本发明涉及一种用来在导电元件之间形成导电连接的导电胶。本发 明还涉及利用上述导电胶在导电元件之间形成导电连接的方法。
用来在导电元件(即芯片上的终端焊点和与印刷在电路板上的电路 有关的焊点)之间形成导电连接的导电复合物在本技术领域中是众所周 知的。本技术领域早就知道诸如铅锡合金之类的含有易熔合金的常规焊 剂。但这些材料要求包含焊药以清除焊接金属表面上存在的氧化物。这 些酸性焊药材料对如此被电连接的贵重的电气元件是有腐蚀性的且通常 用溶剂来清除。但诸如CFC之类的传统的焊药清除溶剂就环保而言是不 宜采用的，而且使用这些焊药材料使制造工艺复杂化。于是在需要连接 现代电气和电子器件如计算机中所用的昂贵电气元件的电气设备中，焊 药材料的应用越来越少。
鉴于易熔合金的这一已知的缺点，已开发了新的导电胶。这些胶通 常包含导电金属粉末及热凝树脂材料。这种材料被涂于电气元件然后加 热以形成电连接。在加热过程中，热凝树脂发生固化。虽然已知采用非 氧化金属作为这些新胶中的导电粉末从而无需采用焊药，但这种材料的 特征是其不可重新熔化的不良性质。本技术领域的熟练人员知道，当热 凝树脂固化时，形成了交联结构。具有交联结构的聚合物不能被重新熔 化或溶解。于是，可能非常昂贵的这样进行电连接的元件在有必要时就 不能仅仅用加热或重新溶解导电胶的方法来轻易地断开和重新连接。
在此处用作参考的美国专利5062896中描述了一个最新发展，它提 供了本领域的一个重要进展。896专利涉及一种复合聚合物焊胶，它包 含一种低熔点金属合合粉末填充剂，上述合金的熔点低于200℃，浓度 在焊胶总重量中占约85％-93％重量。
896专利胶的成分包括作为第二组分的热塑性聚合物。本专利所提 供的热塑性聚合物代表了本技术领域的进展。896专利胶的热塑性聚合 物使胶可重新熔化。正如本技术领域熟练人员所知，热塑性聚合物不会 固化成三维网络。这种热塑性聚合物(在896专利中最好是一种聚酰亚 胺硅氧烷[poly(imide siloxane)])由于基本上不交联而可重新熔化或重新 溶解。
包含在896专利胶中的第三组分是一种挥发性有机溶剂，其沸点高 于合金粉末的熔点但低于复合胶的最高回熔温度。
最后，896复合胶的第四也是最后一个主要组分是一种过渡性焊药 材料，它是一种沸点在约140℃-200℃之间的脂肪族一元羧酸 (monocarboxylic acid)。但应指出的是，诸如2-甲氧基苯甲酸(2- methoxybenzoic acid)之类的芳香族一元羧酸也可以使用。焊药材料的一 般含量为约0.5％-1.5％重量比。
虽然896专利胶复合物(它可包含表面活化剂之类的可选组分)代 表了本技术领域的一个重要进展，解决了与金属粉末-聚合物复合物的 回熔有关的问题，但它未能克服与现有技术的材料有关的其它主要问 题。亦即，与涉及第四种主要过渡焊药材料并对焊胶所电连接的昂贵电 子元件有有害腐蚀作用的酸性液体有关的问题并未提到。
正如其中采用熔点低于200℃的金属所表明的，由于其中包含可氧 化的金属，故在896专利胶中必须包含焊药组分。因此，896专利胶所 提供的技术进展并没有论及所有与现有技术导电互连材料有关的问题。
发展了一种新的导电胶，它克服了与现有技术用来电连接导电元件 的导电组分有关的问题。于是，本申请的导电胶不仅使胶可以重新熔化， 而且还借助于省去其中的焊药材料而解决了与酸性焊药有关的问题。
根据本发明，提供了一种导电胶。此胶包含热塑性聚合物、导电金 属粉末和有机溶剂体系。
根据本发明，描述了一种导电复合物。此复合物至少包含复合物总 体积的30％的导电金属粉末。
根据本发明，提供了一种使柔性(flexible)衬底电路化以制作柔性电 路的方法。在此法中，诸如集成芯片和表面安装器件之类的电子元件借 助于本发明的导电胶而被固定在柔性衬底上。此胶在热的影响下被转变 成本发明的导电复合物。
根据本发明，提出了一种被称为多芯片元件叠片的多层结构的互连 方法。在此法中，由用本申请的导电胶在恰当的热和压力下熔接在一起 的成对的多层结构组成的多层结构(它可以是热塑性的例如一种聚酰 胺)利用开孔(即通孔或闭孔)被电互连起来。
根据本发明，公开了一种将引线框中的集成电路(IC)芯片表面 安装到电路板上去的方法。
在此法中，引线框或诸如电容器或电阻器的表面安装器件的导电引 线用本发明的胶组分在加热的情况下转变成导电复合物而被电连接到电 路板的焊点上。
最后根据本发明，建立了一种将裸露的集成电路芯片直接固定到电 路板上的方法。在此方法中，裸露的集成芯片被面朝下地排列，使其终 端I/O焊点同电路板表面上的导电焊点相接触。有效数量的本发明的胶 被置于芯片I/O焊点和电路板导电焊点之间。将胶加热以形成导电复合 物从而在芯片和电路板之间形成导电路径。
参照附图可更好地了解上述的发明，其中：
图1剖面图示出了用本发明的胶和复合物在二层电路之间获得孔对 孔互连的情况；
图2示意图示出了用本发明的导电胶和复合物提供引线框中集成电 路芯片到电路板的表面安装的情况；以及
图3是利用本发明的导电胶和复合物在集成电路芯片和电路板之间 进行倒装片固定以提供二个元件之间的固定和电连接的示意图。
本发明的导电胶是一种含有三种组分的复合物。第一组分是一种热 塑性聚合物，此聚合物可以是例如选自具有重复结构分子式的热塑性聚 合物，其中至少一半选自硫、氧、氮、硅、烷基和苯基。导电胶的热塑 性聚合物的重复结构单元可包括上述的一半以上。
热塑性聚合物可以是一种均聚物即单个单体重复的聚合物，也可 以是一种嵌段共聚物，或者是一种至少具有三个不同的均聚物链段的 嵌段共聚物，以及上述不同聚合物的混合物。本发明热塑性聚合物中 的嵌段共聚物包括那些至少含有以嵌段形式提供的两种共聚单体的共 聚物。以嵌段形式提供的共聚单体是包含第一单体的重复单体单元嵌 段的共聚物，该第一单体邻接于至少一种不同单体的重复单体单元， 它们可以具有相同的长度，也可以具有从一种单体单元改变到多种单 体单元的不同的长度。本发明的嵌段共聚物最好包括分别由非极性单 元和极性单元形成的软重复单体嵌段和硬重复单体嵌段。
本发明导电胶中热塑性聚合物所使用的最佳均聚物是聚砜、聚烯 烃和聚丙烯酸酯。本发明的嵌段共聚物包括聚(酰亚胺尿素)、聚(醚 硅氧烷)、聚(酰亚胺硅氧烷)、聚(苯乙烯丁二烯)、聚(苯乙烯 异戊二烯)、聚(丙烯腈丁二烯)、聚(乙烯乙酸乙烯脂)和聚氨脂。
上节所述的许多种最佳嵌段共聚物都是热塑性弹性体。这种聚合物 综合了热塑性和弹性体的优点而没有其附带的缺点。亦即，与经典弹性 体不同，热塑性弹性体可以重新熔化和重新成形。同样，与经典热塑性 不同，热塑性弹性体能以良好的弹性恢复而被拉伸。
所有用作导电胶组分的热塑性聚合物都需具有良好的热稳定性。为 此，热塑性聚合组分的分解温度最好至少约200℃。热塑分解温度至少 约为300℃更好。
本发明导电胶的第二组分是一种导电金属粉末。这种导电金属粉末 最好是一种熔点一般至少约为200℃的无氧化物的粉末状金属。术语“无 氧化物”意味着金属或者不形成氧化物，或者形成氧化物但此氧化物不 明显地起电导绝缘作用。于是，最好用金、银、锡、镍、钌、铑、钯、 铂和铱作为“无氧化物”金属。无氧化物金属可用无氧化物金属元素、 至少二种无氧化物金属元素的合金或者表面无氧化物覆盖的单个无氧化 物金属元素或至少二种无氧化物金属元素的合金来提供。“粉末”意指 不管是单个颗粒还是较小颗粒的团粒，直径或主要尺寸通常小于50μm 的颗粒。
以纯粹形式或涂覆形式单独使用或以合金方式使用的无氧化物金属 层最好是银或金。
本技术领域的熟练人员都知道，为了防止某些无氧化物金属扩散进 入可氧化的金属核，可能需要扩散势垒层。例如，在涂金之前，常常在 铜核的表面加入钴(最好是钴和磷的合金)。这防止了金涂层在升高了 的温度下扩散进入铜。
虽然比上述的无氧化物金属稍差，但第二组分也可以是带有涂以无 氧化物金属的例如有机聚合物或无机材料的核的复合物。
在这一实施例中，核是一种有机聚合材料，有机聚合物最好是聚苯 乙烯胶乳球状颗粒。
在另一实施例中，核是一种无机材料，无机材料是一种氧化物形式 的粉末状固体，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛、硼酸盐、钛酸 盐、硅酸盐、碳化物、氮化物或其它陶瓷材料。
导电金属粉末的平均尺寸最好不大于约20μm。用于本发明导电 胶中的金属粉末的平均尺寸不大于约10μm更好。金属粉末的平均尺寸 不大于5μm则还要好。
本申请导电胶的第三组分是一种最好至少有一种极性有机溶剂的有 机溶剂体系。用在本发明导电胶中的极性有机溶剂的沸点范围在气压下 最好约为130℃-300℃。极性有机溶剂在大气压下的沸点在约150℃ -250℃范围内更好。
符合上述要求的极性溶剂非专有性地可以是酯类、醚、酰胺、内酯 或砜。于是，二甲基己二酸酯和苯甲酸乙酯之类的酯类；苯乙酮和2- 甲氧乙基醚之类的醚；包括二甲基乙酰胺的酰 ；包括N-甲基吡咯烷 酮的内酯；以及以二甲基亚砜为例的砜，都在本发明胶可用的极性溶剂 的范围内。
应该承认，虽然本发明的胶最好包括至少一种极性有机溶剂(最好 是上述一种极性溶剂)但它也可包括在一种以上的上述溶剂。亦即，溶 剂可以是二个或更多个极性有机溶剂的混合物。也可以不仅包括一种或 更多种极性有机溶剂，而且还包括一或更多种非极性溶剂。
在非极性有机溶剂与至少一种极性溶剂结合使用的最佳实施例中， 非极性有机溶剂最好是液态碳氢化合物。采用液态芳香族碳氢化合物更 好。优先用于本发明胶中作为极性溶剂组分一部分的最佳芳香族碳氢化 合物有二甲苯和三甲基苯。
导电胶也可以有选择地包含抗腐蚀剂、表面活化剂之类的额外组 分。但要强调的是，导电胶不含任何焊药材料。
本发明第二种情况的目标在于一种导电复合物。此导电复合物包含 一种无氧化物金属。无氧化物金属最好占复合物总体积的至少约30％。 复合物的金属组分具有用于导电胶中的前述导电金属粉末的特性。导电 金属粉末的最佳实施例与前述导电胶的粉末状金属的最佳实施例完全相 同。
无氧化物金属包含至少导电复合物总体积的约40％更好。
导电复合物的第二组分是一种热塑性聚合物。用在导电复合物中的 热塑聚合物与导电胶的热塑组分完全相同。复合物的热塑聚合物具有包 含其最佳实施例的导电胶的热塑聚合物的特性。
本发明的导电复合物借助于对胶进行加热而由本发明的导电胶组 成。加热的同时可提供固定压力以使电气元件的固定得到改善或更易进 行。具体地说，导电胶被分布在二个或更多个电气元件的导电引线之间。 将胶的温度升到超过溶剂的沸腾温度，使溶剂从胶中被驱出。应该了解， 压力不一定要是大气压。可加真空以降低溶剂的沸点。
在另一实施例中，在将导电胶转换成复合物的工序中，清除溶剂的 步骤涉及动态气体交换。本技术领域熟练人员所知的这一方法使溶剂可 借助于大气压下低于其沸点的蒸发来清除。此工序通常在氮或其它惰性 气体流中进行。
用二种连接工艺中的任何一种，可以完成形成导电互连的工序。在 第一种工序中，胶被分布，然后在高于热塑聚合物玻璃转化温度的温度 下加压。在这一第一工序中，溶剂蒸发，热塑聚合物流动并形成导电连 接。在第二种工序中，胶首先在低于热塑聚合物玻璃转化点的温度下被 干燥(即清除溶剂)。然后借助于将温度升高到高于热塑聚合物的玻璃 转化温度而完成向导电复合物的转变。如上所述的这一工序是时间和温 度的函数。显然，固定温度(即胶所暴露其中的温度)越高，所需要的 时间就越短。最佳固定条件依赖于待要形成的特定结构以及热塑聚合物 的玻璃转化温度。
导电复合物可包含一种或更多可选组分。这些可选组分可以包括例 如抗腐蚀剂、表面活化剂之类。由本发明的导电胶所形成的导电复合物， 同胶一样，不合有焊药试剂。
选择配方的准则基于下列三方面的平衡：(i)聚合物/金属复合物的导 电性质；(ii)聚合物/金属/溶剂胶的流变行为；以及(iii)聚合物在填充金属 和随所需应用而变的其它衬底上的湿润和附着特性。
至于电导率，在金属/绝缘体/金属隧穿中起“电子陷阱”的离子性 杂质应足够低，以便在所需应用规定的电流范围内保持线性的电流(I) 对电压降(V)的行为。电导率(σ)对温度(T)也应表现为金属状， 而不是在无序系统中所观察到的那种电导率随温度降低，亦即应遵守log σ-T1/4定律。而且，液氦温度下的电阻率应尽可能低。为得到良好的 附着，聚合物应湿润金属填充物，应湿润所需应用规定的衬底材料，且 聚合物的杨氏模量在25℃下最好应大于0.1GPa。胶应该化合成使就其 流变行为而言，其非牛顿粘度在约3000-5000泊的范围内，且第一正 常应力差应尽可能低，呈现低的弹性反冲。而且，与平常粘滞弹性和非 牛顿液体呈现稳定粘度相反，当承受剪切加工时，胶应表现粘度下降。
本发明的另一种情况的目标在于涉及到在电气元件和器件的制备中 使用新颖导电胶的工艺，其中的胶被转变成本发明的复合物。一种这样 的工艺涉及到至少一个柔性电气元件衬底固定于电气元件。这种采用本 发明导电胶的固定导致柔性衬底上的电气装置，得到柔性电路。
在此工艺中，本发明的导电胶提供在电路化柔性衬底导电表面和电 气元件导电表面之间。这样分布的胶随后承受足够长时间的热和压力， 以便将导电胶转变成导电复合物并形成连接。最好将胶在最少约为5psi 的压力下加热到高于聚合物玻璃转化温度的温度。得到的产品在柔性衬 底和电气元件之间提供了电连接以得到柔性电路。
本发明的导电胶和复合物的第二用途是其在制作所谓“孔对孔”多 层结构互连的工艺中的应用。此工艺如图1所示。通示于10处的层包含 如6处所示的镀铜的通孔8。层10包括参考号4所示的沿X方向的金属 线以及5处所见的沿Y方向的金属线。层10配备有由介电层2所围绕的 接地平面3。层10还包含附着表面7。
利用本发明的导电胶，层10与第二层50进行电互连。具体地说， 在通孔8中这样地排列导电胶的液滴12，使它们伸到含有7所示的附着 介电质的顶表面之上和底表面之下。为了将层10电连接到层50，层50 也同样地在其一个或更多个通孔中填以导电胶液滴，随后进行前述的干 燥工序，再在恰当压力下将二层对准并压到一起，并将温度升到聚合物 玻璃转化温度以上，使各层通孔中的胶连接并熔融以形成导电复合物。
本发明导电胶和复合物的另一重要用途是在表面安装制造工艺中。 图2示出了导电胶和复合物的这种用途。在图2中，绝缘衬底电路板20 (它可能是有机聚合物或陶瓷之类)配备有多个本技术领域称为焊点的 终端点，在图2中示以焊点22和24。焊点22和24利用电线26和27 同引线框25中的集成电路芯片电连接，于是在衬底板20和集成电路芯 片25之间提供电连接。利用本发明的导电胶，这一连接被做成永久性的。 如图2所示，排列在引线26和27以及焊点22和24之间的胶滴21和23 分别承受高于聚合物玻璃转化温度的高温和足够的负荷(最好至少等于 芯片25和引线26和27的总重量)，以形成本发明的复合物。
本发明的导电胶和复合物的又一用途是在此处列为参考的美国专利 4434434所述的倒装片安装工艺中。这种安装代表了计算机工艺中的一大 进展。倒装片安装借助于不同于在其中布线的方法，使集成电路芯片可 直接固定在电路板上。导电胶的应用因而代表了计算机和其它尖端电子 器件制造中的一个大的进展即对布线太消耗劳力和空间因而造成昂贵而 费时有所改进。
在本发明的工艺中，倒装片安装采用本发明的导电胶来完成。参照 图3可最好地解释此工艺，图中示出了这种安装的草图。芯片30被倒转 即面朝下，使其表面上的焊点34与电路板32(有时也称为衬底)的焊 点36对准。少量的导电胶38被分布在焊点34和焊点36之间，使其间 存在电连接。随后使整个装置承受提高的温度和压力，最好至少约为 5psi，以便将胶转化成本发明的导电复合物，使这一电连接永久化。
作为变通，倒装片工艺也可涉及将胶沉积在衬底焊点上，或芯片焊 点上，或衬底和芯片二者的焊点上。随后将胶干燥，然后将二个表面对 准并在压力下于高于热塑聚合物玻璃转化点的温度下连接起来，以便快 速且基本完美无缺地得到所需的电连接器件。
上述各种应用强调了与本发明的胶和复合物有关的本技术领域的进 展。组成胶体成分的各组分的独特组合，可以方便地转变成永久性复合 物，使电气和电子器件在相对适度的温度和压力条件下进行电连接而对 电气和电子器件没有附带的损伤。还要强调的是，虽然复合物的形成造 成了“永久性”电连接，借助于加热到超过复合物热塑组分玻璃转化点 的温度，这些连接可以容易地断开而不损伤复合物所连接的各个元件。
下列各例被用来说明本发明的范围。由于这些例子仅仅是为了说明 的目的而给出的，本发明不应被认为局限于此。
例1
制备了聚(酰亚胺硅氧烷)的苯乙酮溶液，其中的聚(酰亚胺硅氧 烷)为溶液总重量的28％。将长宽约为1-5μm而厚度约为1μm 的颗粒尺寸变化的银金属片状粉末加入此溶液。银颗粒在银和聚(酰亚 胺硅氧烷)的总重量中占87％。87％的重量浓度是不考虑苯乙酮溶剂 的重量而计算得到的。
借助于在Mueller(商标)高剪切力混合器中的高剪切力下混合此 悬浮液，得到的聚(酰亚胺硅氧烷)-苯乙酮溶液中的银颗粒悬浮液被 制成胶。
在上述胶成分的倒装片安装(FCA)应用中，胶在涂金的衬底上被 分布成约100μm高的直径为100μm的圆形物，中心间距为200μ m。图形阵列为11×11。得到的圆形物阵列在2.5磅的固定负载下于 340℃被连于另一个涂金的衬底。此结构的总电阻为≤1μΩ/cm2。得到 的11×11阵列的附着强度为3000psi。
例2
对完全一样的溶剂，相似于例1，将28％重量比的聚(酰亚胺硅氧 烷)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液与颗粒尺寸为1-5μm的金 颗粒进行组合。加入到聚(酰亚胺硅氧烷)溶液中的金颗粒量使金颗粒 重量占金和聚(酰亚胺硅氧烷)总重量的92％。这一百分比与NMP溶 剂的重量无关。
如例1那样，在Mueller(商标)高剪切力混合器中承受混合之后， 聚(酰亚胺硅氧烷)-NMP溶液中的金悬浮液被转变成胶。
此胶被用于与例1所述相同的FCA应用中。对于2.75磅的固定负 载，附着强度为3200psi。
例3
在高剪切力混合器中将一种含有13％重量比的聚(酰亚胺硅氧 烷)、68％重量比的长和宽尺寸3-10μm而厚度约为1μm的尺寸 变化的银片状粉末、以及19％重量比的苯乙酮的混合物进行合成以制成 胶。此胶被分布在图2所示表面安装应用例子那样的环氧树脂上已清除 表面氧化物的铜焊点上。胶被分布在以间距1.27mm分成14个焊点二行 的1.65mm2矩形的28个图形上。一个28脚的VSOP(非常小的外形封 装件)被安装在湿胶上。此零件被干燥，然后在220℃下固化10分钟。 得到的元件对板的附着是每线0.6磅。