烷二醇和碳酸二烷酯的制备工艺.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102666468 B (45)授权公告日 2015.01.21 CN 102666468 B (21)申请号 201080051746.5 (22)申请日 2010.11.15 09176135.3 2009.11.16 EP C07C 68/06(2006.01) C07C 69/96(2006.01) (73)专利权人 国际壳牌研究有限公司 地址 荷兰海牙 (72)发明人 CP阿莱 TM尼斯比特 GG瓦伯茨安 CLM弗鲁温维尔德 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 陈文平 CN 1128664 C,2003.11.26, CN 194。

2、6660 A,2007.04.11, US 3642858 A,1972.02.15, JP 2003300917 A,2003.10.21, JP 2002371037 A,2002.12.26, (54) 发明名称 烷二醇和碳酸二烷酯的制备工艺 (57) 摘要 本发明涉及制备烷二醇和碳酸二烷酯的方 法， 其包括 ： (a) 使碳酸亚烷酯和烷醇在酯交换催 化剂存在下反应， 得到含碳酸二烷酯、 未转化的烷 醇、 烷二醇、 未转化的碳酸亚烷酯及烷氧基烷醇杂 质的反应混合物 ； (b) 使反应混合物在第一蒸馏 塔中蒸馏， 得到含碳酸二烷酯、 烷醇和烷氧基烷醇 杂质的塔顶流以及含烷二醇和碳酸二烷酯的。

3、塔底 流 ； (c) 使来自第一蒸馏塔的塔底流在第二蒸馏 塔中蒸馏， 得到含烷二醇的塔顶流以及含碳酸亚 烷酯的塔底流 ； (d) 在催化剂存在下， 使来自第一 蒸馏塔的塔顶流在第三蒸馏塔中进行蒸馏， 以实 现烷氧基烷醇杂质与碳酸二烷酯生成碳酸酯醚的 反应， 得到含烷醇的塔顶流及含碳酸二烷酯和碳 酸酯醚杂质的塔底流 ； (e) 使来自第三蒸馏塔的 塔底流在第四蒸馏塔中蒸馏， 得到含碳酸二烷酯 的塔顶流以及含碳酸二烷酯和碳酸酯醚杂质的塔 底流 ； (f) 使来自第四蒸馏塔的塔底流再循环至 第一蒸馏塔。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.05.15 (86)PCT国。

4、际申请的申请数据 PCT/EP2010/067464 2010.11.15 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2011/058168 EN 2011.05.19 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 孙颖帼 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102666468 B CN 102666468 B 1/1 页 2 1. 一种制备烷二醇和碳酸二烷酯的方法， 包括 ： (a) 在酯交换催化剂存在下， 使碳酸亚烷酯和烷醇反应， 得到含碳酸二烷酯、 未转化。

5、的 烷醇、 烷二醇、 未转化的碳酸亚烷酯和烷氧基烷醇杂质的反应混合物 ； (b) 使反应混合物在第一蒸馏塔中蒸馏， 得到含碳酸二烷酯、 烷醇和烷氧基烷醇杂质的 塔顶流以及含烷二醇和碳酸亚烷酯的塔底流 ； (c) 使来自第一蒸馏塔的塔底流在第二蒸馏塔中蒸馏， 得到含烷二醇的塔顶流以及含 碳酸亚烷酯的塔底流 ； (d) 在酯交换催化剂存在下， 使来自第一蒸馏塔的塔顶流在第三蒸馏塔中蒸馏， 以实现 烷氧基烷醇杂质与碳酸二烷酯反应生成碳酸酯醚杂质的反应， 得到含烷醇的塔顶流以及含 碳酸二烷酯和碳酸酯醚杂质的塔底流 ； 以及 (e) 使来自第三蒸馏塔的塔底流在第四蒸馏塔中蒸馏， 得到含碳酸二烷酯的塔顶流。

6、以 及含碳酸二烷酯和碳酸酯醚杂质的塔底流 ； 以及 (f) 使来自第四蒸馏塔的塔底流再循环至第一蒸馏塔。 2. 根据权利要求 1 的方法， 其中所述碳酸二烷酯是碳酸二 (C1-C5) 烷酯。 3. 根据权利要求 2 的方法， 其中所述碳酸二烷酯是碳酸二乙酯。 4. 根据前述权利要求中任一项的方法， 其中步骤 (d) 中的催化剂是非均相催化剂。 5. 根据权利要求 4 的方法， 其中步骤 (d) 中的催化剂是含锌的非均相催化剂。 6. 根据权利要求 1-3 中任一项的方法， 其中碳酸亚烷酯为碳酸亚乙酯， 未转化的烷醇 为乙醇， 碳酸二烷酯为碳酸二乙酯， 烷二醇为单乙二醇以及烷氧基烷醇杂质为 2-。

7、 乙氧基乙 醇。 7. 一种制备碳酸二芳酯的方法， 包括根据权利要求 1-6 中任一方法的步骤 (a)-(f) 以 及还包括步骤 (h) ： 在酯交换催化剂存在下， 使芳醇和来自第四蒸馏塔的含碳酸二烷酯的 塔顶流接触。 8. 根据权利要求 7 的方法， 其中碳酸二芳酯为碳酸二苯酯以及芳醇为苯酚。 权 利 要 求 书 CN 102666468 B 2 1/7 页 3 烷二醇和碳酸二烷酯的制备工艺 技术领域 0001 本发明涉及用碳酸亚烷酯和烷醇制备烷二醇和碳酸二烷酯的方法。 背景技术 0002 这种酯交换方法如公开于 WO2008090108 中， 是从碳酸亚烷酯和烷醇反应得到的 反应混合物中回。

8、收碳酸二烷酯的方法。人们已经发现， 在 WO2008090108 所记载的方式制备 和分离的碳酸二烷酯中， 可能存在烷氧基烷醇杂质。 例如， 在碳酸亚乙酯与乙醇反应的过程 中， 产物是碳酸二乙酯和单乙二醇。然而， 在此过程中， 也可能生成 2- 乙氧基乙醇， 且最终 成为碳酸二乙酯的杂质。 0003 此外， JP2003300917 和 JP2002371037 涉及由碳酸亚乙酯和甲醇制备碳酸二甲酯 和单乙二醇的方法， 其中 2- 甲氧基乙醇是副产物， 其也是烷氧基烷醇。在 JP2003300917 和 JP2002371037 中， 所述 2- 甲氧基乙醇可通过特定的蒸馏技术去除。 0004。

9、 在由碳酸亚烷酯和烷醇制备烷二醇和碳酸二烷酯的方法中， 可能以各种方式形成 烷氧基烷醇杂质。例如， 在乙醇和碳酸亚乙酯反应为碳酸二乙酯和单乙二醇的反应器中， 可发生乙醇与由生成环氧乙烷和二氧化碳的碳酸亚乙酯的逆向反应形成的环氧乙烷生成 2- 乙氧基乙醇 ( 乙基溶纤剂 ) 的副反应。此外， 乙醇与碳酸亚乙酯的这种副反应可生成乙 基溶纤剂， 从而释放二氧化碳并生成乙基溶纤剂。 另外， 可发生乙醇和单乙二醇之间的副反 应， 生成乙基溶纤剂和水。此外， 乙基溶纤剂可通过碳酸羟乙基乙酯的脱羧反应形成。 0005 因此， 来自乙醇和碳酸亚乙酯反应为碳酸二乙酯和单乙二醇的反应器的产物流， 可能含有未转化的。

10、乙醇、 未转化的碳酸亚乙酯、 碳酸二乙酯、 单乙二醇和上述的乙基溶纤剂 杂质。所述烷氧基烷醇杂质的存在可能对任何后续的生产工艺有害。所述的烷氧基烷醇杂 质可能例如最终会在碳酸二烷酯中， 碳酸二烷酯作为由上述碳酸二烷酯和苯酚合成碳酸二 苯酯的原料。 例如， 在碳酸二烷酯是碳酸二乙酯以及烷氧基烷醇杂质是乙基溶纤剂的情形， 所述乙基溶纤剂可与苯酚反应原料和 / 或与产物碳酸二苯酯反应。 0006 苯酚和乙基溶纤剂的直接反应可生成苯基 2- 乙氧基乙基醚， 并因此损失有价值 的苯酚反应物。此外， 这种反应导致在所述工艺中引入不需要的化学物质， 从而需要分离。 0007 碳酸二苯酯与乙基溶纤剂的反应因生。

11、成苯基 2- 乙氧基乙基碳酸酯而导致产物的 损失。 此外， 后者产物在碳酸二苯酯聚合成为聚碳酸酯材料的任何后续聚合反应中起 “有害 物质” 的作用。例如， 碳酸二苯酯与双酚 A(BPA) 反应生成聚碳酸酯和苯酚。碳酸二苯酯可 与 BPA 反应， 因为苯酚是一种比较好的离去基团。然而， 碳酸二烷酯 ( 如碳酸二乙酯 ) 不能 通过与 BPA 反应生成聚碳酸酯， 因为烷醇不是良好的离去基团。烷氧基烷醇 ( 例如乙基溶 纤剂 ) 也不是良好的离去基团。因此， 在苯基 2- 乙氧基乙基碳酸酯存在于与 BPA 反应的碳 酸二苯酯原料中时， 将容易从所述苯基 2- 乙氧基乙基碳酸酯中释放苯酚， 但不是将阻。

12、止在 链的一端的聚合过程的乙基溶纤剂。因此， 在碳酸二苯酯与 BPA 接触之前， 应从碳酸二苯酯 中去除苯基 2- 乙氧基乙基碳酸酯。 0008 上述例证了， 在形成含有烷氧基烷醇杂质的碳酸二烷酯流的情形， 在碳酸二烷酯 说 明 书 CN 102666468 B 3 2/7 页 4 会转化为有价值的最终产品的任何后续过程发生之前需要去除所述烷氧基烷醇杂质。例 如， 需要在碳酸二乙酯与苯酚发生反应之前， 从含有所述杂质的碳酸二乙酯流中去除任何 乙基溶纤剂杂质。 0009 关于乙醇和碳酸亚乙酯已经反应为碳酸二乙酯和单乙二醇的上述例子， 还含有未 转化的乙醇和碳酸亚乙酯以及乙基溶纤剂副产物的产物流可。

13、通过蒸馏分离。 所述产物流中 各组分的沸点如下表中所述。 0010 组分 沸点 ( ) 乙醇 78.4 碳酸二乙酯 126-128 乙基溶纤剂 135 单乙二醇 197.3 碳酸亚乙酯 260.4 0011 上文提到的蒸馏， 可能导致塔顶流出液含碳酸二乙酯和未转化的乙醇， 以及塔底 流含单乙二醇和未转化的碳酸亚乙酯。乙基溶纤剂最终可能会是所述塔顶流出物的杂质。 随后， 所述塔顶流出物可通过蒸馏进一步分离为含未转化的乙醇的塔顶流出物 ( 其可再循 环到生成碳酸二乙酯和单乙二醇的反应器中 ) 和含碳酸二乙酯和乙基溶纤剂杂质的塔底 流。 0012 如上所讨论的， 在任何后续过程中碳酸二烷酯转化为有价。

14、值的最终产品之前， 必 须从中去除烷氧基烷醇杂质， 因为其可能会干扰所述后续处理和 / 或任何进一步的工艺。 对于上述例子， 这意味着乙基溶纤剂杂质应从含碳酸二乙酯和乙基溶纤剂杂质的塔底流中 去除。原则上， 乙基溶纤剂和碳酸二乙酯可以通过进一步的蒸馏步骤分离。但由于碳酸二 乙酯和乙基溶纤剂之间的沸点差异小 ( 见上表 )， 这样的分离很麻烦， 需要很多蒸馏步骤和 阶段。 0013 因此， 有必要找到一种简单的方法， 从含有这种烷氧基烷醇杂质的碳酸二烷酯流 中去除烷氧基烷醇杂质， 同时尽可能避免碳酸二烷酯的总收率的下降。 发明内容 0014 令人惊讶的是， 通过使碳酸二烷酯和烷氧基烷醇杂质与催化。

15、剂接触来影响碳酸二 烷酯与烷氧基烷醇杂质之间的反应， 从而将烷氧基烷醇杂质转化为可容易与碳酸二烷酯分 离的化合物。 在本发明的其他步骤中， 所述化合物与碳酸二烷酯分离， 产生含有所述化合物 和部分碳酸二烷酯的物流。此外， 根据本发明， 通过使含有 (i) 衍生自烷氧基烷醇杂质的化 合物和 (ii) 部分碳酸二酯再循环到蒸馏塔， 以从碳酸二烷酯中分离烷二醇来有利地尽可 能防止碳酸二酯总收率的下降。 0015 因此， 本发明涉及制备烷二醇和碳酸二烷酯的方法， 其包括 说 明 书 CN 102666468 B 4 3/7 页 5 0016 (a) 使碳酸亚烷酯和烷醇在酯交换催化剂存在下反应， 得到含。

16、碳酸二烷酯、 未转化 的烷醇、 烷二醇、 未转化的碳酸亚烷酯和烷氧基烷醇杂质的反应混合物 ； 0017 (b) 使反应混合物在第一蒸馏塔中蒸馏， 得到含碳酸二烷酯、 烷醇和烷氧基烷醇杂 质的塔顶流出物以及含烷二醇和碳酸亚烷酯的塔底流 ； 0018 (c) 使来自第一蒸馏塔的塔底流在第二蒸馏塔蒸馏， 得到含烷二醇的塔顶流出物 以及含碳酸亚烷酯的塔底流 ； 0019 (d) 使第一蒸馏塔的塔顶流出物在第三蒸馏塔中， 在催化剂存在下进行蒸馏， 以实 现碳酸二烷酯与烷氧基烷醇杂质反应生成碳酸酯醚杂质的反应， 得到含烷二醇的塔顶流出 物以及含碳酸二烷酯和碳酸酯醚杂质的塔底流出物 ； 0020 (e) 使。

17、来自第三蒸馏塔的塔底流出物在第四蒸馏塔中蒸馏， 得到含碳酸二烷酯的 塔顶流出物以及含碳酸二烷酯和碳酸酯醚杂质的塔底流出物 ； 0021 (f) 使来自第四蒸馏塔的塔底流出物再循环至第一蒸馏塔。 0022 本发明中待生产的碳酸二烷酯可以是碳酸二 (C1-C5) 烷酯， 其中烷基 ( 直链、 支链 和 / 或环状 ) 可以相同或不同， 如甲基、 乙基和丙基 ； 具体地， 碳酸二烷酯是碳酸二乙酯。 0023 本发明中待去除的烷氧基烷醇杂质， 可以是 2- 乙氧基乙醇， 如上所述。 0024 反应混合物中和来自第一蒸馏塔的塔顶流出物中的烷氧基烷醇杂质的含量范围 是 0.01 至 10wt.， 特别是 。

18、0.02 至 5wt.， 更具体的是 0.03 至 1wt.， 最特别的是 0.05 至 0.5wt.。 0025 根据本发明， 在催化剂的存在下， 烷氧基烷醇杂质与碳酸二烷酯的反应， 导致碳酸 二烷酯的酯交换反应。因此， 在本发明的方法中用于使烷氧基烷醇杂质与碳酸二烷酯反应 所需的催化剂应是指酯交换催化剂。来自第一蒸馏塔的含碳酸二烷酯、 烷醇和烷氧基烷醇 杂质的塔顶流出物不含催化剂。更特别的是， 所述塔顶流出物在其于第三蒸馏塔中与催化 剂接触之前不含酯交换催化剂。 0026 在本发明方法的步骤 (d) 中所用的酯交换催化剂可以是本领域已知的许多适合 的均相和非均相酯交换催化剂中的一种。 00。

19、27 例如， 在本发明方法的步骤 (d) 中所用的适合的均相酯交换催化剂已记载在 US5359118 中， 并包括氢化物、 氧化物、 氢氧化物、 烷醇盐、 氨基化物 (amide) 或碱金属 ( 即 锂、 钠、 钾、 铷和铯)的盐。 优选的均相酯交换催化剂是钾或钠的氢氧化物或烷醇盐。 其他合 适的均相酯交换催化剂是碱金属盐类， 如醋酸盐、 丙酸盐、 丁酸盐或碳酸盐。合适的催化剂 已记载在US5359118以及其中引用的文献， 如EP274953A、 US3803201、 EP1082A和EP180387A 中。 0028 如上所述， 也可以在本发明方法的步骤 (d) 中采用非均相酯交换催化剂。。

20、优选用 非均相酯交换催化剂。合适的非均相催化剂包括含有官能基的离子交换树脂。合适的官能 基包括叔胺基和季铵基， 以及磺酸和羧酸基。其他合适的催化剂包括碱金属和碱土金属的 硅酸盐。合适的催化剂已记载在 US4062884 和 US4691041 中。非均相催化剂可选自含聚苯 乙烯基质和叔胺官能基的离子交换树脂。一个例子是 Amberlyst A-21( 由 Rohm&Haas 出售 的 )， 其中包含 N， N- 二甲胺基与其连接的聚苯乙烯基质。八类酯交换反应催化剂， 包括带 有叔胺和季铵基的离子交换树脂， 记载在J F Knifton等人的J.Mol.Catal， 67(1991)389ff 。

21、中。 说 明 书 CN 102666468 B 5 4/7 页 6 0029 可用于本发明方法的步骤 (d) 中的非均相酯交换催化剂可以是包含元素周期表 中的第 4 族 ( 如钛 )、 第 5 族 ( 如钒 )、 第 6 族 ( 如铬或钼 ) 或第 12 族 ( 如锌 )， 或锡或铅， 或这些元素的组合， 如锌与铬的组合(例如亚铬酸锌)的催化剂。 所述元素可以氧化物(如 氧化锌 ) 存在于催化剂中。优选地， 在本发明方法的步骤 (d) 中所用的酯交换催化剂是含 锌的非均相催化剂。 0030 步骤 (d) 的其他酯交换条件是本领域已知的以及适当地包括 ： 温度为 40 至 200， 压力为 50。

22、 至 5000 千帕 (0.5-50bar)。 0031 上述的酯交换催化剂和其他酯交换条件同样适用于本发明方法的步骤 (a)。 0032 在碳酸二烷酯是化合物 R1OC(O)OR2， 其中 R1和 R2可以是相同或不同的烷基， 以及 烷氧基烷醇杂质是化合物R3OH， 其中R3是烷氧基烷基的情形下， 在本发明方法的步骤(d)可 发生如下反应 (1) 和 / 或 (2) 和 / 或 (3) ： 0033 (1)R1OC(O)OR2+R3OH R3OC(O)OR2+R1OH 0034 (2)R3OC(O)OR2+R3OH R3OC(O)OR3+R2OH 0035 (3)2R3OC(O)OR2 R3。

23、OC(O)OR3+R2OC(O)OR2 0036 在 R1OC(O)OR2是碳酸二乙酯 ( 或 EtOC(O)OET) 以及所述 R3OH 是 2- 乙氧基乙醇 ( 或 EtOEtOH) 的情形下， 可在本发明方法的步骤 (d) 中在酯交换催化剂存在下发生如下反 应 (1) 和 / 或 (2) 和 / 或 (3) ： 0037 (1)EtOC(O)OEt+EtOEtOH EtOC(O)OEtOEt+EtOH 0038 (2)EtOC(O)OEtOEt+EtOEtOH EtOEtOC(O) 0039 OEtOEt+EtOH 0040 (3)2EtOC(O)OEt OEt EtO OEt OC(O。

24、)OEtOEt+Et OC 0041 (O)OEt 0042 所述 EtOC(O)OEtOEt(OxEC) 是含一个醚基的碳酸酯醚， 即 2- 乙氧基乙基碳酸乙 酯， 这是混合的碳酸酯。 EtOEtOC(O)OEtOEt(DOxC)是含两个醚基的碳酸酯醚， 即二(2-乙氧 乙基 ) 碳酸酯。 0043 在本发明方法的步骤 (d) 中， 通过在第三蒸馏塔中蒸馏的方式将碳酸二烷酯与未 转化的烷醇分离。 这种蒸馏产生含未转化烷醇(如乙醇)的塔顶流出物， 其可部分或全部再 循环至本发明方法的步骤 (a)， 以及含碳酸二烷酯 ( 如碳酸二乙酯 ) 的塔底流出物。此外， 在本发明方法的步骤 (d) 中， 。

25、可将实现碳酸二烷酯与烷氧基烷醇杂质反应的催化剂加到第 三蒸馏塔自身中， 或加到其入口和出口与第三蒸馏塔连接的反应器中。 0044 在本发明方法的步骤 (d) 中， 催化剂添加到第三蒸馏塔自身的情形， 优选在未转 化的烷醇(如乙醇)浓度相对低(例如0至0.5wt.)的位置添加， 从而使碳酸二烷酯(例 如碳酸二乙酯 ) 与烷氧基烷醇杂质 ( 如 2- 乙氧基乙醇 ) 的反应有利于后期反应产生与未 转化的烷醇相同烷醇 ( 如乙醇 ) 的情形。例如， 催化剂可以添加到第三蒸馏塔的提馏段和 / 或第三蒸馏塔底部的再沸器部分。 0045 在本发明方法的步骤 (d) 中， 催化剂加入到其入口和出口与所述第三。

26、蒸馏塔连接 的反应器的情形， 优选所述入口与所述塔的塔内未转化的烷醇浓度相对低的位置相连， 这 是因为与上述催化剂添加到第三蒸馏塔自身的情形相同的原因。 0046 在碳酸二烷酯与烷氧基烷醇杂质的反应产生的烷醇与未转化的烷醇相同的所有 说 明 书 CN 102666468 B 6 5/7 页 7 情况下， 有利地从顶部将新形成的烷醇与未转化的烷醇作为来自第三蒸馏塔的塔顶流出物 的部分一起去除。存在反应性蒸馏问题。这种烷醇的去除另外有利于使烷氧基烷醇杂质与 碳酸二烷酯反应的平衡向所需的方向反应。 0047 本发明可有利地去除碳酸二烷酯流中的烷氧基烷醇杂质， 如果不去除烷氧基烷醇 杂质， 则有可能影。

27、响利用碳酸二烷酯的任何后续过程。应了解可将烷氧基烷醇杂质和部分 碳酸二烷酯转化为其他碳酸酯， 即碳酸酯醚杂质来进行这种去除。 0048 然而， 所述碳酸酯醚杂质可容易地从来自第三蒸馏塔的含碳酸二烷酯和碳酸酯醚 杂质的塔底流出物液中分离， 得到纯的碳酸二烷酯。因此， 本发明包括额外的步骤 (e) ： 使 来自第三蒸馏塔的塔底流出物在第四蒸馏塔中蒸馏得到含碳酸二烷酯的塔顶流出物和含 碳酸二烷酯和碳酸酯醚杂质的塔底流出物。 0049 所述碳酸醚杂质可以是直接来自烷氧基烷醇杂质与碳酸二烷酯的反应的产物， 或 来自任何上述的进一步反应 (2) 及 (3) 的产物。任选地， 本发明方法的步骤 (e) 在第。

28、四蒸 馏塔中在酯交换催化剂存在下进行， 使得上述反应(3)可以发生和/或可以完成， 从而回收 之前已经与烷氧基烷醇杂质反应的部分碳酸二烷酯。 0050 例如， 在含碳酸二乙酯和2-乙氧基乙醇杂质的流已经在本发明方法的步骤(d)中 与酯交换催化剂接触的情形， 可基于碳酸二乙酯与碳酸酯醚产物沸点差， 通过在本发明方 法的步骤 (e) 中蒸馏而容易地得到纯净的碳酸二乙酯。这表示在下表中。 0051 组分 沸点 ( ) 乙醇 78.4 碳酸二乙酯 126-128 2- 乙氧基乙基碳酸乙酯 190.2(*) 二 (2- 乙氧基乙基 ) 碳酸酯 245.5(*) 0052 (*) 利用来自 Solaris。

29、 的 ACD/Labs V9.04 软件(1994-2008ACD/Labs) 计算 0053 在本发明方法的步骤 (e) 得到的来自第四蒸馏塔塔底流含碳酸二烷酯和碳酸酯 醚杂质。此外， 所述流也可含一些烷二醇。通过去除本工艺中的所述流， 碳酸酯醚杂质将很 有利地从本工艺中流出。 然而， 通过这样做， 塔底流中包含有价值的碳酸二烷酯和有价值任 选的烷二醇也将被去除， 从而降低产品的总率。因此， 本发明方法有利地包括额外的步骤 (f) ： 使来自第四蒸馏塔的塔底流再循环到第一蒸馏塔。以这种方式， 通过在步骤 (b) 中使 步骤 (a) 获得的反应混合物与来自步骤 (e) 得到的第四蒸馏塔的再循环。

30、的塔底流合并， 在 第一蒸馏塔中蒸馏得到含碳酸二烷酯、 烷醇和烷氧基烷醇杂质的塔顶流和含烷二醇、 碳酸 亚烷酯和碳酸酯醚杂质的塔底流， 来得到附加的碳酸二烷酯和任选附加的烷二醇， 。 0054 进一步地， 来自第一蒸馏塔的含烷二醇、 碳酸亚烷酯和碳酸酯醚杂质的塔底流， 在 步骤 (c) 中， 在第二蒸馏塔中蒸馏获得含烷二醇和碳酸酯醚杂质的塔顶流以及含碳酸亚烷 酯的塔底流。所述含碳酸亚烷酯的塔底流还可含有碳酸酯醚杂质， 尤其是含 2 个醚基的碳 酸酯醚。 含碳酸亚烷酯的塔底流可部分或全部再循环到本发明方法的步骤(a)。 此外， 含烷 说 明 书 CN 102666468 B 7 6/7 页 8 。

31、二醇和碳酸酯醚杂质的塔顶流可含一些碳酸亚烷酯。为了进一步提纯烷二醇， 本发明方法 优选另外包括 ： (g) 使来自第二蒸馏塔的塔顶流水解， 优选在水解催化剂存在下。 0055 这种水解的有利之处在于碳酸酯醚杂质将水解为容易与烷二醇分离的组分， 从而 制备纯净的烷二醇。例如， 在碳酸酯醚杂质包含 2- 乙氧基乙基碳酸乙酯 (EtOC(O)OEtOEt) 时， 水解将形成都容易与单乙二醇分离(例如蒸馏)的2-乙氧基乙醇、 二氧化碳和乙醇。 在 来自第二蒸馏塔的塔顶流还含一些碳酸亚烷酯时， 这种碳酸亚烷酯也将在 (g) 中水解得到 二氧化碳和附加的烷二醇。 0056 此外， 来自第二蒸馏塔的部分塔底。

32、流可进行水解， 优选在水解催化剂存在下以及 优选与来自第二蒸馏塔的塔顶流合并， 而余下的塔底流再循环到本发明方法的步骤(a)。 在 塔底流含碳酸酯醚杂质时， 这确保不发生碳酸酯醚杂质的积聚。在来自与本方法的第二蒸 馏塔类似的蒸馏塔的部分或全部塔顶流和 / 或塔底流进行水解方面， 更特别是在水解催化 剂、 水解条件和进一步的操作工艺方面， 以获得可用的纯烷二醇， 参考上述 WO2008090108， 其内容通过引用结合于此。 附图说明 0057 图 (1) 显示本发明方法的工艺流程图。尽管此工艺对乙醇作为合适的醇进行描述 以及碳酸亚乙酯作为碳酸亚烷酯， 但本领域技术人员应了解其他烷醇和碳酸亚烷酯。

33、同样可 用。 具体实施方式 0058 通过管线 1 将乙醇通到反应器 2。反应器 2 可适当地是常规搅拌的罐式反应器或 活塞流反应器。还通过管线 3 将碳酸亚乙酯供给反应器 2。反应器 2 中有酯交换催化剂， 该 催化剂可连续供给所述反应器。该催化剂可在管线 1 或管线 3 与反应物混合或通过单独的 管线 ( 未显示 ) 供给反应器 2。 0059 来自反应器 2 的含碳酸二乙酯、 未转化的乙醇、 单乙二醇、 未转化的碳酸亚乙酯和 2-乙氧基乙醇杂质的反应混合物通过管线4供给蒸馏塔5。 在蒸馏塔5， 所述混合物分离为 通过管线 6 回收的含碳酸二乙酯、 乙醇和 2- 乙氧基乙醇杂质的塔顶馏分以。

34、及通过管线 7 回 收的含单乙二醇和碳酸亚乙酯的塔底馏分。 0060 来自蒸馏塔 5 的塔顶流送到蒸馏塔 8， 其中在酯交换催化剂存在下分离为乙醇和 碳酸二乙酯， 以实现 2- 乙氧基乙醇杂质与碳酸二烷酯生成碳酸酯醚杂质的反应， 所述杂质 包含 2- 乙氧基乙基碳酸乙酯和可能的碳酸二 (2- 乙氧基乙基 ) 酯， 得到含烷醇的塔顶流和 含碳酸二烷酯和碳酸酯醚杂质的塔底流。 0061 通过管线 10 回收来自蒸馏塔 8 的乙醇并通过管线 1 再循环到反应器 2。来自蒸馏 塔 8 的塔底流在蒸馏塔 14 中蒸馏。碳酸二乙酯通过管线 15 放出并作为产品回收 ( 任选在 进一步提纯后 )。 0062。

35、 来自蒸馏塔14的含碳酸二烷酯和碳酸酯醚杂质的塔底流通过管线16再循环到蒸 馏塔 5。或者所述再循环可通过管线 16 和 4 连续地进行 ( 未显示 )。 0063 经管线7来自蒸馏塔5的除了含单乙二醇和碳酸亚乙酯外还含碳酸酯醚杂质的塔 底流在蒸馏塔 11 中蒸馏。在蒸馏塔 11， 含单乙二醇和碳酸酯醚杂质的塔顶产物通过管线 说 明 书 CN 102666468 B 8 7/7 页 9 12 放出。由于所述塔顶产物被碳酸酯醚杂质以及可能的一些碳酸亚乙酯污染， 因此可考虑 进行包括上述水解的进一步提纯 ( 图 1 中未显示 )。 0064 此外， 来自蒸馏塔11的含碳酸亚乙酯的塔底流通过管线13。

36、释放， 其部分或全部通 过管线 3 再循环 ( 任选进一步净化后 ) 到反应器 2。 0065 总之， 本发明中， 不期望的杂质， 即烷氧基烷醇杂质， 可转化为容易从含所述烷氧 基烷醇杂质的碳酸二烷酯中分离的化合物。 需要额外的步骤使碳酸二烷酯与新形成的污染 物 ( 即碳酸酯醚杂质 ) 分离， 以得到纯净的碳酸二烷酯。这种额外的分离， 可能会导致一些 碳酸二烷酯的损失。 然而， 通过使含有碳酸二烷酯和碳酸酯醚杂质的流再循环到工艺中， 可 尽可能防止碳酸二烷酯总收率的下降。 0066 此外， 本发明涉及制备碳酸二芳酯的方法， 其包括使芳醇在酯交换催化剂存在下 与含碳酸二烷酯的流接触， 所述流中的。

37、烷氧基烷醇杂质已按照上述方法去除。 0067 此外， 本发明涉及制备碳酸二芳酯的方法， 其包括上述方法中的步骤(a)至(f)以 及另外包括 ： 0068 (h) 在酯交换催化剂存在下， 使芳醇与来自第四蒸馏塔的含碳酸二烷酯的塔顶流 接触。 0069 优选地， 所述碳酸二芳酯为碳酸二苯酯以及所述芳醇为苯酚。 0070 上述的酯交换催化剂和其他酯交换条件同样适用于所述碳酸二芳酯的制备。 0071 通过下面的实施例进一步说明本发明。 0072 实施例 0073 含 0.8wt.乙基溶纤剂 (EtOEtOH ； 2- 乙氧基乙醇 ) 的 30 克碳酸二乙酯 (DEC) 和 含锌的非均相催化剂 6.08。

38、g 置于氮气氛下的圆底烧瓶中。所得悬浮液在常压下用磁力搅拌 器搅拌并在 100油浴中加热 235 分钟。催化剂为 BASF 提供的 Zn-0312 T1/8(HT) 催化剂， 其为氧化锌 ( 约 65wt. ) 和亚铬酸锌 ( 约 35wt. ) 的混合物。 0074 将冷凝器安装在烧瓶上以保留反应混合物中的任何轻组分。在实验开始和结束 时， 对反应混合物取样， 并用气相色谱分析。分析结果显示在下面的表中。 0075 0076 上表中的结果表明， 2- 乙氧基乙醇污染物定量地转化为了 2- 乙氧基乙基碳酸乙 酯和痕量的碳酸二 (2- 乙氧基乙基 ) 酯。DEC 和 2- 乙氧基乙基碳酸乙酯之间， DEC 和碳酸 二 (2- 乙氧基乙基 ) 酯之间沸点的不同 ( 见说明前述例子的表 2)， 使得较高沸点的碳酸酯 可容易地从 DEC 中去除， 从而获得纯净的 DEC。 说 明 书 CN 102666468 B 9 1/1 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 102666468 B 10 。