂，具有高的耐 火性，含该树脂的粘合剂层在施加高电压时，即使发生微小放电也很 难恶化，显示出高的耐痕迹漏电性。与此同时，本发明中由于不含容 易被酸侵蚀的蜜胺甲醛树脂，因此在耐酸性，特别是在耐蚀刻液性方 面的性能优良。
作为本发明中使用的具有异氰尿酸酯环的树脂，有异氰尿酸三缩 水甘油酯(トリグリシジルィソシアァレ-ト)、三缩水甘油三(2-羟乙基)异氰 尿酸酯，异氰酸酯三聚反应生成的氨基甲酸酯化合物。这些树脂可以 1种单独使用也可以2种以上并用。作为聚乙烯醇缩醛树脂，有聚乙 烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛，聚乙烯醇缩丁醛以及它们的混合物。 对聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度，缩醛化度等没有特别的限定。作为 环氧树脂，有双酚A型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂，O-甲酚酚 醛清漆型环氧树脂，卤化环氧树脂等，没有特别的限定。这些环氧树 脂可以1种单独使用也可以2种以上并用。作为嵌段异氰酸酯树 脂，可以采用用苯酚、肟、乙醇等嵌段于聚异氰酸酯中而形成的物质。
本发明粘合剂中的各树脂的配合比率为：具有异氰尿酸酯环的 树脂5-50重量份、聚乙烯醇缩醛树脂10-50重量份、环氧树脂5 -40重量份、嵌段异氰酸酯树脂1-50重量份，优选具有异氰尿酸 酯环的树脂10-40重量份，聚乙烯醇缩醛树脂20-50重量份、环 氧树脂5-30重量份、嵌段异氰酸酯树脂5-40重量份。具有异氰尿 酸酯环的树脂不足5重量份时，不能改善耐痕迹漏电性，一旦超过 50重量份则导致镀铜膜层叠板的耐热性降低。当聚乙烯醇缩醛树脂 不足10重量份时，剥离强度显著降低，如果超过50重量份则很难溶 解到粘合剂漆料中去。当环氧树脂不足5重量份时，镀铜膜层叠板的 耐热性、剥离强度降低，如果超过40重量份，剥离强度也会降低。嵌 段异氰酸酯树脂不足1重量份时，镀铜膜层叠板的耐热性降低，如 果超过50重量份，则在粘合剂漆料中的溶解性成问题。
将这些树脂组合物溶解在有机溶剂中，调制粘合剂漆料。关于 有机溶剂，只要是能溶解上述树脂的有机溶剂都行，但优选使用甲 醇、丙酮、丁酮、甲苯等较廉价的有机溶剂。
具有本发明粘合剂层的铜箔，是通过将上述粘合剂漆料涂覆在 铜箔粗化面后，于干燥炉内加热的方法而制得。
在无损于本发明主要宗旨的范围内，还可在粘合剂中添加各种 多元醇树脂、酚醛树脂及环氧树脂的固化剂。它们对改善粘合剂的耐 水性、降低粘合剂的成本都是有效的。
因此，按照上述的本发明，由于耐痕迹漏电性优良，因而适合用 于施加高电压的印刷配线板，而且由于耐酸性优良，因而能获得具有 避免铜箔蚀刻形成导体电路时各种问题的粘合剂的铜箔。
实施例1
将异氰尿酸三缩水甘油酯“TEPIC-G”(日产化学工业制、商 品名)20重量份，聚乙烯醇缩丁醛“デンカブチラ-ル #5000”(电气化 学工业制、商品名)40重量份、环氧树脂“ェピコ-ト 1001”(油化 シェルェポキシ制、商品名)20重量份，嵌段异氰酸酯树脂“ミリォネ-ト
MS-50”(日本ポリゥレタン制、商品名)20重量份，溶解在丁酮 -甲醇的1∶1混合溶剂中，调制成粘合剂漆料。将该粘合剂漆料涂 覆在电解铜箔(厚度35μm、三井金属制)的粗化面上使其干燥成厚 度30-40μm的薄层，风干后于130C干燥5分钟，从而制成具有粘 合剂的铜箔。
实施例2
除采用实施例1中的“TEPIC-G”，甲苯二异氰酸酯3聚体和 酚的加成物，即嵌段异氰酸酯树酯“デスモフェンCT-Stable”(住友 バィェルゥレタン制、商品名)20重量份外，其他皆按实施例1同样的方 法调制粘合剂漆料，涂覆在铜箔上干燥后，得到具有粘合剂层的铜 箔。
实施例3
除了将实施例1中的“TEPIC-G”改成30重量份，将“ェピコ-ト
#1001”改为环氧树脂“Iポト-ト YDCN701”(东都化成制， 商品名)10重量份外，按实施例1同样的方法调制粘合剂漆料，涂覆 在铜箔上干燥后，得到具有粘合剂层的铜箔。
实施例4
除了将实施例1中的“TEPIC-G”改变成三缩水甘油三(2-羟 乙基)异氰尿酸酯“EX-301“(ナガセ 化成制，商品名)外，按实施 例1同样方法调制粘合剂漆料，涂覆在铜箔上干燥后，得到具有粘合 剂层的铜箔。
对比例1
将聚乙烯醇缩丁醛“#5000”55重量份、环氧树脂“ェピコ-ト 1001”10重量份、蜜胺甲醇树脂“ュ-バン 60R”(三井东压化学制， 商品名)30重量份、嵌段异氰酸酯树脂“ミリオネ-トMS-50”5重量 份、安息香酸0.1重量份，按实施例1同样方法溶解，调制成粘合剂 漆料，涂覆在铜箔粗化面上，干燥后得到具有粘合剂层的铜箔。
对比例2
将聚乙烯醇缩丁醛“#5000”55重量份、环氧树脂“ェポト-ト YDCN701”(东都化成制，商品名)25重量份，酚醛树脂“ショゥノ-ル BLS-364H”(昭和高分子制、商品名)20重量份，按实施例1同样方 法溶解，调制成粘合剂漆料，涂覆在铜箔粗化面上，干燥后获得具有 粘合剂层的铜箔。
将由实施例1-4及对比例1，2制得的具有粘合剂层的铜箔和 含浸酚醛树脂的纸质预成型料分别层叠起来，用热压法于150℃， 100kgf/cm2的条件下，加热加压1小时，制成镀铜膜层叠板。对这 些镀铜膜层叠板按照JIS-C6481标准测定其剥离强度、软钎料耐 热性。此外，按IEC Publication112标准测定耐痕迹漏电性。进而 通过蚀刻从具有各自粘合剂层的铜箔上除去铜箔，制成粘合剂膜。 将规定层数的这种膜重叠，按照与制作镀铜膜层叠板相同条件制成 预成型料，然后制成一种厚度约为0.25mm的粘合剂膜。将它浸 渍在1l左右含有盐酸75ml和CuCl2·2H2O 300g的40℃蚀刻液 中3小时后，测定膜的重量变化。它们的结果示于表1中。
从上表中可清楚地看出，使用具有本发明粘合剂层的铜箔制成 的镀铜膜层叠板，与由先有技术的粘合剂制成的制品相比较，兼有耐 痕迹漏电性和耐蚀刻性。
表1
单位：重量份 实施例 对比例 1 2 3 4 1 2 配 合 表 TEPIC-G テスモフェン CI-Stable EX-301 テンカブチラ-ル #5000 ェピコ-ト #1001 ェボト-ト YDCN701 ミルオネ-ト HS-50 ュ-バソ 60R ショゥノ-ル BLS-364H 安息香酸 20 -- -- 40 20 -- 20 -- -- -- -- 20 -- 40 20 -- 20 -- -- -- 30 -- -- 40 -- 10 20 -- -- -- -- -- 20 40 20 -- 20 -- -- -- -- -- -- 55 10 -- 5 30 -- 0.1 -- -- -- 55 -- 25 -- -- 20 -- 结 果 剥离强度(kgf/cm) 软纤料耐热性(秒) 耐痕迹漏电性(CTI) 耐蚀刻液性(％) 2.2 25 600＜ 1.1 1.9 28 600＜ 0.8 2.0 23 600＜ 1.8 2.0 22 600＜ 1.3 2.2 24 600＜ 8.9 1.8 32 200 0.4