技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合物分子量分布的调节方法。
背景技术
聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及丙烯或乙烯与其他α-烯烃的共聚物(统称 为聚烯烃)是用途广泛的合成高分子材料。这些聚烯烃材料的机械性能、加工 流变性能、结晶行为、热性能和材料结构均与聚合物的分子量分布密切相关。 调节聚烯烃的分子量分布因而成为聚烯烃生产中的一个十分重要的任务。以往 的工业生产实践和科学研究中采用的调节分子量分布的方法主要有：改变催化 剂的成分和制备方法，向催化体系添加特定的外给电子体，将两种催化剂混合 成为复合催化体系，采用串联的两个或更多个聚合条件不同的反应器等。在这 些调节分子量分布的方法中，改变主催化剂或使用复合催化剂往往伴随着催化 活性、立体定向性等聚合体系主要特性的显著变化，不利于灵活应用。用多个 反应器串联可制备宽分子量分布的聚烯烃，但存在装置复杂化、投资增加等缺 陷。添加外给电子体的方法易导致聚合反应的立体定向性的显著变化，且其调 节分子量分布的范围仍不够宽。如能有一种调节分子量分布的方法可基本不改 变聚合体系的活性、立体定向性和聚合工艺条件，同时又能有效改变聚合物的 分子量分布，将十分有利于聚烯烃生产中灵活改变产品牌号和改进产品性能。 至今尚未在公开的文献中看到用多种助催化剂混合来调节聚烯烃分子量分布的 报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯烃聚合物分子量分布的调节方法。
它以TiCl4/MgCl2·ID或TiCl4/MgCl2·ID/SiO2负载型催化剂为聚合反应的主催 化剂，其中，ID是一种有机给电子化合物；以三乙基铝、三异丁基铝和铝氧烷 的混合物为助催化剂；以间歇或连续的方式进行丙烯或乙烯的均聚合反应及其 与其他α-烯烃的共聚合反应，通过改变混合助催化剂的组成使所得聚合产物的 分子量分布指数值在3.8至9.5的范围内任意变化。
本发明的优点是：不需改变聚合体系的主催化剂、反应器设计、聚合工艺 和多数操作条件，在基本不影响催化效率和聚合物其他结构性能参数的前提下， 仅通过改变助催化剂的成分即可在相当宽的范围内调节聚合物的分子量分布曲 线和分布指数值，具有简便有效、容易实施、牌号切换方便、低成本等优势。
具体实施方式
烯烃聚合物分子量分布的调节方法的具体步骤如下：
1)根据聚合反应的单体类型和聚合工艺条件的要求，选择一种适当的主催 化剂。对于以丙烯为单体合成等规聚丙烯的体系，常用的主催化剂是 TiCl4/MgCl2·ID负载型球形催化剂，其中ID为称为“内给电子体”的有机给电 子体化合物，包括邻苯二甲酸酯类(如：邻苯二甲酸二异丁酯)、丁二酸酯类、 1，3-二醚类化合物、1，2-二醚类化合物等。对于乙烯聚合体系，常用的主催化 剂是TiCl4/MgCl2/SiO2型复合载体负载型催化剂(其中可含有有机给电子化合 物)。
2)选定一种适当的聚合反应工艺。常用的聚合工艺有：淤浆法工艺，溶液 法工艺，气相法工艺，液相本体法工艺，以及结合不同类型工艺的多段、多反 应器工艺等。
3)以三乙基铝、三异丁基铝和铝氧烷的混合物为助催化剂，以间歇或连续 的方式进行丙烯或乙烯的均聚合及其与其他α-烯烃的共聚合。通过改变混合助 催化剂中的组分种类和不同组分的含量，即可以在一定的范围内调节所得聚合 产物的分子量分布曲线和分子量分布指数。其中的铝氧烷指的是由三甲基铝经 部分水解制得的甲基铝氧烷(MAO)，由三甲基铝和三异丁基铝混合物经部分水 解制得的改性甲基铝氧烷(MMAO)，由三乙基铝和三异丁基铝混合物经部分水 解制得的乙基异丁基铝氧烷(EBAO)，由三乙基铝经部分水解制得的乙基铝氧 烷(EAO)，由三异丁基铝经部分水解制得的异丁基铝氧烷(BAO)，或由三乙 基铝、三异丁基铝和烷基硼酸的混合物经部分水解制得的硼铝氧烷中的任一种 或数种。
具体来说，可以将三乙基铝、三异丁基铝和铝氧烷这三类助催化剂中的某 二类化合物相混合以构成混合助催化剂，也可以将三类化合物相混合以构成混 合助催化剂。当将三乙基铝与一种或数种铝氧烷以特定的配比混合作为助催化 剂时，所得聚合物的分子量分布比仅用三乙基铝为助催化剂时窄。在典型的丙 烯聚合体系中，以三乙基铝与铝氧烷混合物为助催化剂所得聚合物的分子量分 布指数值(PDI＝Mw/Mn)比仅用三乙基铝为助催化剂时减小1～1.5(从5.5～6.5 减小至3.8～5)。当将三乙基铝和三异丁基铝与一种或数种铝氧烷以特定的配比 混合作为助催化剂时，所得聚合物的分子量分布比仅用三乙基铝或三异]基铝 或两者的混合物为助催化剂时更宽。在典型的丙烯聚合体系中，以三乙基铝、 三异丁基铝及铝氧烷的三组分或四组分混合物为助催化剂所得聚合物的分子量 分布指数值比仅用三乙基铝或三异丁基铝或两者的混合物为助催化剂时增大 1.5～4(从4.5～6.5增大至6～9.5)。因此，在不改变主催化剂的前提下，按照本发 明的方法，仅通过改变混合助催化剂的成分和配比，可对丙烯聚合产物的分子 量分布指数在3.8～9.5之间进行任意调节。此外，对于各种采用烷基铝与铝氧烷 的混合物为助催化剂的聚合体系，其催化效率值与仅采用单种烷基铝(三乙基 铝或三异丁基铝)为助催化剂时相比仅在负10％至正20％的范围内变化(即采 用混合助催化剂至多会使活性下降10％)，聚丙烯的全同指数不变或略有提高， 聚丙烯的重均分子量下降10％至40％。这说明，用混合助催化剂不会显著影响 聚合动力学特性和聚合物的立构规整性，但会使聚合物平均分子量有所降低。 将本方法与聚烯烃生产中广泛使用的氢调方法相结合将可实现对聚合物的平均 分子量和分子量分布的同时调控。
本发明所用的混合助催化剂可以在聚合反应前预先将几种烷基铝或铝氧烷 分别溶于饱和烷烃类溶剂中配制而成，并在聚合反应前单独加入到反应器中， 或与主催化剂混合成浆液后加入到反应器中。对于合成全同立构聚丙烯的聚合 体系，通常还要加入一种外给电子体化合物。常用的外给电子体为R2Si(OCH3)2， 其中R为苯基、环己基、异丁基、特丁基或异戊基。因此，混合助催化剂也可 与外给电子体预先混合后再加入到反应体系中。三乙基铝、三异丁基铝、甲基 铝氧烷及改性的甲基铝氧烷均有工业产品，可直接购买或按已有的方法制备得 到。由三乙基铝和三异丁基铝混合物经部分水解制得的乙基异丁基铝氧烷 (EBAO)，由三乙基铝、三异丁基铝和烷基硼酸的混合物经部分水解制得的硼 铝氧烷，以及由三乙基铝经部分水解制得的乙基铝氧烷(EAO)和由三异丁基 铝经部分水解制得的异丁基铝氧烷(BAO)均可参照中国专利申请书(申请号 01124436.4)中说明的方法制备得到。
本发明所采用的混合助催化剂既可使聚合物的分子量分布变窄，也可使其 变宽。将三乙基铝与一种或数种铝氧烷以特定的配比混合作为助催化剂时，可 使聚合物的分子量分布指数比仅用三乙基铝为助催化剂时更窄。当混合助催化 剂中三乙基铝与铝氧烷的摩尔比为1∶1～1∶10(更佳的摩尔比为1∶2～1∶5) 时，可达到最佳的使分子量分布变窄的效果。聚合体系总的Al/Ti摩尔比应为50 ～200。将三乙基铝和三异丁基铝与铝氧烷以特定的配比混合作为助催化剂时， 可使聚合物的分子量分布比仅用烷基铝为助催化剂时更宽。当混合助催化剂中 三乙基铝、三异丁基铝和铝氧烷的摩尔比为1∶1∶1～3∶1∶10(更佳的摩尔 比为1∶1∶1～2∶1∶3)时，可达到最佳的使分子量分布变宽的效果。聚合 体系总的Al/Ti摩尔比应为50～200。
下列实施例以丙烯的淤浆聚合结果为例说明本发明的实际效果，但本发明 的应用范围并不以这些实施例中的聚合体系或类似的淤浆聚合体系为限。如前 所述，本发明提出的分子量分布调节方法可应用于液相本体聚合、溶液聚合、 淤浆聚合或气相聚合等任何一种聚合工艺，以及丙烯、乙烯的均聚合及其与其 他α-烯烃的共聚合等各种烯烃聚合体系。
实施例1
在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌装置的0.5立升反应釜中依次加入 石油醚、混合助催化剂(为Al(C2H5)3与甲基铝氧烷(MAO)的摩尔比为1∶5 的混合物，此混合物预先配成浓度10％的石油醚溶液)、外给电子体 Ph2Si(OCH3)2，和0.03g主催化剂。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100， 外给电子体与钛的摩尔比为5。主催化剂的主要成分有：TiCl4，MgCl2，及邻苯 二甲酸二异丁酯。其钛含量为2.5～3.5％(wt)。在60℃恒温下将反应釜内的惰性 气体置换为0.3MPa的丙烯气体后即开始聚合反应。在速率为400转/分钟的搅拌 下反应1小时后终止，得产物31g。用正庚烷抽提法测得聚合物的全同指数为 98.2％。用高温凝胶色谱法测得聚合物的重均分子量为23.5万，分子量分布指数 为3.8。
对照实施例2
与实施例1相比，除将助催化剂改为纯的Al(C2H5)3外，其余操作均相同。 经1小时聚合反应后得产物33.4g。用正庚烷抽提法测得聚合物的全同指数为 97.6％。测得聚合物的重均分子量为20.6万，分子量分布指数为5.1。
实施例3
实施例3的主催化剂、助催化剂、外给电子体及其用量以及温度、压力等 聚合反应条件与实施例1相同，但在向反应釜加入丙烯前先加入压力为0.03MPa 的氢气。经1小时聚合反应后得产物33.8g。用正庚烷抽提法测得聚合物的全同 指数为98.1％。测得聚合物的重均分子量为14.2万，分子量分布指数为4.5。
对照实施例4
与实施例3相比，除将助催化剂改为纯的Al(C2H5)3外，其余操作均相同。 经1小时聚合反应后得产物35.1g。用正庚烷抽提法测得聚合物的全同指数为 97.7％。测得聚合物的重均分子量为12.9万，分子量分布指数为6.1。
实施例5
在惰性气体保护下向一个带有机械搅拌装置的0.5立升反应釜中依次加入 石油醚、混合助催化剂(为Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3与甲基铝氧烷(MAO)的摩 尔比为1∶1∶1的混合物，此混合物预先配成浓度10％的石油醚溶液)、外给电 子体Ph2Si(OCH3)2，和0.03g主催化剂。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比 为100，外给电子体与钛的摩尔比为5。主催化剂的主要成分有：TiCl4，MgCl2， 及邻苯二甲酸二异丁酯。其钛含量为2.5～3.5％(wt)。在60℃恒温下将反应釜内 的惰性气体置换为0.3MPa的丙烯气体后即开始聚合反应。在速率为400转/分钟 的搅拌下反应1小时后终止，得产物31.7g。用正庚烷抽提法测得聚合物的全同 指数为98.4％。测得聚合物的重均分子量为39.6万，分子量分布指数为9.3。
对照实施例6
与实施例5相比，除将助催化剂改为Al(C2H5)3和Al(i-C4H9)3的1∶1混合 物外，其余操作均相同。经1小时聚合反应后得产物31.3g。用正庚烷抽提法测 得聚合物的全同指数为97.5％。测得聚合物的重均分子量为55.8万，分子量分 布指数为5.6。
实施例7
与实施例5相比，除将助催化剂改为Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3与MAO的摩尔 比为1∶1∶3的混合物，并将助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比改为150 外，其余操作均相同。经1小时聚合反应后得产物30.9g。用正庚烷抽提法测得 聚合物的全同指数为98.7％。测得聚合物的重均分子量为36.2万，分子量分布 指数为8.5。
实施例8
实施例8的主催化剂、助催化剂、外给电子体及其用量以及温度、压力等 聚合反应条件与实施例5相同，但在向反应釜加入丙烯前先加入压力为0.03MPa 的氢气。经1小时聚合反应后得产物40.3g。用正庚烷抽提法测得聚合物的全同 指数为98.0％。测得聚合物的重均分子量为24.5万，分子量分布指数为8.4。
对照实施例9
与实施例8相比，除将助催化剂改为Al(C2H5)3和Al(i-C4H9)3的1∶1混合 物外，其余操作均相同。经1小时聚合反应后得产物35.7g。用正庚烷抽提法测 得聚合物的全同指数为97.3％。测得聚合物的重均分子量为25.6万，分子量分 布指数为6.5。