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1、(10)授权公告号 CN 1980983 B (45)授权公告日 2010.05.05 CN 1980983 B *CN1980983B* (21)申请号 200580022845.X (22)申请日 2005.06.16 0413707.1 2004.06.18 GB C08G 71/02(2006.01) C08G 71/04(2006.01) C08G 63/08(2006.01) C08G 69/14(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/60(2006.01) C09D 161/24(2006.01) C09D 161/26(2006.01) C0。

2、9D 161/28(2006.01) C09D 175/04(2006.01) C09D 175/06(2006.01) C09D 175/12(2006.01) (73)专利权人 科聚亚公司 地址 美国康涅狄格州 (72)发明人 理查德加菲尔德琼斯 克莱尔路易斯博尔顿 约翰马克 彼得哈格里夫斯 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 宁家成 CN 1133306 A,1996.10.15, 全文 . US 5792810 A,1998.08.11, 全文 . CN 1133308 A,1996.10.15, 全文 . CN 1312344 A,200。

3、1.09.12, 全文 . US 5134205 A,1992.07.28, 全文 . CN 1466568 A,2004.01.07, 全文 . CN 1334278 A,2002.02.06, 全文 . CN 1344301 A,2002.04.10, 全文 . (54) 发明名称 聚合物和它们作为涂料的用途 (57) 摘要 本发明公开一种包括多种式 (I) 化合物的聚 合产物 ：通过在氨基甲酸酯二醇或多元 醇存在下聚合内酰胺或内酯可以制得所述产物。 所述产物可用于制造聚氨酯涂料。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2007.01.05 (86)PCT申请的申请数据 P。

4、CT/GB2005/002357 2005.06.16 (87)PCT申请的公布数据 WO2005/123808 EN 2005.12.29 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 汤冬梅 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 3 页 说明书 12 页 CN 1980983 B1/3 页 2 1. 一种以下结构式 (I) 的聚合产物 其中 ： -R1是未取代的或被一个或多个取代基取代的脂肪族或芳香族的直链或环状基团， 所 述取代基选自卤原子， C1-C12烷氧基， C1-C12烷硫基和 C1-C12烷基 ； -m 是 2 4 的整数 ； - 侧链 R 可。

5、以相同或不同， 并且每一个是式 (II) 的基团 其中 - 每个 R2是氢原子或 C1-C4烷基 ； - 每个 X1是 N 或 O ； - 每个 R3相同或不同， 并且是 C2-C12亚烷基， C2-C12亚烯基或 C2-C1亚炔基， 每一个是直 链或支链的， 是未取代的或被一个或多个取代基取代的， 所述取代基选自卤原子和C1-C12烷 氧基和 C1-C12烷硫基 ； - 每个 R4是 -OH 或 -NH2； - 每个 n 是每个侧链中单体单元 Y 的数量， 其平均值为 1 50 ； - 基团 Y 可以相同或不同， Y 代表式 (III) 的单体单元 ： 其中 - 每个 X2是 N 或 O ；。

6、 和 - 每个 R5是 C2-C12亚烷基， C2-C12亚烯基或 C2-C12亚炔基， 每一个是直链或支链的， 是未 取代的或被一个或多个取代基取代的， 所述取代基选自卤原子和 C1-C12烷氧基和 C1-C12烷 硫基， 和其中所述亚烷基、 亚烯基或亚炔基的一个或多个不相邻的饱和碳原子任选被氮、 氧 或硫原子所替代 ； - 在不同侧链 R 中的 R2， X1， R3， n 和 R4的含义可以相同或不同， 在每个侧链 R 中的 X2和 R5的含义可以相同或不同， 和在不同侧链 R 中的 X2和 R5的含义可以相同或不同。 2. 如权利要求 1 所述的聚合产物， 其中R1是C1-C12烷基， 。

7、C2-C12烯基或C2-C12炔基， 所述烷基、 烯基或炔基的一个或多个不 相邻的饱和碳原子任选地被氮、 氧或硫原子所替代， 或R1是式R6， (C1-C4烷基)-R6， R6-(C1-C4 烷基 )， (C1-C4烷基 )-R6-(C1-C4烷基 ) 或 R6-(C1-C2亚烷基 )-R6的基团， 其中 R6是 C6-C10芳 基或 C3-C10碳环基团， 或含有一个、 二个或三个选自氮、 氧和硫的原子的 5 7 元杂芳基或 权 利 要 求 书 CN 1980983 B2/3 页 3 杂环基， 和 其中 R1是未取代的或被 1、 2 或 3 个取代基所取代， 所述取代基选自卤原子和 C1-C。

8、4烷 氧基、 C1-C4烷硫基和 C1-C4烷基。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的聚合产物， 其中每个 R2是氢 ； 每个 R3是未取代的或被 1、 2 或 3 个取代基所取代的直链或支链的 C2-C6亚烷基， 所述取代基选自卤原子和 C1-C4烷氧基 和 C1-C4烷硫基 ； 和 每个 R5是未取代的或被 1、 2 或 3 个取代基所取代的直链或支链的 C3-C6亚烷基， 所述 取代基选自卤原子和 C1-C4烷氧基和 C1-C4烷硫基。 4. 权利要求 1 或 2 所述的聚合产物， 其中每个 X1和每个 X2是 O。 5. 权利要求 1 或 2 所述的聚合产物， 其中 m 是 2 或 。

9、3。 6. 权利要求 1 或 2 所述的聚合产物， 其中每个 n 平均值最高达到 25。 7. 权利要求 1 或 2 所述的聚合产物， 具有结构 (IV) 其中 -R1如权利要求 1 或 2 所定义 ； -m 是 2 或 3 ； - 基团 R3相同或不同， 每一个是未取代的或被 1、 2 或 3 个取代基所取代的直链或支链 的 C2-C6亚烷基， 所述取代基选自卤原子和 C1-C4烷氧基和 C1-C4烷硫基 ； - 基团 R5相同或不同， 每一个是未取代的或被 1、 2 或 3 个取代基所取代的直链或支链 的 C3-C6亚烷基， 所述取代基选自卤原子和 C1-C4烷氧基和 C1-C4烷硫基 ；。

10、 -n 值相同或不同， 每一个平均值为 2 10。 8. 权利要求 1 或 2 所述的聚合产物， 其中 R3是式 -CH2-CH2- 的基团， R5是式 -(CH2)5- 的 基团。 9. 一种制备如权利要求 1 所述的聚合产物的方法， 所述方法包括使 1 当量的式 (V) 的 氨基甲酸酯二醇或多元醇与至少 2 当量的式 (VI) 化合物反应， 其中 R1， R2， R3， m 和 X1如权利要求 1 所定义， 权 利 要 求 书 CN 1980983 B3/3 页 4 其中 R5和 X2如权利要求 1 所定义。 10. 一种涂料组合物， 其包括 a) 如权利要求 1 8 中任一项所述的聚合产。

11、物 ； 和 b) 一种或多种交联剂 ； 任选地含有一种或多种选自以下的成分 c) 催化剂 ； d) 一种或多种溶剂 ； e) 可与交联剂反应的另一种聚合物或多种聚合物 ； 和 f) 一种或多种增链剂。 11. 一种涂布制品的方法， 所述方法包括 (i) 将权利要求 10 所述的涂料组合物涂布到所述制品表面上 ； 和 (ii) 固化所述组合物， 制造涂布制品。 12. 一种通过权利要求 11 所述方法得到或可得到的涂布制品。 13.一种制备聚氨酯的方法， 所述方法包括在交联剂存在下固化如权利要求18中任 一项所述的聚合产物。 14. 一种通过权利要求 13 所述方法得到或可得到的聚氨酯。 15.。

12、 如权利要求 1 8 中任一项所述的聚合产物用于制造涂布制品的用途。 权 利 要 求 书 CN 1980983 B1/12 页 5 聚合物和它们作为涂料的用途 技术领域 0001 本发明涉及含有氨基甲酸酯基团的二醇或多元醇聚合产物及其制造方法。 这种聚 合产物可用在交联反应中制造含有氨基甲酸酯基团的涂料， 例如聚氨酯涂料。 背景技术 0002 聚酯基聚氨酯是公知的， 并广泛用于多种应用中， 包括表面涂料。 这些材料从聚酯 树脂制造， 通常通过使二官能的醇类和二官能的酸类反应生成羟基官能的聚酯， 然后与二 或三官能的异氰酸酯交联生成聚氨酯， 从而制成上述材料。然而， 异氰酸酯高度危险， 出于 环。

13、境、 健康和安全原因， 最小程度地使用这些材料正面临着日渐增大的压力。 0003 对异氰酸酯化学的各种替代物已经被使用， 但是它们不能提供与使用异氰酸酯同 样的优点。例如， 三聚氰胺基树脂 ( 和相似产品， 如脲， 苯代三聚氰胺或甘脲树脂 ) 已广泛 用于交联羟基官能的聚酯， 但这经常使涂料太硬、 太脆和 / 或不柔韧， 特别是当使用含多羟 基的丙烯酸类树脂时。 0004 出于健康和安全原因或技术原因， 当使用自由异氰酸酯不理想时， 广泛使用的是 加入异氰酸酯预聚物或聚异氰酸酯， 可以含有自由异氰酸酯官能团或具有化学保护的异氰 酸酯 (嵌段的异氰酸酯 )。然而， 尽管可提供柔韧和高化学耐性的聚。

14、氨酯， 但是嵌段的 异氰酸酯是昂贵的材料， 因此它们的用途不总是有成本效益的。此外， 从安全的角度来看， 即使嵌段的异氰酸酯也变得不受欢迎。因此需要可替代聚氨酯的路径， 这种路径对于最终 聚氨酯产品的性能无害， 但是能够避免与异氰酸酯和嵌段的异氰酸酯相关的安全问题。 0005 与已知异氰酸酯技术相关的另一个问题是由于有限数量的市售原料而对可以制 造的聚氨酯材料范围的限制。许多二醇和二酸是现有的。例如， 二甘醇、 乙二醇、 1， 4- 丁二 醇、 1， 6- 己二醇和新戊二醇通常与己二酸、 琥珀酸、 对苯二酸和多种其他二酸一起使用。然 而， 市售异氰酸酯有更多限制。 因此， 需要一种能够从市售原。

15、料制造更宽范围的聚氨酯的新 方法。 发明内容 0006 本发明者研究了一种新技术， 可以在不使用异氰酸酯试剂情况下制造聚酯基聚氨 酯。使用氨基甲酸酯二醇或多元醇引发内酯或内酰胺的聚合， 生成含有氨基甲酸酯键的新 聚酯二醇或多元醇产物。 然后得到的二醇或多元醇可以与例如非异氰酸酯交联剂如三聚氰 胺交联， 从而制得聚氨酯涂料。 0007 这种技术允许将氨基甲酸酯 (urethane) 基团或氨基甲酸酯 (carbamate) 基团引 入到涂料组合物中。这意味着使用异氰酸酯技术制造的涂料的有益物理性能 ( 包括柔韧 性和耐化学品性 ) 能够被保持， 但完全没有异氰酸酯试剂， 从而带来了健康、 安全和。

16、环保优 势， 并使得此方法成为使用自由或嵌段的异氰酸酯可行选择。这种方法也比使用嵌段的异 氰酸酯来制造单组分涂料制剂明显更有成本效益。 0008 与使用异氰酸酯路径相比， 使用本发明的方法也能够制造更宽范围的聚合物， 因 说 明 书 CN 1980983 B2/12 页 6 为某些二异氰酸酯， 如亚乙基二异氰酸酯， 不能购买得到或容易合成， 而相应的氨基甲酸酯 二醇或多元醇前体能够经济地得到。 0009 反过来讲， 提供更宽范围的聚氨酯将为本领域所属技术人员提供具有新的和不同 性能组合的聚合物。 这可以改进现有已知的应用， 如涂料和粘合剂， 并可以进一步开发聚氨 酯的新应用。 0010 因此，。

17、 本发明提供一种结构 (I) 的聚合产物 0011 0012 其中 ： 0013 -R1是未取代的或被一个或多个取代基取代的脂肪族或芳香族的直链、 支链或环 状基团， 所述取代基选自卤原子， C1-C12烷氧基， C1-C12烷硫基和 C1-C12烷基 ； 0014 -m 是 2 4 的整数 ； 0015 - 侧链 R 可以相同或不同， 并且每一个是式 (II) 的基团 0016 0017 其中 0018 - 每个 R2是氢原子或 C1-C4烷基 ； 0019 - 每个 X1是 N 或 O ； 0020 - 每个 R3相同或不同， 并且是 C2-C12亚烷基， C2-C12亚烯基或 C2-C1。

18、2亚炔基， 每一 个是直链或支链的， 是未取代的或被一个或多个取代基取代的， 所述取代基选自卤原子和 C1-C12烷氧基和 C1-C12烷硫基 ； 0021 - 每个 R4是 -OH 或 -NH2； 0022 - 每个 n 是每个侧链中单体单元 Y 的数量， 其平均值为 1 50 ； 0023 - 基团 Y 可以相同或不同， Y 代表式 (III) 的单体单元 ： 0024 0025 其中 0026 - 每个 X2是 N 或 O ； 和 0027 - 每个 R5是 C2-C12亚烷基， C2-C12亚烯基或 C2-C12亚炔基， 每一个是直链或支链的， 是未取代的或被一个或多个取代基取代的， 。

19、所述取代基选自卤原子和C1-C12烷氧基和C1-C12 烷硫基， 和其中所述亚烷基、 亚烯基或亚炔基的一个或多个不相邻的饱和碳原子任选被氮、 氧或硫原子所取代 ； 0028 - 在不同侧链 R 中的 R2， X1， R3， n 和 R4的数量可以相同或不同， 在每个侧链 R 中的 X2和 R5的数量可以相同或不同， 和在不同侧链 R 中的 X2和 R5的数量可以相同或不同。 说 明 书 CN 1980983 B3/12 页 7 0029 如下所述， 本发明也提供一种制备本发明的聚合产物的方法。所述方法包括引发 内酯或内酰胺与氨基甲酸酯二醇或多元醇的聚合。 0030 本发明的聚合产物用于制造聚氨。

20、酯。 因此， 本发明也提供一种制备聚氨酯的方法， 包括在交联剂存在下固化本发明的聚合产物， 以及提供由此得到或可得到的聚氨酯。 0031 预期本发明的聚合产物特别适用于制造涂料。因此， 本发明也提供一种涂料组合 物， 其包括 0032 a) 本发明的聚合产物 ； 和 0033 b) 一种或多种交联剂 ； 0034 任选地含有一种或多种选自以下的成分 0035 c) 催化剂 ； 0036 d) 一种或多种溶剂 ； 0037 e) 可与交联剂反应的另一种聚合物或多种聚合物 ； 和 0038 f) 一种或多种增链剂。 0039 本发明的涂料组合物可用于形成涂布制品， 包括 0040 i) 将涂料组合。

21、物涂布到制品表面上 ； 和 0041 ii) 固化所述组合物， 制造涂布制品。 0042 因此， 如上所述， 本发明还提供一种涂布制品的方法， 以及提供一种由此得到或可 得到的涂布制品。 0043 根据本发明制造的涂料其优点是具备使用异氰酸酯制造的涂料所通常具有的柔 韧性和耐化学品性。此外， 本发明的聚氨酯和涂料在聚氨酯结构内的相分离得以提高。此 前已知的聚氨酯在聚合物骨架内具有随机分离的氨基甲酸酯基团， 使得相分离破坏。这种 作用进一步记载在Polyurethane， 第二版(Gunter Oertel， Carl Hanser Verlag出版， 1994 年 )， 第 37 46 页中。。

22、相比而言， 本发明的聚氨酯具有由聚酯相均匀分离的单纯的氨 基甲酸酯基团。 因此， 聚氨酯表现出良好的硬和软链段的相分离， 这又使得聚氨酯的弹性性 能得到改进。 具体实施方式 0044 本文中， 除非另有定义， C1-C12烷基或C2-C12亚烷基通常是直链或支链的C1-C8烷基 或 C2-C8亚烷基， 优选是直链的。C1-C8烷基和 C2-C8亚烷基的例子包括甲基， 乙基， 正丙基， 正丁基， 正戊基， 正己基， 亚乙基， 正亚丙基， 正亚丁基， 正亚戊基和正亚己基。C1-C12烷氧基 或烷硫基通常是分别与氧或硫原子连接的上面定义的 C1-C12烷基。 0045 本文中， 除非另有定义， C2。

23、-C12烯基或C2-C12亚烯基是含有一个或多个双键的C2-C12 烃基或部分。C2-C12烯基或 C2-C12亚烯基通常是直链或支链的 C2-C8烯基或 C2-C8亚烯基， 优 选是直链的。C2-C8烯基和亚烯基的例子包括乙烯基， 正丙烯基， 亚乙烯基， 正亚丙烯基， 正 亚丁烯基， 正亚戊烯基和正亚己烯基。 0046 本文中， 除非另有定义， C2-C12炔基或C2-C12亚炔基是含有一个或多个三键的C2-C12 烃基或部分。C2-C12炔基或 C2-C12亚炔基通常是直链或支链的 C2-C8炔基或 C2-C8亚炔基， 优 选是直链的。C2-C8炔基和亚炔基的例子包括乙炔基， 正丙炔基， 。

24、亚乙炔基， 正亚丙炔基， 正 亚丁炔基， 正亚戊炔基和正亚己炔基。 说 明 书 CN 1980983 B4/12 页 8 0047 本文中， 卤原子是氟， 氯或溴原子。 0048 本文中， 其中所述烷基的一个或多个不相邻的饱和碳原子被氮、 氧或硫原子所取 代的烷基或亚烷基部分通常是式 -(C1-C4亚烷基 )-Y-(C1-C4烷基 ( 亚烷基 ) 的基团， 其中 Y 是 N， O 或 S。其例子包括 -(CH2)n-O-(C1-C2烷基 ( 亚烷基 )， -(CH2)n-NH-(C1-C2烷基 ( 亚 烷基 ) 和 -(CH2)n-S-(C1-C2烷基 ( 亚烷基 )， 其中每个 n 相同或不。

25、同， 并是 1 或 2。 0049 式 (I) 化合物的基团 R1通常衍生于具有 m 个胺基团的脂肪族或芳香族多胺化合 物， 其中 m 按上述定义， 其中所述胺基团被式 (I) 所示的取代基 -N(R2)C(O)-X1-R3-Yn-R4所 取代。因此， 各种不同脂肪族和芳香族基团可以用作基团 R1。 0050 适合的R1基团的例子包括C1-C12烷基， C2-C12烯基和C2-C12炔基， 所述烷基、 烯基或 炔基的一个或多个不相邻的饱和碳原子任选地被氮、 氧或硫原子所取代。其他可能的 R1基 团包括式 R6， (C1-C4烷基 )-R6， R6-(C1-C4烷基 )， (C1-C4烷基 )-。

26、R6-(C1-C4烷基 ) 或 R6-(C1-C2 亚烷基 )-R6的基团， 其中 R6是 C6-C10芳基或 C3-C10碳环基团， 或含有一个、 二个或三个选自 氮、 氧和硫的原子的 5 7 元杂芳基或杂环基。 0051 当 R6是 C6-C10芳基时， 它通常是苯基或萘基。当 R6是 C3-C10碳环基团时， 它通常 是 C3-C8单环环烷基化合物， 例如环戊基或环己基， 或 C8-C10稠合环系， 例如十氢萘基。当 R6 是 5 7 元杂芳基时， 它通常是吡啶基， 噻吩基， 呋喃基或吡咯基。当 R6是 5 7 元杂环基 时， 它通常是四氢呋喃基， 哌啶基或吡咯烷基。优选 R6是 C6-。

27、C10芳基或 C3-C10碳环基团。最 优选地， R6是苯基， 萘基， 环戊基， 环己基或十氢萘基。 0052 优选的 R1基团包括 C2-C4烷基和式 R6， (C1-C2烷基 )-R6， R6-(C1-C2烷基 )， (C1-C2烷 基 )-R6-(C1-C2烷基 ) 或 R6-(C1-C2亚烷基 )-R6的基团， 其中 R6是苯基， 萘基， 环戊基， 环己 基， 或十氢萘基。更优选的基团 R1包括亚乙基， 正亚丙基， 正亚丁基， 苯基， 萘基， 甲基苄基， 十氢萘基， 环己基 -(CH2)- 环己基和苯基 -(CH2)- 苯基。 0053 基团 R1被式 (I) 所示的 2、 3 或 4。

28、 个式 -N(R2)C(O)-X1-R3-Yn-R4基团所取代， 因此 m 是 2、 3 或 4。这些取代基可以在基团 R1上的任何位置， 在需要时包括在所述基团的环部分 或直链部分。R1任选地被一个或多个如 1、 2 或 3 个其他取代基进一步所取代。这些其他取 代基通常选自卤原子和 C1-C4烷氧基、 C1-C4烷硫基和 C1-C4烷基。 0054 每个 R2可以相同或不同， 通常是甲基或乙基或氢原子。R2优选是氢原子。 0055 每个 R3通常是直链或支链的 C2-C12亚烷基， 优选 C2-C8， 更优选 C2-C6或 C2-C3亚烷 基。通常， R3是直链亚烷基。R3通常是未取代的或。

29、被 1、 2 或 3 个取代基所取代， 所述取代基 选自卤原子和 C1-C4烷氧基和 C1-C4烷硫基。优选 R3是未取代的。通常 R3的例子基团包括 亚乙基和正亚丙基， 优选是亚乙基 (-CH2-CH2-)。 0056 每个 R4通常是 OH。 0057 每个 X1和每个 X2通常是 O。 0058 每个 n 可以相同或不同， 通常其值为 1 25， 例如 2 10， 如 2 5。优选地， n 的 平均值相同， 约为 3。 0059 每个 R5可以相同或不同， 通常是直链或支链的 C2-C12亚烷基， 优选 C2-C8， 更优选 C3-C6， 例如 C5亚烷基。通常， R5是直链亚烷基。R5。

30、通常是未取代的或被 1、 2 或 3 个取代基 所取代， 所述取代基选自卤原子和 C1-C4烷氧基和 C1-C4烷硫基。优选 R5是未取代的。通常 R5基团的例子包括 -(CH2)p-， 其中 p 是 3， 4， 5 或 6， 优选是 5。 说 明 书 CN 1980983 B5/12 页 9 0060 通常 m 是 2 或 3， 优选 2。 0061 本发明优选的聚合产物具有结构 (IV) 0062 0063 其中 0064 -R1是未取代的或被一个或多个取代基取代的脂肪族或芳香族的直链、 支链或环 状基团， 所述取代基选自卤原子， C1-C12烷氧基， C1-C12烷硫基和 C1-C12烷。

31、基， 或 R1采用上述 优选含义中的一种 ； 0065 - 每个 R3相同或不同， 并且是未取代的或被 1、 2 或 3 个取代基所取代的直链或支 链的 C2-C6亚烷基， 所述取代基选自卤原子和 C1-C4烷氧基和 C1-C4烷硫基 ； 0066 - 每个 R5相同或不同， 并且是未取代的或被 1、 2 或 3 个取代基所取代的直链或支 链的 C3-C6亚烷基， 所述取代基选自卤原子和 C1-C4烷氧基和 C1-C4烷硫基 ； 0067 - 每个 n 值相同或不同， 并且平均为 2 10 ； 和 0068 -m 是 2 或 3。 0069 特别优选地， 在式 (IV) 中， R3是 -CH2。

32、-CH2-， R5是 -(CH2)5-。 0070 本发明的聚合产物通常通过内酯或内酰胺与氨基甲酸酯二醇或多元醇的聚合反 应来制造。因此， 产物含有多种式 (I) 或 (IV) 的化合物。通常， 所述聚合产物包括多种不 同的式 (I) 或 (IV) 的化合物， 其中每一种可以通过聚合相同原料来制备。因此， 聚合产物 可以例如含有在式 (I) 或 (IV) 中仅有 m 和 n 值不同的多种化合物。 0071 当通过 GPC 法参照聚苯乙烯标准测量时， 本发明的聚合产物通常其重均分子量 (Mw) 为 500 3000， 数均分子量 (Mn) 为 500 2500。 0072 可以根据方案 I， 在。

33、氨基甲酸酯二醇或多元醇化合物 (V) 存在下， 通过聚合内酯或 内酰胺 (VI) 来制备本发明的聚合产物。 0073 方案 I 说 明 书 CN 1980983 B6/12 页 10 0074 0075 在上述方案 I 中， R1， R2， R3， R4， R5， X1， X2， n 和 m 具有上述含义。通常在 Lewis 酸催 化剂存在下或在pH小于7下， 在约50-150的温度下进行反应。 在本发明的聚合方法中， 可 以通过本领域中已知的任何类型催化剂促进聚合。特别有吸引力的是在质子物质如醇类， 胺类， 硫醇类和水存在下的金属氧化物， 卤化物或羧酸盐， 其中所述金属含有有利能级的自 由 。

34、p， d 或 f 轨道， 例如 Mg， Ti， Zr， Zn， Sn， Al， Y， La， Hf 和稀土原子如 Sm。 0076 然而， 优选的是所述聚合方法使用 0077 0078 ( 本文称作辛酸亚锡 ) 作为催化剂。 0079 本领域所属技术人员容易理解 ( 并能够确定 ) 的是， 本发明方法中所用的催化剂 的精确浓度可以根据需要变化， 从面得到所需的聚合物。 0080 在需要时， 两种或多种不同的式 (V) 化合物和 / 或两种或多种不同的式 (VI) 化合 物可以用作原料。然而， 通常使用单一化合物 (V) 和单一化合物 (VI)。 0081 内酯或内酰胺 (VI) 应以足量存在，。

35、 以在产物 (I) 中提供所需的 n 值。例如， 当 m 2 和每个 n 约 3 时， 对于每当量的化合物 (V) 需要 6 当量的内酯或内酰胺 (VI)。在任 何情况下， 必须使用至少 2 当量的内酯或内酰胺 (VI)。 0082 应当注意， 特别是在与进行常规聚酯化的常用温度相比时， 所述反应在相对低温 下进行， 即达到 240， 通常 220 240。使用低温能够在未使最终聚合物褪色的情况下 使用氨基甲酸酯二醇或多元醇。可以想到， 当在高温时， 氨基甲酸酯二醇或多元醇会降解， 因此在常规聚酯化中不能方便地应用。 0083 在需要时， 可以使用如在 GB-B-2 272 904 和 EP-。

36、B-0 670 906 中记载的酶聚合方 法进行上述反应。 0084 内酰胺和内酯 (VI) 通常商购得到。例如， 优选的式 (VI) 化合物是广泛使用的己 内酯。如方案 II 所示， 可以通过与式 (VIII) 的环碳酸酯或噁唑酮反应， 从式 (VII) 的相应 二 - 或多胺制备式 (V) 的氨基甲酸酯二醇或多元醇。 0085 方案 II 说 明 书 CN 1980983 B7/12 页 11 0086 0087 在上述方案 II 中， R1， R2， R3， X1和 m 具有上述含义。可以在惰性有机溶剂如甲苯 中， 在约 50的温度下进行所述反应， 或根据本领域中已知的任何技术进行所述反。

37、应。式 (VII) 的二 - 或多胺和式 (VIII) 的碳酸酯或噁唑酮商购得到， 或通过本领域所属技术人员 公知的技术制备。市售式 (VII) 的二胺的例子是 Lonza Ltd， Switzerland 的 Lonzacure DETDA 80。所述产品是约 80 3， 5- 二乙基甲苯 -2， 4- 二胺和约 20 3， 5- 二乙基甲苯 -2， 6- 二胺的混合物。因此， 使用这种原料生成下式的聚合产物的混合物， 0088 0089 其中 R1基团衍生于 2， 4- 和 2， 6- 异构体。 0090 使用已知技术可以使本发明的聚合产物进一步反应， 以制备固化的聚氨酯。所述 方法包括在。

38、交联剂存在下固化本发明的聚合产物。 通常， 聚合产物与交联剂、 一种或多种溶 剂、 任选与一种或多种增链剂如多元醇或多胺， 和催化剂体系混合。 还可以加入可与交联剂 反应的其他聚合物。随后， 固化这样制得的组合物， 制成最终聚氨酯产品。 0091 适合的交联剂在本领域中是已知的。优选的交联剂是含有非异氰酸酯的成分， 如氨基三唑化合物， 具体而言是三聚氰胺， 脲， 苯代三聚氰胺或甘脲 ； 树脂可以是烷基化 的或部分烷基化的。这种树脂和其化学性质记载在 Organic Coatings Science and Technology， 第二版 (Wicks， Jones 和 Papas 编著 )， 。

39、Wiley Interscience 出版， 1999 年。 第 9 章第 162-179 页全部是关于这些树脂的内容。三聚氰胺型交联剂例如由 Cytec(www. ) 制造。然而， 在需要时可以使用异氰酸酯和嵌段的异氰酸酯交联剂。适合的催 化剂体系， 溶剂和增链剂对于本领域所属技术人员也是公知的。 0092 本发明的聚合产物特别适于制造聚氨酯涂料， 例如汽车工业用的透明涂料和卷材 涂料。按如下方式涂布制品 ： (i) 将含有本发明聚合产物的涂料组合物涂布到待涂布的制 品上， 和 (ii) 固化涂布的涂料。可以通过本领域中通常已知的技术进行涂布和固化步骤。 例如， 固化步骤通常通过加热到约 1。

40、50来进行。 0093 本发明的涂料组合物包括 (a) 本发明的聚合产物， (b) 一种或多种交联剂， 任选地 (c) 催化剂， 任选地 (d) 一种或多种溶剂， 任选地 (e) 可以与交联剂反应的另一种聚合物或 多种聚合物 ( 例如羟基官能的丙烯酸聚合物 ) 和任选地 (f) 一种或多种增链剂 ( 例如， 氨 基官能的增链剂如二乙基甲苯二胺和羟基官能的增链剂如丁二醇 )。优选的涂料组合物包 括 (a) 本发明的聚合产物， (b) 一种或多种交联剂和 (d) 一种或多种溶剂。更优选的涂料 组合物除了成分 (a)， (b) 和 (d) 之外还包括 (c) 催化剂。 0094 适合的涂料组合物制剂。

41、在本领域中是已知的， 并记载在例如 OrganicCoatings Science and Technology， 第二版 (Wicks， Jones 和 Papas 编著 )， Wiley Interscience 出版， 1999 年， 具体参见第 4 页。 0095 尽管本发明的聚合产物特别适用于制造涂料， 但是也可以预期到其他用途。 例如， 说 明 书 CN 1980983 B8/12 页 12 聚合产物可用作粘合剂， 泡沫体和模制品。 0096 实施例 0097 实施例 1 ： 制备含有氨基甲酸酯的二醇 0098 将碳酸亚乙酯(160g， 1.82摩尔)和甲苯(200g)一起搅拌， 。

42、并加热到50， 形成均 匀混合物。滴加乙二胺 (54.6g， 0.91 摩尔 )， 保持温度低于 60。反应混合物分成两相， 从 反应混合物中分离出白色固体。蒸发除去甲苯， 得到 208g 白色粉末， mp 92-93。 0099 将白色粉末 (70g) 加到反应器中， 然后加入己内酯 (202.9g)， 搅拌下加热到 110。加入 0.1g 辛酸亚锡， 用薄层色谱监测己内酯的消耗。反应温度保持在 110-120， 随后根据需要加入辛酸亚锡， 保持反应继续。当所有己内酯消耗完时， 冷却反应， 放出内容 物。经冷却， 材料变成蜡状固体， 具有以下特性 ： 0100 游离己内酯 1.8 0101 。

43、Mp 1505 0102 Mw 1572 0103 Mn 1315 0104 OHv 134.2mg KOH/g 0105 实施例 2 ： 制备含有氨基甲酸酯的二醇 0106 将1， 6-己二胺(91.8g， 0.79摩尔)和甲苯(200g)一起搅拌， 并加热到50， 形成 均匀混合物。滴加碳酸亚乙酯 (140g， 1.59 摩尔 )， 保持温度低于 60。反应混合物分成两 相， 从反应混合物中分离出白色固体。蒸发除去甲苯， 得到 228.1g 白色粉末， mp 92。 0107 将白色粉末(40g)加到反应器中， 然后加入己内酯(94.3g)， 搅拌下加热到120。 加入0.1g辛酸亚锡， 。

44、用薄层色谱监测己内酯的消耗。 反应温度保持在110-120， 随后根据 需要加入辛酸亚锡， 保持反应继续。当所有己内酯消耗完时， 冷却反应， 放出内容物。经冷 却， 材料变成蜡状固体， 具有以下特性 ： 0108 Mp 1933 0109 Mw 2042 0110 Mn 1431 0111 OHv 107.8mg KOH/g 0112 实施例 3 ： 固化实施例 1 的含有氨基甲酸酯的二醇 0113 通过混合以下成分制备涂料制剂 ： 0114 根据实施例 1 制备的材料9.27 DesmophenA870( 羟基官能的丙烯酸多元醇， 从 Bayer 得到 ) 38.32 Cymel303( 三。

45、聚氰胺基交联剂， 从 Cytec 得到 )13.53 Nacure2530( 催化剂， 从 Kingindustries 得到 )0.78 说 明 书 CN 1980983 B9/12 页 13 根据实施例 1 制备的材料9.27 三乙醇胺0.40 乙酸甲氧基丙酯 ( 溶剂 )18.84 甲氧基丙醇 ( 溶剂 )18.84 0115 实施例 4 ： 固化实施例 2 的含有氨基甲酸酯的二醇 0116 通过混合以下成分制备涂料制剂 ： 0117 Cymel303( 三聚氰胺基交联剂， 从 Cytec 得到 )13.00 Cycat4040( 催化剂， 从 Cytec 得到 )0.32 根据实施例 。

46、2 制备的材料42.26 甲氧基丙醇 ( 溶剂 )16.25 乙酸甲氧基丙酯 ( 溶剂 )28.17 0118 将实施例 3 和 4 的制剂涂布在下述平板上 ： 0119 平板 1， 4 和 5 ： 铝上的 60m 湿膜厚度 0120 平板 2 ： 玻璃上的 200m 湿膜厚度 0121 平板 3 ： 镀锡钢上的 50m 湿膜厚度 0122 然后在 140下固化涂料 30min， 得到不粘连续膜。 0123 固化的涂料表现出以下特性 ( 测试方法在下面说明 ) ： 0124 实施例 3 实施例 4 0125 平板 1 MEK 摩擦 250 45 0126 平板 2 Koenig 硬度 ( 秒 。

47、) 53 38 0127 平板 3 轴弯曲 合格 3mm 合格 3mm 0128 平板 4 粘合性 ( 横切粘合性测试 ) 3 3 0129 平板 5 铅笔硬度 9H 4H 0130 涂料表现出良好的柔韧性， 耐溶剂性， 粘合性和硬度组合， 这证实本发明含有氨基 甲酸酯的二醇适于应用。 0131 比较例 5 0132 作为比较例， 制备下面的制剂 ： 0133 说 明 书 CN 1980983 B10/12 页 14 5A5B5C 嵌段的异氰酸酯 TrixeneBI7982( 注 1)5.180.000.00 DesmophenA87048.5245.8236.95 CAPA2100( 羟基官。

48、能的聚己内酯 )0.000.0010.7 Cymel30313.6715.2413.05 Nacure25300.800.800.80 DBTL0.250.000.00 三乙醇胺0.400.400.40 乙酸甲氧基丙酯15.6818.8719.05 甲氧基丙醇15.6818.8719.05 0134 注 1 ： Trixene BI7982 是在甲氧基丙醇中的 70固体的 3， 5- 二甲基吡唑嵌段的 HDI 三聚物 0135 按与实施例 3 和 4 所述的相同方式将制剂涂布在平板上， 在 140下固化 30min。 0136 固化的涂料表现出以下特性 ( 测试方法在下面说明 ) ： 0137。

49、 平板号5A5B5C MEK 摩擦1 250100150 Koenig 硬度 ( 秒 ) 2928737 轴弯曲3合格 6mm合格 6mm合格 3mm 粘合性4342 铅笔硬度18H8H9H 0138 比较例 5A 是用三聚氰胺和嵌段的异氰酸酯固化的丙烯酸基涂料的实施例， 代表 现有技术中制备的单组分可热固化的涂料。 0139 比较例 5B 表明在制剂中未包括异氰酸酯 / 氨基甲酸酯成分时的效果。 0140 比较例 5C 表明加入聚合的己内酯而没有额外的氨基甲酸酯基团的效果。这些涂 料具有柔韧性， 但以耐 MEK 性为代价。 说 明 书 CN 1980983 B11/12 页 15 0141 实施例 6 0142 使用基本上与实施例 1 所述相同的过程制备聚合产物， 除了所用胺的性质以及所 用碳酸亚乙酯和己内酯的量按下表所示。对每种聚合产物进行熔点和分子量测量 ( 测试方 法在下面说明 )。 0143 原料胺碳酸亚乙酯己内酯MpMwMn多分散性 乙二胺228108235701.444 乙二胺261598 1。