技术领域
本发明涉及一种用于自含碳酸二烷基酯与链烷醇杂质的流中除 去链烷醇杂质的方法。
背景技术
碳酸二烷基酯可由碳酸亚烃酯与链烷醇的反应而产生。当碳酸 亚烃酯(例如碳酸亚乙酯)与链烷醇(例如乙醇)反应时，产物为碳酸二 烷基酯(例如碳酸二乙酯)和链烷二醇(例如单乙二醇)。此方法为公知 的，且在US5359118中公开其实例。此文件公开一种方法，其中碳酸 二(C1-C4烷基)酯与链烷二醇为由碳酸亚烃酯与C1-C4链烷醇的酯基转 移反应而制备。
包含于碳酸二烷基酯流中的链烷醇杂质的实例为醚链烷醇，例 如烷氧基链烷醇。JP2003300917和JP2002371037涉及其中碳酸二甲 酯与单乙二醇为由碳酸亚乙酯与甲醇制成和其中2-甲氧基乙醇为以 副产物的形式形成的方法。在JP2003300917和JP2002371037的发明 中，所述2-甲氧基乙醇为由特定蒸馏技术除去。
在乙醇与碳酸亚乙酯反应生成碳酸二乙酯和单乙二醇的反应器 中，可发生乙醇与环氧乙烷生成2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)的副反 应，所述环氧乙烷为由碳酸亚乙酯至环氧乙烷和二氧化碳的反向反 应而形成。此外，乙基溶纤剂可由乙醇与碳酸亚乙酯的副反应形成 以此释放出二氧化碳并形成乙基溶纤剂。此外，可发生乙醇与单乙 二醇间的副反应，产生乙基溶纤剂和水。再另外，可通过羟乙基碳 酸乙酯的脱羧反应形成乙基溶纤剂。
因此，自其中乙醇与碳酸亚乙酯反应生成碳酸二乙酯和单乙二 醇的反应器的产物流可包括未转化的乙醇、未转化的碳酸亚乙酯、 碳酸二乙酯、单乙二醇和以上所提及的乙基溶纤剂杂质。在任何随 后制造方法中，所述烷氧基链烷醇杂质的存在可以是不利的。所述 烷氧基链烷醇杂质可例如最终于用作由所述碳酸二烷基酯与苯酚合 成碳酸二苯酯的起始材料的碳酸二烷基酯中。例如，在碳酸二烷基 酯为碳酸二乙酯且烷氧基链烷醇杂质为乙基溶纤剂的情况下，所述 乙基溶纤剂可与苯酚起始材料和/或与碳酸二苯酯产物反应。
苯酚与乙基溶纤剂的直接反应可产生苯基2-乙氧基乙基醚，且因 此损失有价值的苯酚反应物。此外，此反应导致在方法中引入非所 需化学制品并因此产生分离问题。
由于产生苯基2-乙氧基乙基碳酸酯，所以碳酸二苯酯与乙基溶纤 剂的反应导致产物损失。此外，在碳酸二苯酯至聚碳酸酯物质的任 何随后聚合反应中，后一种产物充当“毒物”。例如，当碳酸二苯 酯与双酚A(BPA)反应时，形成聚碳酸酯和苯酚。由于苯酚为相对良 好的离去基，所以碳酸二苯酯可与BPA反应。然而，由于链烷醇并 非良好的离去基，所以碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)不能用于通过 与BPA的反应制造聚碳酸酯。烷氧基链烷醇(例如乙基溶纤剂)不是良 好的离去基。因此，在苯基2-乙氧基乙基碳酸酯为存在于待与BPA 反应的碳酸二苯酯进料中的情况下，可自所述苯基2-乙氧基乙基碳酸 酯中容易地释放苯酚而非乙基溶纤剂，因此将于链一端停止聚合方 法。因此，需自碳酸二苯酯除去苯基2-乙氧基乙基碳酸酯，然后再与 BPA接触。
以上示例在形成含链烷醇杂质的碳酸二烷基酯流的情况下，期 望除去所述链烷醇杂质，然后进行将碳酸二烷基酯转化为有用终端 物的任何随后方法。例如，需自含所述杂质的碳酸二乙酯流中除去 任何乙基溶纤剂杂质，然后进行碳酸二乙酯与苯酚的反应。
参照以上实例，其中乙醇与碳酸亚乙酯反应为碳酸二乙酯和单 乙二醇，可通过蒸馏分离含未转化的乙醇和碳酸亚乙酯和乙基溶纤 剂副产物的产物流。下表提及所述产物流中的各种组分的沸点。
组分 沸点(℃) 乙醇 78.4 碳酸二乙酯 126-128 乙基溶纤剂 135 单乙二醇 197.3 碳酸亚乙酯 260.4
如上所提及的蒸馏可产生含碳酸二乙酯和未转化的乙醇的顶流 (top stream)和含单乙二醇和未转化的碳酸亚乙酯的底流(bottom stream)。最有可能的是，所有的乙基溶纤剂停留于顶流中。然而， 取决于进行蒸馏的特定条件，部分乙基溶纤剂可停留于底流中。随 后，通过蒸馏可将所述顶流进一步分离为含未转化的乙醇的顶流和 含碳酸二乙酯和乙基溶纤剂杂质的底流，所述顶流可再循环至产生 碳酸二乙酯与单乙二醇的反应器。
如上所论述，在任何随后方法中，将碳酸二烷基酯转化为有用 最终物之前，必须除去链烷醇杂质，其可干扰所述随后方法和/或任 何其它方法。就以上实例而言，此意指应自含碳酸二乙酯和乙基溶 纤剂杂质的底流中除去乙基溶纤剂杂质。原则上，可通过另一蒸馏 步骤分离乙基溶纤剂与碳酸二乙酯。然而，由于碳酸二乙酯与乙基 溶纤剂间的沸点差异小(参见上表)，此分离极其麻烦，需要许多蒸馏 步骤和阶段。因此，需要发现一种自含此链烷醇杂质的碳酸二烷基 酯流中除去链烷醇杂质的简易方法。
意想不到的是，发现通过使得碳酸二烷基酯与含芳基的酯和催 化剂接触，可通过链烷醇杂质与含芳基的酯的反应自此流中除去此 链烷醇杂质。
发明内容
因此，本发明涉及一种用于自含碳酸二烷基酯和链烷醇杂质的 流中除去链烷醇杂质的方法，所述方法包括使得所述流与含芳基的 酯和催化剂接触以引起链烷醇杂质与含芳基的酯的反应。
在本发明中，应在将碳酸二烷基酯用作任何随后方法中的起始 材料之前(例如在合成碳酸二苯酯中，碳酸二烷基酯与苯酚反应之 前)，自碳酸二烷基酯中除去链烷醇杂质。
含芳基的酯含有一个或多个式-(C＝O)O-的酯部分。此酯部分的 特定实例为式-O(C＝O)O-的碳酸酯部分。此外，含芳基的酯含有一个 或多个芳基。芳基或芳基中的至少一个可通过构成芳基芳族环的碳 原子中的一个直接连接于式-O(C＝O)O-的酯部分的非羰基氧原子。
当含芳基的酯为式R4O(CO)OR5的碳酸酯时，R4或R5为 芳基，其它基团为烷基，或R4和R5均为芳基。优选地，R4和R5均为芳基。此外，芳基优选为苯基。芳基可未经取代或经烷基、 含杂原子的基团(例如羟基)或羰基(例如来自另一酯部分的羰基)取 代。
在本发明方法中，与链烷醇杂质反应的含芳基碳酸酯的适宜实 例为乙基苯基碳酸酯(EPC)和碳酸二苯酯(DPC)。优选地，含芳基的 酯为DPC。
当含芳基的酯为式R′(CO)OR″的酯时，R″为芳基，R′可为烷基或 芳基。优选地，R′与R″两者均为芳基。芳基可未经取代或经烷基、 含杂原子的基团(例如羟基)或羰基(例如来自另一酯部分的羰基)取 代。
优选地，R″为苯基。此外，优选地，R′为经羟基于酯部分的羰 基邻位取代的苯基。在本发明方法中，与链烷醇杂质反应的此优选 的含芳基的酯的适宜实例为水杨酸苯酯(2-羟基苯甲酸苯酯)。
在由碳酸二烷基酯与苯酚制造DPC过程中和/或在粗制DPC的纯 化过程中，可通过在副反应中DPC的内部重排而形成水杨酸苯酯。
为水杨酸苯酯衍生物的含芳基的酯适于在本发明方法中与链烷 醇杂质反应。这种水杨酸苯酯衍生物为如下反应路线中所示：
以上反应路线中所示的水杨酸苯酯衍生物含有式-(C＝O)O-和/或 -O(C＝O)O-的2、3或更多个酯部分和1、2或更多个不同酯部分间的苯 基桥。这些衍生物可直接或间接地源于水杨酸苯酯与其自身的反应， 所述水杨酸苯酯都为醇和酯，或源于水杨酸苯酯与DPC的反应，这 种反应为如以上反应路线中所示。
其它合适的水杨酸苯酯衍生物为其中水杨酸苯酯的羟基由烷氧 基-OR置换的那些，其中R为烷基，例如甲基或乙基。
根据本发明除去链烷醇杂质的所述流中的碳酸二烷基酯可为 碳酸二(C1-C5)烷基酯，其中烷基(直链、支链和/或环状)可相同或 不同，例如甲基、乙基与丙基。具体地说，碳酸二烷基酯为碳酸二 乙酯。
如上所述，根据本发明必须自含碳酸二烷基酯与链烷醇杂质的 流中除去的所述链烷醇杂质可为醚链烷醇，更具体地为烷氧基链烷 醇，最具体地为2-乙氧基乙醇。
含碳酸二烷基酯和链烷醇杂质的流中所述链烷醇杂质的量可为 0.1至10重量％，具体地为0.3至8重量％，更具体地为0.5至6重量％， 和最具体地为0.5至5重量％的范围内。
根据本发明，在催化剂存在下，链烷醇杂质与含芳基的酯的反 应导致含芳基的酯的酯基转移反应。因此，需要用于本发明方法中 的催化剂应为酯基转移催化剂。在进行本发明之前，含碳酸二烷基 酯与链烷醇杂质的流不含有催化剂。更具体地说，在进行本发明之 前，所述流不含有酯基转移催化剂。
本发明中将添加的酯基转移催化剂可为现有技术中已知的许多 合适的均相和非均相酯基转移催化剂中的一种。
例如，US5359118中已描述合适的均相酯基转移催化剂且包括碱 金属(即锂、钠、钾、铷和铯)的氢化物、氧化物、氢氧化物、链烷醇 盐、胺化物或盐。优选的均相酯基转移催化剂为钾或钠的氢氧化物 或链烷醇盐。其它合适的均相酯基转移催化剂为碱金属盐，例如醋 酸盐、丙酸盐、丁酸盐或碳酸盐。在US5359118和其中所提及的参考 文献(例如EP274953A、US3803201、EP1082A和EP180387A)中描述 合适的催化剂。
如上所提及，可采用非均相酯基转移催化剂。合适的非均相催 化剂包括含有官能基的离子交换树脂。合适的官能基包括叔胺基和 季铵基，以及磺酸和羧酸基。其它合适的催化剂包括碱金属和碱土 金属硅酸盐。US4062884和US4691041中已公开合适的催化剂。非均 相催化剂可选自包括聚苯乙烯基质和叔胺基官能基的离子交换树 脂。实例为Amberlyst A-21(来自Rohm&Haas)，其包括已连接N，N- 二甲基胺基的聚苯乙烯基质。J F Knifton等人，J.Mol.Catal，67(1991) 389ff中公开八类酯基转移催化剂，包括具有叔胺基和季铵基的离子 交换树脂。
本发明中待使用的非均相酯基转移催化剂可为包括来自元素周 期表第4族(例如钛；例如TiO2催化剂)，第5族(例如钒)，第6族(例如 铬或钼)或第12族(例如锌)的元素或锡或铅或这些元素的组合(例如 锌与铬的组合(例如亚铬酸锌))的催化剂。所述元素可以以氧化物(例 如氧化锌)的形式存在于催化剂中。本发明中待使用的酯基转移催化 剂可为包括锌的非均相催化剂。
具体地说，本发明中待添加的酯基转移催化剂可为已知催化由 碳酸二烷基酯与苯酚形成碳酸二苯酯的许多合适的均相和非均相酯 基转移催化剂中的一种。更具体地说，酯基转移催化剂为含钛催化 剂。优选地，所述含钛催化剂中的钛具有IV的氧化态。此外，所述 钛可键合于一个或多个，优选四个烷氧基(例如乙氧基)和/或芳氧基 (例如苯氧基)。合适的均相酯基转移催化剂的实例为2-乙基己基氧化 钛(IV)(Ti(OC8H17)4)。
此外，以上所提及的含钛催化剂可为含2或更多个钛原子的二聚 物或聚合物，其中钛原子可通过式-O(C＝O)O-的碳酸酯桥或通过式 -O-的氧桥彼此键合。再另外，所述含钛催化剂可另含有一个或多个 硅原子，其中钛和硅原子为通过式-O-的氧桥彼此键合。
优选地，本发明中待添加的酯基转移催化剂(例如以上所提及 的含钛催化剂)存在于含有在本发明方法中待与链烷醇杂质反应的 含芳基的酯的流中。有利地，在这种情况下，非单独地加入所述酯 基转移催化剂与所述含芳基的酯以在本发明方法中与链烷醇杂质反 应。
此外，含有所述酯基转移催化剂(例如以上所提及的含钛催化剂) 和所述含芳基的酯(例如包括DPC)的这种流可源于一种由碳酸二烷 基酯和苯酚制造碳酸二苯酯和/或纯化粗制DPC的方法，且可另含有 重副产物。即使可再循环的这种流的一部分以可再利用催化剂并可 回收DPC，但所述制造方法必须排出所述流的一部分并进行处理以 预防所述重副产物的堆积。
在本发明方法中，优选地，含碳酸二烷基酯与链烷醇杂质的流 可与源于一种用于由碳酸二烷基酯和苯酚制造碳酸二苯酯和/或纯化 粗制碳酸二苯酯的方法的流(例如排出物流)接触，后者流含有催化 剂，优选含钛的酯基转移催化剂(例如如上所述的那些含钛催化剂) 和含芳基的酯，其优选包括碳酸二苯酯和任选的碳酸二苯酯的一种 或多种衍生物，优选包括水杨酸苯酯和任选的水杨酸苯酯的一种或 多种衍生物，例如如上所述的水杨酸苯酯衍生物。
在本发明方法中，通过组合来自DPC制造和/或纯化方法的所述 流与含碳酸二烷基酯和链烷醇杂质的流，所述含芳基的酯和所述催 化剂均可有效地用于以下进一步阐释的自碳酸二烷基酯中除去链烷 醇杂质，而非例如仅排出并处理掉。这导致总整合方法的效率得以 改良。
其它酯基转移条件为本领域中已知且合适地包括40至200℃的 温度，和50至5000kPa(0.5至50bar)的压力。
在碳酸二烷基酯为式R1OC(O)OR2，其中R1与R2可为相 同或不同烷基，含芳基的酯为式R4O(CO)OR5的碳酸酯，其 中R4或R5为芳基，其它基团为烷基，或R4与R5均为芳基， 且链烷醇杂质为式R3OH的链烷醇，其中R3可为烷氧基烷基 的情况下，当实施本发明时，可发生以下反应：
(1)R1OC(O)OR2+R3OH→R3OC(O)OR2+R1OH
(2)R3OC(O)OR2+R3OH→R3OC(O)OR3+R2OH
(3)2R3OC(O)OR2→R3OC(O)OR3+R2OC(O)OR2
(4)R4OC(O)OR5+R3OH→R3OC(O)OR5+R4OH
(5)R3OC(O)OR5+R3OH→R3OC(O)OR3+R5OH
(6)2R3OC(O)OR5→R3OC(O)OR3+R5OC(O)OR5
在所述R1OC(O)OR2为碳酸二乙酯(或EtOC(O)OEt)，所 述R4OC(O)OR5为碳酸二苯酯(或PhOC(O)OPh)和所述R3OH 为2-乙氧基乙醇(或EtOEtOH)的情况下，在酯基转移催化剂 存在下，可发生以下反应：
(1)EtOC(O)OEt+EtOEtOH→EtOC(O)OEtOEt+EtOH
(2)EtOC(O)OEtOEt+EtOEtOH→EtOEtOC(O)OEtOEt+EtOH
(3)2EtOC(O)OEtOEt→EtOEtOC(O)OEtOEt+EtOC(O)OEt
(4)PhOC(O)OPh+EtOEtOH→PhOC(O)OEtOEt+PhOH
(5)PhOC(O)OEtOEt+EtOEtOH→EtOEtOC(O)OEtOEt+PhOH
(6)2PhOC(O)OEtOEt→EtOEtOC(O)OEtOEt+PhOC(O)OPh
所述EtOC(O)OEtOEt(OxEC)为混合的碳酸酯，即乙基2-乙氧基 乙基碳酸酯。所述PhOC(O)OEtOEt(OxPC)为混合的碳酸酯，即苯基 2-乙氧基乙基碳酸酯。EtOEtOC(O)OEtOEt(DOxC)为二(2-乙氧基乙 基)碳酸酯。
意想不到的是，所述链烷醇杂质优先与碳酸二苯酯而非与碳酸 二乙酯反应。有利地，这导致碳酸二乙酯的较高产率，原因是节约 作为合成碳酸二苯酯的有用起始材料的碳酸二乙酯，且同时这导致 链烷醇杂质的除去，所述链烷醇杂质可转化为通过一般分离方法与 碳酸二乙酯容易分开的化合物，以下将进一步描述。
此外，令人惊奇地发现所述链烷醇杂质优先与水杨酸苯酯而非 与碳酸二乙酯反应。这导致相对于与碳酸二苯酯的优先反应的如上 所述的相同优点。
在所述R1OC(O)OR2为碳酸二乙酯，含芳基的酯为以上所提 及的式(I)化合物，其为水杨酸苯酯的以上所提及衍生物中的一个， 和所述R3OH为2-乙氧基乙醇的情况下，在酯基转移催化剂存在下， 可发生以下反应(7)至(10)：
有利地，所述链烷醇杂质与所述式(I)的含芳基的酯而非与碳酸 二乙酯的反应导致碳酸二乙酯的较高产率，此因可节约作为合成碳 酸二苯酯的有用起始材料的碳酸二乙酯的所以，且同时此导致链烷 醇杂质的除去，所述链烷醇杂质可转化为通过一般分离方法与碳酸 二乙酯容易分离的化合物，以下将进一步描述。
此外，式(I)的含芳基的酯为由碳酸二烷基酯和苯酚制造碳酸二 苯酯的副产物，所述副产物因此可有利地用于本发明方法中以有效 除去另一副产物，即可由碳酸亚烃酯和链烷醇制造碳酸二烷基酯中 形成的所述链烷醇杂质。结果，有利地，所述式(I)的含芳基的酯不 须处理。
在含碳酸二烷基酯与链烷醇杂质的流为含由链烷醇与碳酸亚烃 酯反应制造的碳酸二烷基酯的流的情况下，所述流通常除了含有除 链烷醇杂质之外，还含有未转化的链烷醇反应物。参考本说明书的 引言，其中描述这种碳酸二烷基酯流的形成。
在含碳酸二烷基酯和链烷醇杂质的流为含碳酸二烷基酯、未转 化的链烷醇和链烷醇杂质的流的情况下，可在其中分离未转化的链 烷醇与碳酸二烷基酯的步骤之前、过程中或之后，根据本发明，使 得所述流与含芳基的酯和酯基转移催化剂接触以引起链烷醇杂质与 含芳基的酯的反应。
可通过蒸馏分离未转化的链烷醇与碳酸二烷基酯。在未转化的 链烷醇已在先前步骤中与碳酸亚烃酯反应，得到碳酸二烷基酯与链 烷二醇的情况下，这种蒸馏得到含未转化的链烷醇(例如乙醇)的顶流 和含碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)的底流。
在所述蒸馏步骤的过程中，进行与含芳基的酯和酯基转移催化 剂的所述接触的情况下，可将含芳基的酯和催化剂加入蒸馏塔本身 中或加入其进口和出口连接于所述蒸馏塔的反应器中。如上所述， 可将催化剂与含芳基的酯一起加入含催化剂与含芳基的酯二者的流 中。
优选地，在其中分离未转化的链烷醇与碳酸二烷基酯的所述蒸 馏步骤之后进行与含芳基的酯和酯基转移催化剂的所述接触。可将 源于所述(第一)蒸馏步骤且含有碳酸二烷基酯但不再含未转化的链 烷醇的底流送至分离反应器或(直接)送至第二蒸馏塔。在送至分离反 应器的情况下，可将所述反应器的出口流送至第二蒸馏塔。
在所述第二蒸馏塔中，不再含链烷醇杂质的经纯化的碳酸二烷 基酯作为顶流被分离。将含芳基的酯和酯基转移催化剂单独或组合 地加入第二蒸馏塔(或至所述分离反应器，在可应用的情况下)中。优 选地，如上所述，将催化剂与含芳基的酯一起加入含有催化剂与含 芳基的酯二者的流中。如下进一步阐述，来自所述第二蒸馏塔的底 流含有催化剂和沸点较碳酸二烷基酯高的化合物，且可进行处理或 进一步纯化以回收任何有用组分，例如催化剂和/或苯酚。以下将进 一步阐述。
有利地，本发明导致碳酸二烷基酯流中的链烷醇杂质的除去， 如果未除去链烷醇杂质，则其可能干扰利用所述碳酸二烷基酯的任 何随后方法。认识到实施本发明可替代形成其它杂质。
如果需要，则可容易地分离碳酸二烷基酯与所述其它杂质以通 过本领域技术人员已知的方法(例如如上所述的蒸馏)纯化。因此，本 发明方法可进一步包括自含碳酸二烷基酯的流除去因链烷醇杂质与 含芳基的酯的反应而产生的杂质的步骤。
例如，在根据本发明含碳酸二乙酯与2-乙氧基乙醇杂质的流与酯 基转移催化剂和DPC接触的情况下，鉴于碳酸二乙酯与其它化合物 沸点间的差异，通过蒸馏可容易获得纯碳酸二乙酯。这在下表显示。
组分 沸点(℃) 碳酸二乙酯 126-128 苯酚 182 乙基2-乙氧基乙基碳酸酯 190.2(*) 二(2-乙氧基乙基)碳酸酯 245.5(*) 苯基2-乙氧基乙基碳酸酯 281.2(**) 碳酸二苯酯 301
(*)利用来自Solaris的ACD/Labs软件V9.04(1994-2008 ACD/Labs)计算
(**)利用Emami，Valid，Elliot和Marrero，Gani的基团贡献方法(平 均值)评估
因此，本发明还涉及一种用于制备碳酸二烷基酯与链烷二醇的 方法，其包括：
(a)在酯基转移催化剂存在下，使得碳酸亚烃酯与链烷醇反应， 得到含未转化的碳酸亚烃酯、未转化的链烷醇、碳酸二烷基酯、链 烷二醇和链烷醇杂质的产物混合物；
(b)自所述产物混合物分离未转化的碳酸亚烃酯和链烷二醇，得 到含未转化的链烷醇、碳酸二烷基酯和链烷醇杂质的顶流；
(c)回收链烷二醇；和
(d)自步骤(b)中获得的含未转化的链烷醇、碳酸二烷基酯和链烷 醇杂质的所述顶流中分离未转化的链烷醇，得到含碳酸二烷基酯和 链烷醇杂质的底流，
所述方法进一步包括
(e)使得步骤(d)中获得的含碳酸二烷基酯与链烷醇杂质的底流与 含芳基的酯和催化剂接触，以发生链烷醇杂质与含芳基的酯的反应。
因此，本发明进一步涉及一种用于制备碳酸二烷基酯和链烷二 醇的方法，其包括：
(a)在酯基转移催化剂存在下，使得碳酸亚烃酯与链烷醇反应得 到含未转化的碳酸亚烃酯、未转化的链烷醇、碳酸二烷基酯、链烷 二醇和链烷醇杂质的产物混合物；
(b)自所述产物混合物分离未转化的碳酸亚烃酯与链烷二醇，得 到含未转化的链烷醇、碳酸二烷基酯和链烷醇杂质的顶流；
(c)回收链烷二醇；和
(d)使得步骤(b)中获得的含未转化的链烷醇、碳酸二烷基酯和链 烷醇杂质的顶流与含芳基的酯和催化剂接触，以发生链烷醇杂质与 含芳基的酯的反应，并分离未转化的链烷醇以得到含碳酸二烷基酯 的底流。
相关于包括使得含碳酸二烷基酯与链烷醇杂质的流与含芳基的 酯和催化剂接触以发生链烷醇杂质与含芳基的酯的反应的用于自所 述流中除去链烷醇杂质的上述一般方法的所有上述实施例与优选者 应用于制备碳酸二烷基酯与链烷二醇的上述两具体方法，更具体地 说分别应用于所述两种方法的步骤(e)和步骤(d)。
此外，上述酯基转移催化剂和其它酯基转移条件同样适用于制 备碳酸二烷基酯和链烷二醇的所述两种方法的步骤(a)。
本发明还涉及一种用于制备碳酸二烷基酯与链烷二醇的方法， 其包括：
(i)在蒸馏塔(优选为反应性蒸馏塔)中，在酯基转移催化剂存在 下，使得碳酸亚烃酯与链烷醇反应，得到含未转化的链烷醇、碳酸 二烷基酯和链烷醇杂质的顶流和含链烷二醇和任何未转化的碳酸亚 烃酯的底流；
(ii)回收链烷二醇；和
(iii)自步骤(i)中获得的所述含未转化的链烷醇、碳酸二烷基酯和 链烷醇杂质的顶流中分离未转化的链烷醇，得到含碳酸二烷基酯和 链烷醇杂质的底流，
所述方法进一步包括
(iv)使得步骤(iii)中获得的含碳酸二烷基酯与链烷醇杂质的底流 与含芳基的酯和催化剂接触，以发生链烷醇杂质与含芳基的酯的反 应。
本发明进一步还涉及一种用于制备碳酸二烷基酯与链烷二醇的 方法，其包括：
(i)在蒸馏塔(优选为反应性蒸馏塔)中，在酯基转移催化剂存在 下，使得碳酸亚烃酯与链烷醇反应，得到含未转化的链烷醇、碳酸 二烷基酯和链烷醇杂质的顶流和含链烷二醇和任何未转化的碳酸亚 烃酯的底流；
(ii)回收链烷二醇；和
(iii)使得步骤(i)中获得的含未转化的链烷醇、碳酸二烷基酯和链 烷醇杂质的所述顶流与含芳基的酯和催化剂接触，以发生链烷醇杂 质与含芳基的酯的反应，并分离未转化的链烷醇以得到含碳酸二烷 基酯的底流。
相关于包括使得含碳酸二烷基酯与链烷醇杂质的流与含芳基的 酯和催化剂接触以发生链烷醇杂质与含芳基的酯的反应的用于自所 述流除去链烷醇杂质的上述一般方法的所有上述实施例与优选者应 用于制备碳酸二烷基酯与链烷二醇的上述两种具体方法，更具体地 说分别应用于所述两种方法的步骤(iv)和步骤(iii)。
此外，上述酯基转移催化剂和其它酯基转移条件同样适用于用 于制备碳酸二烷基酯和链烷二醇的所述两种方法的步骤(i)。
另外，本发明涉及一种用于制造碳酸二芳酯的方法，其包括根 据上述方法中的任一种，使得含碳酸二烷基酯与链烷醇杂质的流与 含芳基的酯和催化剂接触以发生链烷醇杂质与含芳基的酯的反应， 然后在酯基转移催化剂存在下，使得芳基醇与含碳酸二烷基酯的流 接触。
优选地，所述碳酸二芳酯为碳酸二苯酯和所述芳基醇为苯酚。
此外，上述酯基转移催化剂和其它酯基转移条件同样适用于制 造碳酸二芳酯的所述方法。
具体实施方式
通过以下实施例进一步阐述本发明。
参考实施例和实施例1-6
通过使得碳酸二乙酯(DEC)和2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)仅与催 化剂(参照实施例)或与催化剂和碳酸二苯酯(DPC；实施例1与2)或与 水杨酸苯酯(实施例3)接触而进行酯基转移实验。所用的催化剂为市 售可购的含锌的非均相催化剂，即由BASF供应的ZN-0312T 1/8(HT) 催化剂，其为氧化锌(约65重量％)与亚铬酸锌(Zn.Cr2O3；约 35重量％)的混合物。在装备有磁力搅拌器的100ml分批高压反应器 中进行反应。为除去空气与水分，在每次开始实验之前用干氮流吹 扫装料的反应器三次。
以与实施例1和2相似的方式进行实施例4与5的实验，其条件为 所用催化剂为不同的。实施例4与5中所用的催化剂分别为非均相氧 化钛(TiO2锐钛矿)催化剂和均相2-乙基己基氧化钛 (IV)(Ti(OC8H17)4)催化剂。
以与实施例1与2相似的方式进行实施例6的实验，其条 件为使用重碳酸酯馏分。所述重碳酸酯馏分主要为由DPC构成。此 外，所述重碳酸酯馏分包含其它含芳基的酯污染物，例如水杨酸苯 酯、2-EPPC(2-乙基苯基苯基碳酸酯)、4-EPPC(4-乙基苯基苯基碳酸 酯)和其它分子量大于DPC(MW＝214g/摩尔)的最高至约650g/摩尔 的其它未鉴定的重污染物。再另外，重碳酸酯馏分含有0.4毫摩尔钛 (Ti)。包含于重碳酸酯馏分中的钛类的具体形式为未知的。
包含于所述重碳酸酯馏分中的钛类源于在由DEC与苯酚先前制 备DPC中所用的催化剂。所述制备包括在第一反应性蒸馏塔中，在 含钛的酯基转移催化剂存在下，使得苯酚与DEC反应并通过取出含 DPC产物(和其异构体)、中间产物乙基苯基碳酸酯、重杂质、一部分 未反应的苯酚、一部分未反应的DEC和痕量乙醇的底流而进行分离。 在第二反应性蒸馏塔中，通过在塔顶除去苯酚、DEC、乙醇和其它 轻污染物而浓缩所述底部馏分，且在所述第二塔中进行至DPC的其 它反应。使来自所述第二反应性蒸馏塔的含DPC的底部馏分进行进 一步蒸馏，其中通过自所述塔的顶流使DPC的主要部分在塔顶且自 此的底流含有剩余DPC和DPC的异构体(例如水杨酸苯酯)以及重杂 质(包括如上所提及的2-EPPC和4-EPPC)和如上所提及的钛类。自后 者底流中取出用于实施例6中的重碳酸酯馏分。
下表进一步列出参考实施例和实施例1-6的起始和反应条件和实 验结果。在所述表的“结果”下，提及是否检测到某些乙基溶纤剂 产物。气相色谱(GC)和/或气相色谱-质谱(GC-MS)用于检测乙基2-乙 氧基乙基碳酸酯和苯基2-乙氧基乙基碳酸酯。GC-MS为用以检测2- 乙氧基乙基水杨酸酯。
关于所有实施例1-6，自表可看出包含所述乙基溶纤剂污染物的 DEC流中所有所述乙基溶纤剂可通过与催化剂和含芳基的酯(例如 DPC、水杨酸苯酯和其衍生物)接触而转化。在所有实施例中，乙 基溶纤剂与这种含芳基的酯反应，产生苯基2-乙氧基乙基碳酸酯(实 施例1、2和4-6)和2-乙氧基乙基水杨酸酯(实施例3)。可通过蒸馏容易 地分离DEC与后几种碳酸酯。在一些情况下(实施例3-6)，DEC也与 乙基溶纤剂反应。因大体上污染物的量相对小不会损失过多DEC， 所以这不是问题。在这些实施例中，设置乙基溶纤剂污染物的量为 在2.9至4.4重量％范围内的值。除此以外，所述乙基溶纤剂与DEC的 反应产生产物(即乙基2-乙氧基乙基碳酸酯(EEC))，其可通过蒸馏与 DEC容易地分离。因此，这也导致乙基溶纤剂自DEC的除去。
更具体地说，关于实施例1-4，自表可看出虽然存在相对大量 DEC，但通过DEC与乙基溶纤剂的反应未形成或仅形成相对少量 EEC，以使未损失或未过多损失DEC。就仅有的(实施例1-2)或主要的 (实施例3-4)乙基溶纤剂而言，反应产物为苯基2-乙氧基乙基碳酸酯 (实施例1、2和4)或2-乙氧基乙基水杨酸酯(实施例3)。参考实施例结 果显示EEC确实为在无DPC和水杨酸苯酯下形成。因此，所述实施例 1-4显示即使DEC可与乙基溶纤剂反应，但乙基溶纤剂优先与含芳基 的酯(例如DPC或水杨酸苯酯)而非DEC反应。