用二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的 亲水性分散聚合物作为助留剂和助滤剂的造纸方法 【发明领域】
本发明总体上涉及造纸领域，更具体地说，涉及将二烯丙基-N,N-双基取代的卤化铵和(甲基)丙烯酰胺的亲水性分散共聚物用作助留剂和助滤剂的改进造纸方法。发明背景
在制造纸过程中，将含水的纤维素悬浮液或浆料制成纸张。纤维素浆料在进入造纸机前，通常被稀释成稠度(浆料中固体干重百分比)小于1％，经常低于0.5％，而最终的纸张必须含少于6％(重量百分比)的水。因此，造纸的脱水状况对生产效率和生产成本尤为重要。
最便宜的脱水方法是滤水，其后，使用了较昂贵的方法，包括真空压制、毡毯吸干和压制、蒸发等，以及这些方法的任何组合。因为滤水是最先使用的脱水方法，也是最便宜的，脱水效率的改进将减少用其他方法所需去除的水量，并提高了脱水的总体效率，从而降低其成本。
另一个对造纸生产效率和成本极为重要的方面是保留在造纸过程中形成的纤维板上和其内的配料组分。造纸配料含有大小范围从约2～3毫米的纤维素纤维到仅数微米大小的填料颗粒。在此范围内地是纤维素碎屑、矿物填料(用于增加浊度、亮度和其它纸张性能)和其它小颗粒，通常不包括一种或多种助留剂，所述助留剂可穿过正在形成的纤维板中的纤维素纤维之间的空隙(孔)。
一种改善纤维素碎屑、矿物填料和其它配料组分在纤维板上的保留值的方法是在进入造纸机前加入凝结剂/絮凝剂体系。在该体系中，首先将凝结剂，如低分子量阳离子合成聚合物或阳离子淀粉加入配料中。凝结剂通常减少配料中颗粒上，特别是纤维素碎屑和矿物填料的表面负电荷，因此使这些颗粒聚集。凝结剂后加入絮凝剂。絮凝剂通常是高分子量阳离子或阴离子合成聚合物，从一个表面到另一个表面桥连颗粒和/或附聚物，从而将颗粒结合成大的附聚物。配料中这些大附聚物的出现增加了保留值。附聚体从水中滤出到纤维网上，而未凝聚的颗粒则一般可通过纤维网。
如果配料形成胶冻或含有凝胶样物质，絮结的附聚体通常达不到对纤维板滤水的干扰程度，当这种絮状物被纤维网过滤时，网上的孔减少了，于是降低了滤水效率。因此，保留值的增加是以降低滤水为代价的。
如美国专利4,753,710和4,913,775所述的系统已被用于提供改善的保留和脱水的结合。简要地，这些专利要求在剪切含水纤维素造纸悬浮液前，先在悬浮液中加入高分子量线性阳离子聚合物，然后在剪切后加入澎润土。剪切通常由造纸过程的一个或多个清洗、混合和泵送阶段提供。剪切将高分子量聚合物形成的大絮凝物破碎成微絮凝物，然后加入澎润土粘土颗粒进一步聚集。
另一个在美国专利号4,388,150中公开的体系，结合应用阳离子淀粉和其后的胶态二氧化硅，通过中和电荷和吸附小的凝块增加网上保留物质的数量。
美国专利号5,098,520和5,185,062讲述了一种改善造纸过程中脱水的方法。
尽管有先前的这些体系，仍然需要新的方法应用亲水性分散聚合物以改善保留和滤水性能，特别是无需添加多余的油和表面活性剂，后两者包含在常规的胶乳(latex)聚合物中。这里所用的“胶乳”定义为逆(inverse)油包水乳状液聚合物。仍需要有不需变换器体系的和可用简单的进料设备引入造纸过程的分散聚合物。发明概述
本发明的方法需要形成含水纤维素造纸浆料，在该浆料中加入有效量的亲水性分散聚合物，滤干纸浆以形成纸张并干燥纸张。亲水性分散聚合物包括：
ⅰ．阳离子单体二烯丙基-N,N-双取代的卤化铵，其中所说的双取代的卤化铵中的取代基选自C1-C20烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基、以及
ⅱ．下述分子式的第二单体：
其中R1和R2选自氢、C1-C10烷基、芳基和烷基芳基；R3选自氢和甲基；R4和R5选自C1-C10直链或支链亚烷基和氢；在多价阴离子盐的水溶液中，所述的聚合反应是在有分散剂存在的条件下进行的。
本方法改进了保留和滤水性能而不需加入多余的油和表面活性剂。此外，本发明所用的亲水性分散聚合物不需要变换器系统，可用简单的进料设备导入造纸过程。发明的详细说明
本发明涉及一种改进造纸过程中保留和滤水性能的方法，包括形成含水纤维素造纸浆料、将亲水性分散聚合物加入浆料中、沥干浆料以形成纸张以及随后干燥纸张。
本发明的亲水性分散聚合物是二烯丙基-N,N-双取代的卤化铵阳离子单体和(甲基)丙烯酰胺的共聚物。优选的共聚物是由二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)和丙烯酰胺(AcAm)形成的。已发现上述聚合物在造纸过程中具有应用优势。特别地，同常规的阳离子胶乳聚合物相比，本发明的亲水性分散聚合物在保留和滤水性能方面显示出改善的或相同的活性，而不需添加多余的油和表面活性剂。此外，这些聚合物不需要变换器系统，可用简单的进料设备导入造纸过程中。另一个优点与加入分散聚合物的方式有关。大多数情况下，目前常规的水溶性聚合物可以粉末形式在市场上买到。在使用前，聚合物粉末必须溶解在含水介质中以实际应用。聚合物在含水介质中膨胀，分散的颗粒絮凝。一般来说，常规的聚合物很难在含水介质中溶解。相反，本发明的分散聚合物，由于其本身特性，避免了与溶解相关的问题。
此外，由DADMAC和AcAm形成的共聚物有优越的灵活性，使其可用于单独聚合物处理，或作为需要常规凝结剂和絮凝剂的常规双聚合物方案(program)的一个组分。
本发明的分散共聚物，如果需要用水稀释成水溶液形式，可方便地用于多种技术领域，如絮凝剂、增稠剂、土壤调节剂、粘合剂、食品添加剂、分散剂、去垢剂、药品和化妆品的添加剂以及其它。
单体
实例1概括了以不同比例的单体组分制备共聚物的方法，丙烯酰胺型单体与二烯丙基-N,N-双取代的卤化铵的比例范围从约1∶99到约99∶1。用以形成本发明的分散聚合物的两种类型的单体将在下面更详细地说明。
关于二烯丙基-N,N-双取代的卤化铵，其单体的双取代基可以是C1-C20烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。此外，每一个双取代基可以是不同的基团。例如，一个预期的卤化物是N-甲基-N-乙基-N,N-二烯丙基氯化铵。
一种可应用卤化物的一个特例是DADMAC。优选地，共聚物中DADMAC的量从约5摩尔百分数到约30摩尔百分数。二烯丙基-N,N-双基取代的卤化铵，特别是DADMAC已众所周知并可在市场上从各种来源购得。除氯化物外，平衡离子也可是溴化物、硫酸盐、磷酸盐、一氢磷酸盐和硝酸盐以及其它。制备DADMAC的一种方法在美国专利号4,151,202中已有详细说明。
关于丙烯酰胺型单体，取代的(甲基)丙烯酰胺单体可以是直链或支链的烷基。可应用的单体包括但不限于：乙基己基(甲基)丙烯酰胺、二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、C1-C10N-烷基丙烯酰胺、C1-C10 N-烷基甲基丙烯酰胺、N-芳基丙烯酰胺、N-芳基甲基丙烯酰胺、N-芳基烷基丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺(甲基)丙烯酰胺、C1-C10 N,N-二烷基丙烯酰胺、C1-C10 N,N-二烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二芳基丙烯酰胺、N,N-二芳基甲基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基烷基丙烯酰胺和N,N-二芳烷基甲基丙烯酰胺。这里所用的术语“芳烷基”的意思是具有苄基和苯乙基。“侧(pendant)胺”指连接于聚合物主链的NH2基团。
多价阴离子盐
多价阴离子盐是掺入到水溶液中的。根据本发明，多价阴离子盐适宜为硫酸盐、磷酸盐或两者的混合物。优选的盐包括硫酸铵、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铝、磷酸氢铵、磷酸氢钠和磷酸氢钾。在本发明中，这些盐各以其水溶液形式应用，浓度为15％或以上。
分散剂
分散剂聚合物存在于上述单体发生聚合反应的阴离子盐水溶液中。分散剂聚合物是一种水溶性高分子阳离子聚合物，优选溶解于上面提到的盐水溶液中。依据亲水性分散聚合物的总重量，优选使用的分散剂聚合物的重量约为1-10％。分散剂聚合物由20％(摩尔百分比)或以上的阳离子单体单位组成，该阳离子单体单位为二烯丙基双基取代的卤化铵或N,N-二烷基-氨乙基(甲基)丙烯酸盐和其季盐。优选地，剩余的摩尔％是AcAm或(甲基)AcAm。分散剂的性能受分子量的影响不大。但分散剂的分子量优选在约10,000到10,000,000之间。优选的分散剂包括二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氨乙基丙烯酰胺甲基氯化季盐和二甲基氨乙基甲基丙烯酸盐甲基氯季盐的均聚物。
根据本发明的一个实施方案，一个多官能乙醇如甘油或聚乙二醇在聚合系统中共同存在。在存在这些乙醇的情况下，细小颗粒的沉积得以平稳地进行。此外，多聚糖如淀粉、葡聚糖、甲酯基纤维素和支链淀粉以及其它，也可单独地或结合其它有机阳离子絮凝剂做为稳定剂。
分散聚合物
对聚合而言，可使用通常的水溶性基团形成试剂，但优选使用水溶性偶氮化合物如，2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐和2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基胺)盐酸盐。
根据本发明的一个实施方案，为了获得好的分散，在上述单体开始聚合前加入了晶种(seed)聚合物。该晶种聚合物是水溶性阳离子聚合物，不溶于多价阴离子盐的水溶液。所述晶种聚合物优选是以本发明描述的方法由上述单体混合物中制备的聚合物。然而，晶种聚合物的单体组成不必总是与聚合过程中形成的水溶性阳离子聚合物的单体组成相同。但是，同聚合过程中形成的水溶性聚合物一样，晶种聚合物应当至少含5摩尔百分数的二烯丙基二甲基卤化铵阳离子单体单位。根据本发明的一个实例，用于一个聚合反应的晶种聚合物是在前述反应中制备的水溶性聚合物，该反应使用相同的单体混合物。
方法
首先，用任一常规的、本领域技术人员普遍知道的方法制备含水纤维素纸浆。然后将亲水性分散聚合物加入到浆料中。
亲水性分散聚合物由聚合下列单体而形成：
ⅰ．二烯丙基-N,N-双基取代的卤化铵阳离子单体，其中所述双基
取代卤化铵的取代基选自C1-C20烷基、芳基、烷基芳基和芳烷
基，和
ⅱ．下列分子式的第二单体：其中R1和R2选自氢、C1-C10烷基、芳基和烷基芳基；R3选自氢和甲基；R4和R5选自由C1-C10直链或支链亚烷基和氢组成的一组；所述的聚合反应是在有分散剂存在的条件下，在多价阴离子盐的水溶液中进行。
然后将纤维素造纸浆料滤水以形成纸张并随后干燥。滤水和干燥的步骤可用任何常规的、本领域熟练技术人员普遍知道的方法进行。阳离子单体可以是DADMAC，第二单体可以是AcAm。亲水性分散聚合物可有一约1mol％到约50mol％的阳离子电荷。
此外，尽管必须强调本分散聚合物的保留和滤水的有效活性不需要任何添加剂，但常规的凝结剂、常规的絮凝剂、矾、阳离子淀粉或它们的组合也可用作本分散聚合物的添加剂。
进一步，本发明的亲水性分散聚合物的特性粘度为约0.5到约10dl/g，优选为约1.5到8.5dl/g，最优选约2.5到约7.5dl/g。根据特定工厂的条件，优选的剂量是每吨浆料固体约0.05到约5.0磅的活性成分。实例
下面的实例用于对本发明进行说明，以教给普通技术人员怎样制备和使用本发明。这些实例并不以任何方式限制本发明或其保护范围。实例1
用下述方式合成30％摩尔的二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺的分散共聚物。将25.667克49.0％丙烯酰胺溶液(0.1769摩尔)、161.29克62.0％DADMAC溶液(0.6192摩尔)、200克硫酸铵、40克硫酸钠、303.85克去离子水、0.38克甲酸钠、45克20％的聚(DMAEA.MCQ)(二甲氨基乙基丙烯酸盐甲基氯季盐，Ⅳ=2.0dl/g)溶液和0.2克EDTA加入一个两升的树脂反应器中，该反应器装备有一个搅拌器、温度控制器和水冷却冷凝器。把混合物加热至48℃，加入2.50克4％的2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物溶液和2.50克4％的2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物溶液。得到的溶液用1000cc/min的氮气进行鼓泡。15分钟后，聚合反应开始，溶液变粘。在随后的4个小时内，温度维持在50℃，并将含有178.42克的49.0％AcAm(1.230摩尔)和0.2克的EDTA溶液用一个注射泵泵入到反应器中。得到的聚合物分散体的布络克菲尔德(Brookfield)粘度为4200cps。然后分散体在55℃温度下进一步反应2.5小时。得到聚合物分散体的布络克菲尔德粘度为3300cps。将10克99％的己二酸、10克硫酸铵和12.5克60％硫代硫酸铵水溶液加入聚合物分散体中。得到的分散体的布络克菲尔德粘度为1312.5cps，并含有50％(重量百分比)的DADMAC和AcAm共聚物20％，其在1.0摩尔NaNO3中的特性粘度为6.32dl/g。
本发明中使用的聚合物及其各自的描述总结于表1中。
表1分散体I1 30/70摩尔％DADMAC/AcAm RSV44.7dl/g其他聚合物2聚合物I2 30/70摩尔％DADMAC/AcAm胶乳 RSV5.0dl/g聚合物J2 10/90摩尔％DMAEA.MCQ/AcAm胶乳 RSV15.2dl/g聚合物K2 1/99摩尔％DMAEA.MCQ/AcAm胶乳 RSV27.8dl/g聚合物L2 5/95摩尔％DMAEA.MCQ/AcAm胶乳 RSV24.8dl/g聚合物M2 10/90摩尔％DMAEA.MCQ/AcAm胶乳 RSV22.5dl/g聚合物N2 10/90摩尔％DMAEA.MCQ/AcAm分散体 RSV18.6dl/g聚合物O2 10/90摩尔％DMAEA.BCQ/AcAm分散体 RSV18.3dl/g聚合物P2 30/70摩尔％DMAEA.MCQ/AcAm胶乳 RSV17.5dl/g聚合物Q3 10/90摩尔％DMAEA.MCQ/AcAm干燥聚合物 RSV15.0dl/g1根据实例1合成(Ⅳ=4.4dl/g)2常规处理，可从伊利诺斯州，Naperville的Nalco化学公司获得3干燥的聚合物可从GA,Riceboro的Chemtall获得4RSV(比浓粘度)是在1.0摩尔硝酸钠中0.045％的浓度下测定的。实例2
为确定根据实例1合成的亲水性分散聚合物的活性，采用以下的方法。用真空滤水测试仪(VDT)来评价滤水性能。用于VDT检测的稀纸料从南方的衬板(linerboard)纸板造纸厂在取样点获得，取样点就在基板网前箱之前。因为在造纸机上没有使用助留剂/助滤剂，稀纸料按现状进行测试。
配料在Britt罐内以1000rpm搅动处理。VDT测试以正常步骤进行，即将处理的配料转移至VDT室中，然后在15英寸汞柱(7.84psi)的真空下通过Filpaco#716纸进行过滤。测试条件在表Ⅱ中给出。滤水率用收集100毫升体积的滤液所用的时间表述。
阳离子聚合物方案相对于未处理的样品(空白)显示了对基板配料的活度。表Ⅲ显示了表1中列出的聚合物的VDT滤水数据。较少的滤水时间(对于100毫升的固定体积)意味着更高的滤水率。因此，滤水率越高，处理越有效。表Ⅲ中的结果表明亲水性DADMAC/AcAm分散聚合物(分散体I)优于常规处理的。而且，分散体I的滤水性能好于其胶乳类似物、聚合物I。另外，用分散体I获得的滤液混浊度比其他测试的聚合物显然清晰，表示有较好的保留。
表Ⅱ在南方造纸厂采用未漂白的衬板配料进行聚合物筛选的测试条件聚合物makedown 1％重量的产物在笼式搅拌器中5～7分钟，稀
释为0.1％重量的产物，均以自来水稀释。聚合物剂量 1ml=0.51b/tBritt罐 装有叶片的PRMDDJ(用于配料制备)搅拌速度 1000rpm时间顺序 单和双重聚合物程序
开始搅拌
t=0秒 加配料和凝结剂
t=10秒 加絮凝剂
t=20秒 停止向VDT转移真空滤水测试仪 标准步骤，采用Filaco#716过滤介质和15英寸
汞柱(7.84psi)真空.
记录收集100毫升滤出液所需的时间
表Ⅲ 南方造纸厂采用未漂白的衬板配料阳离子聚合物方案的VDT滤水性能 剂量1.0lb/t 剂量2.0lb/t 方案(program)100毫升的滤水时间(秒)100毫升的滤水时间(秒) 空白(无聚合物) 40.47 40.47 分散体I 19.78 16.78 聚合物I 24.87 18.18 聚合物J 28.59 19.46 聚合物K 26.56 18.58 聚合物L 31.25 15.21 聚合物M 36.65 19.87 聚合物N 33.40 26.50 聚合物O 39.59 31.37 聚合物P 38.37 28.59实例3
一系列VDT滤水实验是采用亲水性分散DADMAC/AcAm聚合物(分散体I)和从中西部硬纸板造纸厂获得的稀纸料进行的。配料在Britt罐中以1000rpm搅拌处理。VDT测试是通过正常步骤进行的，即将处理的配料转移至VDT室中，然后在15英寸汞柱(7.84psi)的真空下通过Filpaco#716纸进行过滤。测试的条件列于表Ⅳ中。
结果总结于表Ⅴ。滤水率用收集400毫升体积的滤液所需的时间表述。收集400毫升固定体积的滤水时间越少，表明性能越好。表Ⅴ的数据显示了亲水性分散聚合物的灵活性，据此，它可单独用作聚合处理(絮凝剂)或在用常规絮凝剂(聚合物Q，聚合物N)的双重方案中作为凝结剂使用。
表Ⅳ
用来自中西部造纸厂的硬纸板配料筛选聚合物的测试条件聚合物makedown 1％重量的产物在笼式搅拌器中，稀释为0.1％重
量的产物。聚合物剂量 1ml=0.25lb/tBritt罐 装有叶片的PRM DDJ(用于配料制备)搅拌速度 1000rpm时间顺序 单和双重聚合物程序
开始搅拌
t=0秒 加配料和凝结剂
t=10秒 加絮凝剂
t=20秒 停止向VDT的转移真空滤水测试仪 采用Filaco#716过滤介质和15英寸汞柱(7.84psi)
真空的标准步骤
记录收集400毫升滤液所需的时间
表Ⅴ 用中西部造纸厂的硬纸板配料的阳离子聚合物方案的VDT滤水性能 方案 剂量lb/t 400毫升的滤水时间(秒) 空白(无聚合物) - 45.44 分散体I 0.25 26.71 聚合物Q 0.06 30.18 分散体I/聚合物Q 0.25/0.06 22.12 聚合物Q 0.13 25.68 分散体I/聚合物Q 0.25/0.13 20.15 聚合物N 0.06 21.18 分散体I/聚合物N 0.25/0.06 19.25
尽管有关本发明的优选的或说明性的实施方案在上面进行了描述，但这些实施方案并非穷举，也不限制本发明。当然，本发明试图覆盖其由所附权利要求限定的精神和范围内的所有选择、改进和等价物。