《威廉姆森反应产物体系的绿色分离方法.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《威廉姆森反应产物体系的绿色分离方法.pdf(6页完整版)》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810576050.2 (22)申请日 2018.06.06 (71)申请人 江苏创拓新材料有限公司 地址 210047 江苏省南京市六合化学工业 园区宁六路606号D栋1009室 (72)发明人 叶永靳灿辉丁兴立储著龙 郑飞翔许依龙 (74)专利代理机构 北京智桥联合知识产权代理 事务所(普通合伙) 11560 代理人 段啸冉 (51)Int.Cl. C07C 41/16(2006.01) C07C 41/34(2006.01) C07C 43/10(2006.01) C。
2、07D 493/04(2006.01) C07C 43/18(2006.01) C07C 43/225(2006.01) (54)发明名称 威廉姆森反应产物体系的绿色分离方法 (57)摘要 本发明涉及一种威廉姆森反应产物体系的 绿色分离方法, 所述威廉姆森反应使用二甲亚砜 作为第一溶剂。 该方法不仅可以提高威廉姆森反 应产物体系的卤盐纯度和回收率, 同时减少生产 过程中的含盐废水含量; 另一方面, 产品纯度和 收率与现有技术相当或更优, 而且同时可以降低 威廉姆森反应各类原材料的单耗, 提高了有限资 源的利用率。 权利要求书1页 说明书4页 CN 108569956 A 2018.09.25 。
3、CN 108569956 A 1.一种威廉姆森反应产物体系的绿色分离方法, 其特征在于, 所述威廉姆森反应使用 二甲亚砜作为第一溶剂。 2.根据权利要求1所述的分离方法, 其中, 所述威廉姆森反应的原料还包括醇或 酚、 碱以及卤代烃。 3.根据权利要求2所述的分离方法, 其中, 所述醇选自一元醇或二元醇; 所述酚选自单 取代苯酚; 优选地, 所述醇选自乙二醇、 2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇、 异山梨醇、 柏木醇 和对溴苯酚。 4.根据权利要求2所述的分离方法, 其中, 所述碱取自氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢化钠、 甲 醇钠、 乙醇钠、 叔丁醇钾和叔丁醇钠。 5.根据权利要求2所述的分离。
4、方法, 其中, 所述卤代烃选自C1-C6直链或支链氯代烷烃、 C1-C6直链或支链溴代烷烃; 优选地, 所述卤代烃选自氯甲烷和1-溴己烷。 6.根据权利要求1所述的分离方法, 其中, 在威廉姆森反应产物体系中加入第二溶剂, 充分搅拌, 在保持威廉姆森反应产物体系为悬浮液状态下过滤, 得到滤饼和滤液。 7.根据权利要求6所述的分离方法, 其中, 将滤液静置分层, 分离后得到上层液体和下 层液体; 上层液体蒸馏后得到醚类化合物产品和第二溶剂; 下层液体为第一溶剂和水。 8.根据权利要求6或7所述的分离方法, 其中, 所述第二溶剂选自30-120沸程的石油 醚、 正戊烷、 正己烷、 正庚烷、 异辛烷。
5、、 环戊烷、 环己烷和环庚烷。 9.根据权利要求6或7所述的分离方法, 其中, 所述第二溶剂与第一溶剂的重量比例为 1:2至2:1。 10.根据权利要求6或7所述的分离方法, 其中, 所述第一和第二溶剂均套用至下批次生 产。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108569956 A 2 威廉姆森反应产物体系的绿色分离方法 技术领域 0001 本发明涉及化学合成与分离技术领域, 特别涉及一种威廉姆森反应产物体系的绿 色分离方法。 背景技术 0002 简单的醚类化合物是化学合中最重要的溶剂之一, 很多醚类化合物还是各类功能 化合物的重要中间体或最终产品, 应用比较广泛。 0003 目前合成醚类化合。
6、物的常见方法为威廉姆森(Williamson)法, 醇或者酚与卤代烃 在碱的存在下, 直接取代得到醚类化合物。 然而, 生产过程中要不就是醇盐、 酚盐在溶剂中 不好溶解, 要不就是后处理过程中要加入水, 会使生产过程中产生大量的含盐废水, 含盐废 水会大大加重企业的污水处理负担, 同时产物的纯度和收率也不尽如人意, 这显然不符合 国家倡导的绿色合成理念。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题之一是提高威廉姆森反应产物体系的卤盐纯度和回 收率, 同时减少生产过程中的含盐废水含量。 0005 本发明所要解决的技术问题之二是提供产品纯度和收率与现有技术相当或更优 的威廉姆森反应产物体系的绿色。
7、分离方法。 0006 本发明所要解决的技术问题之三降低威廉姆森反应各类原材料的单耗, 提高了有 限资源的利用率。 0007 为了解决上述问题, 本发明采取以下技术方案: 0008 一种威廉姆森反应产物体系的绿色分离方法, 所述威廉姆森反应使用二甲亚砜作 为第一溶剂。 0009 根据本发明所述的分离方法, 其中, 所述威廉姆森反应的原料还包括醇或酚、 碱以 及卤代烃。 0010 根据本发明所述的分离方法, 其中, 所述醇选自一元醇或二元醇; 所述酚选自单取 代苯酚。 0011 根据本发明所述的分离方法, 其中, 所述醇选自乙二醇、 2-异丙基-2-异戊基-1,3- 丙二醇、 异山梨醇、 柏木醇和。
8、对溴苯酚。 优选地, 所述醇选自乙二醇、 2-异丙基-2-异戊基-1, 3-丙二醇和异山梨醇; 更优选地, 所述醇选自乙二醇和2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇; 以 及, 最优选地, 所述醇选自乙二醇。 0012 根据本发明所述的分离方法, 其中, 所述碱选自氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢化钠、 甲醇 钠、 乙醇钠、 叔丁醇钾和叔丁醇钠。 优选地, 所述碱选自氢氧化钠、 氢氧化钾、 氢化钠和甲醇 钠; 更优选地, 所述碱选自氢氧化钠和氢氧化钾; 以及, 最优选地, 所述碱选自氢氧化钠。 0013 根据本发明所述的分离方法, 其中, 所述卤代烃选自C1-C6直链或支链氯代烷烃、 C1-C6直链。
9、或支链溴代烷烃。 优选地, 所述卤代烃选自C1-C6直链氯代烷烃、 C1-C6直链溴代 说明书 1/4 页 3 CN 108569956 A 3 烷烃; 更优选地, 所述卤代烃选自C1-C3直链氯代烷烃、 C3-C6直链溴代烷烃; 以及, 最优选 地, 所述卤代烃选自氯甲烷和1-溴己烷。 0014 根据本发明所述的分离方法, 其中, 在威廉姆森反应产物体系中加入第二溶剂, 充 分搅拌, 在保持威廉姆森反应产物体系为悬浮液状态下过滤, 得到滤饼和滤液。 0015 根据本发明所述的分离方法, 其中, 任选地, 使用少量第二溶剂淋洗滤饼, 然后将 淋洗液与所述滤液合并。 0016 根据本发明所述的分。
10、离方法, 其中, 将滤液静置分层, 分离后得到上层液体和下层 液体; 上层液体蒸馏后得到醚类化合物产品和第二溶剂; 下层液体为第一溶剂和水。 0017 根据本发明所述的分离方法, 其中, 所述第二溶剂选自30-120沸程的石油醚、 正 戊烷、 正己烷、 正庚烷、 异辛烷、 环戊烷、 环己烷和环庚烷。 0018 优选地, 所述第二溶剂选自60-90沸程的石油醚、 正己烷、 正庚烷和环己烷; 更优 选地, 所述第二溶剂选自60-90沸程的石油醚、 正庚烷和正己烷; 以及, 最优选地, 所述第 二溶剂选自60-90沸程的石油醚和正己烷。 0019 根据本发明所述的分离方法, 其中, 所述第二溶剂与第。
11、一溶剂的重量比例为1:2至 2:1, 优选为6:10至3:2, 更优选为6:10至1:1, 以及最优选为6:10至9:10。 0020 根据本发明所述的分离方法, 其中, 所述第一和第二溶剂均套用至下批次生产。 0021 发明人发现, 使用二甲亚砜为第一溶剂, 除了可以解决醇盐或者酚盐在溶剂中溶 解性差的问题, 结合第二溶剂的使用, 二者充分搅拌后, 在保持威廉姆森反应产物体系为悬 浮液状态下过滤, 不仅可以提高威廉姆森反应产物体系的卤盐纯度和回收率, 而且将产品 转移至第二溶剂中, 有利于提高产品的纯度和收率, 这不仅相当于萃取作用, 而且同时提高 了卤盐纯度和回收率。 0022 进一步地,。
12、 通过蒸馏回收萃取第二溶剂及产品, 此外下层为第一溶剂, 二者皆可套 用至下批次。 另一方面, 本发明生产过程中不产生废水废液, 反应产生的高纯度卤盐也可以 变废为宝。 具体实施方案 0023 下面通过实施例, 对本发明作进一步具体说明。 0024 实施例1: 乙二醇二甲醚的合成 0025 0026 10反应釜中加入乙二醇1.24kg, 加入DMSO 3kg, 加氢氧化钠1.76kg, 20-30搅拌2 小时, 通氯甲烷1.05kg至反应终点, 加正己烷3kg, 充分搅拌, 在保持威廉姆森反应产物体系 为悬浮液状态下过滤, 滤饼用少量正己烷淋洗得氯化钠, 滤液进分液釜分层, 下层DMSO层除 。
13、水后套用至下批次反应, 上层常压蒸馏, 收集80以下馏分为回收正己烷, 套用至下批次萃 取, 83馏分为乙二醇二甲醚。 0027 比较例1: 乙二醇二甲醚的合成 0028 10反应釜中加入乙二醇1.24kg, 加入DMSO 3kg, 加氢氧化钠1.76kg, 20-30搅拌2 小时, 通氯甲烷1.05kg至反应终点, 过滤, 滤饼用少量正己烷淋洗得氯化钠, 无水硫酸钠干 燥过夜, 将DMSO减压蒸馏, 手机76-80的馏分, 同时得到83馏分为乙二醇二甲醚。 说明书 2/4 页 4 CN 108569956 A 4 0029 比较例2: 乙二醇二甲醚的合成 0030 10反应釜中加入乙二醇1.。
14、24kg, 加入DMSO 3kg, 加氢氧化钠1.76kg, 20-30搅拌2 小时, 通氯甲烷1.05kg至反应终点, 加正己烷1kg, 充分搅拌, 在保持威廉姆森反应产物体系 为悬浮液状态下过滤, 滤饼用少量正己烷淋洗得氯化钠, 滤液进分液釜分层, 下层DMSO层除 水后套用至下批次反应, 上层常压蒸馏, 收集80以下馏分为回收正己烷, 套用至下批次萃 取, 83馏分为乙二醇二甲醚。 0031 比较例3: 乙二醇二甲醚的合成 0032 10反应釜中加入乙二醇1.24kg, 加入DMSO 3kg, 加氢氧化钠1.76kg, 20-30搅拌2 小时, 通氯甲烷1.05kg至反应终点, 加正己烷。
15、7kg, 充分搅拌, 在保持威廉姆森反应产物体系 为悬浮液状态下过滤, 滤饼用少量正己烷淋洗得氯化钠, 滤液进分液釜分层, 下层DMSO层除 水后套用至下批次反应, 上层常压蒸馏, 收集80以下馏分为回收正己烷, 套用至下批次萃 取, 83馏分为乙二醇二甲醚。 0033 实施例2: 2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二甲醚的合成 0034 0035 10L反应釜中加入870g 2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇, 加入DMSO 4kg, 再加入 1232g氢氧化钾, 保持温度在20-30之间持续通入氯甲烷气体, 约8小时通入300g氯甲烷, 反应到达终点; 加入3.5kg石油醚, 搅拌。
16、混匀, 充分搅拌, 在保持威廉姆森反应产物体系为悬 浮液状态下过滤, 固体用少量正己烷淋洗得高纯度氯化钾, 离心母液进10L分液釜分液, 下 层回10L反应釜蒸馏脱水后继续投下批次反应, 上层产品层进蒸馏釜常压蒸馏回收石油醚, 温度至90后减压蒸馏得到产品。 0036 实施例3: 异山梨醇二甲醚的合成 0037 0038 2L的反应釜中加入200g的异山梨醇, 176g甲醇钠, 400g的DMSO, 20搅拌2.5小时; 保持温度在35-40下总共通入氯甲烷71g, 反应结束后加入正己烷300g, 充分搅拌, 在保持 威廉姆森反应产物体系为悬浮液状态下过滤, 滤饼为高纯氯化钠, 滤液进分液釜分。
17、层, 下层 蒸馏除甲醇后投入下批次反应, 上层进蒸馏釜常压蒸馏回收正己烷, 减压蒸馏(0.1mmHg)收 集93-97之间馏分, 得异山梨醇二甲醚。 0039 实施例4: 柏木甲醚的合成 0040 0041 10L反应釜中223g的柏木醇, 50g氢氧化钠, 400g二甲亚砜(DMSO), 升温至60保温 2小时, 保持温度在40-50持续加入氯甲烷55g, 等待原料反应至终点, 加入环己烷800g, 充 说明书 3/4 页 5 CN 108569956 A 5 分搅拌, 在保持威廉姆森反应产物体系为悬浮液状态下过滤, 滤饼为氯化钠; 滤液进分液釜 分层, 下层蒸馏除水后套用; 上层进蒸馏釜常。
18、压回收环己烷至85得环己烷, 然后减压蒸馏 得到柏木甲醚。 0042 实施例5: 对溴苯己醚的合成 0043 0044 20L反应釜中加入3.46kg的对溴苯酚, 加入8kg的二甲亚砜(DMSO), 0.41kg NaH (60), 20-30搅拌1小时; 50-60加入1-溴己烷3.35kg, 加完后保温2小时至反应终点, 加入5kg正庚烷, 充分搅拌, 在保持威廉姆森反应产物体系为悬浮液状态下过滤, 滤饼为溴 化钠的盐; 滤液进分液釜分层, 下层直接套用至下批次反应, 上层蒸馏釜100常压蒸馏回 收正庚烷, 再减压蒸馏的对溴苯己醚。 0045 表1给出了实施例1-5和比较例1-3所得卤盐的。
19、纯度和收率、 醚类产品的纯度和收 率数据以及第一溶剂和第二溶剂的回收率。 0046 表1 0047 0048 0049 由表1可以看出, 本申请实施例1-5的所得卤盐的纯度和收率、 醚类产品的纯度和 收率数据以及第一溶剂和第二溶剂的回收率明显优于比较例1-3的相应数据。 也就是说, 通 过特定比例第一溶剂和第二溶剂的协同使用, 不仅可以提高威廉姆森反应产物体系的卤盐 纯度(均在97以上)和回收率(均在91以上), 同时减少生产过程中的含盐废水含量; 另 一方面, 产品纯度和收率与现有技术相当或更优, 而且同时可以降低威廉姆森反应各类原 材料的单耗, 提高了有限资源的利用率。 0050 以上所述仅为本发明的优选实施例而已, 并不用于限制本发明, 对于本领域的技 术人员来说, 本发明可以有各种更改和变化。 凡在本发明的精神和原则之内, 所作的任何修 改、 等同替换、 改进等, 均包含在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 108569956 A 6 。