丙烯酸酯丙烯酰胺类嵌段聚合物及其合成方法与应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510018765.2 (22)申请日 2015.01.14 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104650306 A (43)申请公布日 2015.05.27 (73)专利权人 中科院广州化学有限公司 地址 510000 广东省广州市天河区兴科路 368号 (72)发明人 廖兵梁彩珍王斌方天勇 张伟 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 张燕玲 (51)Int.Cl. C08F 293/00(2006.01) C08F 。

2、220/18(2006.01) C08F 220/60(2006.01) C09D 11/326(2014.01) (56)对比文件 CN 102232090 A,2011.11.02, US 2005143491 A1,2005.06.30, CN 102196800 A,2011.09.21, CN 102639580 A,2012.08.15, CN 103319668 A,2013.09.25, CN 1654115 A,2005.08.17, Oleg A Kazantesv.Copolymerization of amine-containing monomers and dode。

3、cyl (meth)acrylate in toluene: controlling compositional heterogeneity. Journal of polymer research .2014,第21卷(第2期),353. 审查员 张铭倚 (54)发明名称 丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物及其合成 方法与应用 (57)摘要 本发明属于高分子聚合物领域， 公开了一种 丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物及其合成方法 与应用。 所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物 由甲基丙烯酸月桂酯和N-(3-二甲氨基丙基)甲 基丙烯酰胺以RAFT聚合方法制备而成。 其合成方 法包括如下步骤： 无氧条件下。

4、， 单体甲基丙烯酸 月桂酯(或N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺) 在引发剂和RAFT试剂的作用下， 生成RAFT试剂大 分子， 再与单体N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰 胺(或甲基丙烯酸月桂酯)作用， 在引发剂的诱导 下反应生成丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物。 所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物对无机颗 粒表面覆盖及包封效果好， 分散体系稳定， 可应 用于陶瓷喷墨墨水的分散。 权利要求书2页 说明书8页 CN 104650306 B 2017.06.23 CN 104650306 B 1.丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物在陶瓷喷墨技术领域中的应用， 其特征在于： 所述 丙烯酸酯-丙烯酰胺类。

5、嵌段聚合物作为高分子分散剂应用于陶瓷喷墨墨水制备技术领域； 所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物由单体甲基丙烯酸月桂酯和单体N-(3-二甲氨基丙 基)甲基丙烯酰胺聚合制备而成， 具有如下结构： 其中， m为1050的整数， n为1050的整数。 2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物在陶瓷喷墨技术领域中的 应用， 其特征在于， 所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物通过如下方法制备得到： 无氧条 件下， 单体甲基丙烯酸月桂酯在引发剂和RAFT试剂的作用下， 生成RAFT试剂大分子， 再与单 体N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺作用， 在引发剂的诱导下反应生成P(DMAPMA)-b-。

6、P (LMA)共聚物， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物。 3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物在陶瓷喷墨技术领域中的 应用， 其特征在于， 所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物通过如下方法制备得到： (a)将甲基丙烯酸月桂酯、 RAFT试剂、 引发剂M和溶剂A加入到反应器中， 搅拌均匀得混 合液； 在冰浴条件下， 反应器通氮气， 然后在油浴下升温至反应温度进行反应， 达到反应时 间后快速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反应所得产物进行纯化得到中间产物LMA macro-RAFT； (b)将中间产物LMA macro-RAFT、 单体N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯。

7、酰胺、 引发剂N和 溶剂B加入到反应器中， 搅拌均匀得混合反应液； 在冰浴条件下， 反应器通氮气， 然后在油浴 下升温至反应温度进行反应， 达到反应时间后快速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反 应所得产物进行纯化得到最终产物P(DMAPMA)-b-P(LMA)， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类 嵌段聚合物。 4.根据权利要求3所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物在陶瓷喷墨技术领域中的 应用， 其特征在于： 步骤(a)所述RAFT试剂为非对称三硫代碳酸酯； 步骤(a)所述引发剂M为 偶氮二异丁腈； 步骤(a)所述溶剂A为乙酸乙酯、 甲苯或N,N-二甲基甲酰胺； 步骤(a)所述反 应温度为60。

8、80， 所述反应时间为824h； 步骤(a)所述混合液中甲基丙烯酸月桂酯、 RAFT试剂及引发剂M的摩尔比为33:1:0.1500:1:0.3， 甲基丙烯酸月桂酯在步骤(a)所述 混合液中的质量分数为10； 步骤(b)所述引发剂N为偶氮二异丁腈； 步骤(b)所述溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺； 步骤 (b)所述反应温度为6080， 所述反应时间为1224h； 步骤(b)所述混合反应液中所述N- (3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、 中间产物LMA macro-RAFT及引发剂N的摩尔比为50:1: 权利要求书 1/2 页 2 CN 104650306 B 2 0.1200:1:0.3， N-(3-。

9、二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺在步骤(b)所述混合反应液中的质量 分数为10。 5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物在陶瓷喷墨技术领域中的 应用， 其特征在于， 所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物通过如下方法制备得到： 无氧条 件下， 单体N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺在引发剂和RAFT试剂的作用下， 生成RAFT试 剂大分子， 再与单体甲基丙烯酸月桂酯作用， 在引发剂的诱导下反应生成P(LMA)-b-P (DMAPMA)共聚物， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物。 6.根据权利要求5所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物在陶瓷喷墨技术领域中的 应用， 其特征在于， 所。

10、述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物通过如下方法制备得到： (1)将N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、 RAFT试剂、 引发剂P和溶剂C加入到反应器 中， 搅拌均匀得混合液； 在冰浴条件下， 反应器通氮气， 然后在油浴下升温至反应温度进行 反应， 达到反应时间后快速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反应所得产物进行纯化得 到中间产物DMAPMA macro-RAFT； (2)将中间产物DMAPMA macro-RAFT、 单体甲基丙烯酸月桂酯、 引发剂Q和溶剂D加入到 反应器中， 搅拌均匀得混合反应液； 在冰浴条件下， 反应器通氮气， 然后在油浴下升温至反 应温度进行反应， 达到反应时间后。

11、快速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反应所得产物 进行纯化得到最终产物P(LMA)-b-P(DMAPMA)， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物。 7.根据权利要求6所述的丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物在陶瓷喷墨技术领域中的 应用， 其特征在于： 步骤(1)所述RAFT试剂为非对称三硫代碳酸酯； 步骤(1)所述引发剂P为 偶氮二异丁腈； 步 骤(1)所述溶剂C为乙酸乙酯、 甲苯或N,N-二甲基甲酰胺； 步骤(1)所述反 应温度为6080， 所述反应时间为824h； 步骤(1)所述混合液中N-(3-二甲氨基丙基)甲 基丙烯酰胺、 RAFT试剂及引发剂P的摩尔比为50:1:0.1200:。

12、1:0.3， N-(3-二甲氨基丙基) 甲基丙烯酰胺在步骤(1)所述混合液中的质量分数为10； 步骤(2)所述引发剂Q为偶氮二异丁腈； 步骤(2)所述溶剂D为N,N-二甲基甲酰胺； 步骤 (2)所述反应温度为6080， 所述反应时间为1224h； 步骤(2)所述混合反应液中甲基丙 烯酸月桂酯、 中间产物DMAPMA macro-RAFT及引发剂Q的摩尔比为33:1:0.1500:1:0.3， 甲 基丙烯酸月桂酯在步骤(2)所述混合反应液中的质量分数为10。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104650306 B 3 丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物及其合成方法与应用 技术领域 0001 本发明。

13、属于喷墨墨水制备技术及高分子聚合物领域， 具体涉及一种丙烯酸酯-丙 烯酰胺类嵌段聚合物及其合成方法与应用。 背景技术 0002 陶瓷喷墨打印技术是现在陶瓷表面装饰技术领域最顶尖的技术， 是将陶瓷颜料粉 体制成陶瓷墨水， 通过喷墨打印机将其直接打印到承印物上， 经高温处理成型。 由于这种制 备方法进行的表面装饰的几何形状是由计算机软件控制， 可成型复杂形状制品， 并且脱离 了模具限制， 因此可以大大的缩短其他印刷方式的刻板过程。 由于其特殊性， 实现喷墨打印 的关键是陶瓷墨水的制备。 0003 陶瓷墨水通常由陶瓷颜料颗粒、 溶剂、 分散剂和其他助剂构成， 陶瓷颜料颗粒是墨 水的核心物质， 为了保。

14、证颜料墨水的分散稳定性， 减少堵塞喷嘴等操作故障， 通常要求颜料 颗粒的粒径小于1 m， 分散剂可以保证陶瓷颜料粉体可以在溶剂中均匀稳定的分散， 以此来 确保制备好的陶瓷墨水在喷打之前不发生团聚。 由此可见， 分散剂对陶瓷墨水的分散稳定 性起着决定性作用。 0004 分散剂对陶瓷色料的作用主要通过以下三种方式来实现： 0005 (1)静电稳定理论： 增大陶瓷色料颗粒表面电位的绝对值， 提高颗粒间的静电稳定 作用； (2)空间稳定理论： 通过高分子分散剂在陶瓷色料颗粒表面形成的吸附层之间的位阻 效应， 使颗粒之间产生很强位阻排斥力； (3)调控陶瓷色料颗粒表面极性， 既增强分散介质 对它的润湿性。

15、， 又增强了表面溶剂化膜， 提高了颗粒表面结构化程度， 使结构化排斥力大大 增强。 0006 分散剂可有效地阻止陶瓷墨水的聚沉， 其合理选择和含量是关键。 0007 高分子分散剂是一类高效的聚合物分散剂， 由于其优良的性能， 在油墨与涂料领 域中起到至关重要的作用。 与传统分散剂相比， 高分子分散剂能够加快颜料表面润湿， 缩短 研磨所需时间， 降低油墨粘度， 还可以增加油墨或涂料的着色强度， 增大体系的固含量， 最 重要的是还可依靠其强大的立体空间作用， 提高颜料在有机介质中的分散稳定性。 嵌段高 分子分散剂与无规共聚物分散剂相比， 前者对颜料颗粒有更好的湿润分散作用； 而嵌段梳 型共聚物分散。

16、剂比单纯的嵌段共聚物分散剂有更好的吸附稳定性、 分散稳定性。 0008 周松青等研究发现以聚乙烯醇为分散剂， 分散剂的加入量为0.1， 壳聚糖为粘结 剂， 加入量为0 .08的时候， 制备的黑色陶瓷墨水的稳定性和其他理化性质最优； Yoshikawa等合成的高分子分散剂PMAA-mPEO， 研究显示， 对BaTiO3悬浮体有很好的的分散 稳定性。 0009 目前国外开发、 研制高分子分散剂的公司主要有ICI， KvK， Dupont， BASF， BYK， Daniel， SunChemical等公司。 国内对高分子分散剂的研究起步较晚， 分散剂种类少， 合成方 法还不成熟， 其开发的产品使用。

17、性能还无法完全满足使用要求， 仍需大量进口国外产品。 因 此， 开发和研制性能优良的高分子分散剂具有重要意义 说明书 1/8 页 4 CN 104650306 B 4 发明内容 0010 为了克服现有技术的缺点与不足， 本发明的首要目的在于提供一种丙烯酸酯-丙 烯酰胺类嵌段聚合物； 0011 本发明的另一目的在于提供上述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的合成方法； 0012 本发明的再一目的在于提供上述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的应用。 0013 本发明的目的通过下述技术方案实现： 0014 一种丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物， 其由单体甲基丙烯酸月桂酯(LMA)和单体 N-(3-二甲氨基丙。

18、基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)聚合制备而成， 具有如下结构： 0015 0016 其中， m为1050的整数倍， n为1050的整数倍。 0017 上述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物根据单体甲基丙烯酸月桂酯和单体N-(3- 二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺的进行RAFT聚合的顺序不同， 包括有两种合成方法。 0018 上述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的第一种合成方法， 包括如下步骤： 无氧条 件下， 单体甲基丙烯酸月桂酯(LMA)在引发剂和RAFT试剂的作用下， 生成RAFT试剂大分子， 再与单体N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)作用， 在引发剂的诱导下反应生成P (DMAPM。

19、A)-b-P(LMA)共聚物， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物； 0019 上述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的第一种合成方法， 具体包括如下步骤： 0020 (a)将甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、 RAFT试剂、 引发剂M和溶剂A加入到反应器中， 搅拌 均匀得混合液； 在冰浴条件下， 反应器通氮气， 然后在油浴下升温至反应温度进行反应， 达 到反应时间后快速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反应所得产物进行纯化得到中间 产物LMA macro-RAFT； 0021 (b)将中间产物LMA macro-RAFT、 单体N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺 (DMAPMA)、 引发剂N。

20、和溶剂B加入到反应器中， 搅拌均匀得混合反应液； 在冰浴条件下， 反应 器通氮气， 然后在油浴下升温至反应温度进行反应， 达到反应时间后快速降温并暴露于空 气中， 使反应停止， 将反应所得产物进行纯化得到最终产物P(DMAPMA)-b-P(LMA)， 即为所述 丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物。 0022 在上述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的第一种合成方法中， 0023 优选的， 步骤(a)所述RAFT试剂为非对称三硫代碳酸酯， 具体为S-乙基-S -(2-甲 基丙酸)三硫代碳酸酯或S-十二烷基-S -(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯； 说明书 2/8 页 5 CN 104650306 B 5 0。

21、024 优选的， 步骤(a)所述引发剂M为偶氮二异丁腈(AIBN)； 0025 优选的， 步骤(a)所述溶剂A为乙酸乙酯、 甲苯或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)； 0026 优选的， 步骤(a)所述反应温度为6080， 所述反应时间为824h； 0027 优选的， 步骤(a)所述混合液中甲基丙烯酸月桂酯、 RAFT试剂及引发剂M的摩尔比 为33:1:0.1500:1:0.3， 甲基丙烯酸月桂酯在步骤(a)所述混合液中的质量分数为10； 0028 优选的， 步骤(b)所述引发剂N为偶氮二异丁腈(AIBN)； 0029 优选的， 步骤(b)所述溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)； 0030 优。

22、选的， 步骤(b)所述反应温度为6080， 所述反应时间为1224h； 0031 优选的， 步骤(a)和步骤(b)所述快速降温采用冰浴降温； 0032 优选的， 步骤(b)所述混合反应液中所述N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、 中间 产物LMA macro-RAFT及引发剂N的摩尔比为50:1:0.1200:1:0.3， N-(3-二甲氨基丙基)甲 基丙烯酰胺在步骤(b)所述混合反应液中的质量分数为10。 0033 上述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的第二种合成方法， 包括如下步骤： 无氧条 件下， 单体N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺在引发剂和RAFT试剂的作用下， 生成RAFT试 。

23、剂大分子， 再与单体甲基丙烯酸月桂酯作用， 在引发剂的诱导下反应生成P(LMA)-b-P (DMAPMA)共聚物， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物； 0034 上述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的第二种合成方法， 具体包括如下步骤： 0035 (1)将N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)、 RAFT试剂、 引发剂P和溶剂C加 入到反应器中， 搅拌均匀得混合液； 在冰浴条件下， 反应器通氮气， 然后在油浴下升温至反 应温度进行反应， 达到反应时间后快速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反应所得产物 进行纯化得到中间产物DMAPMA macro-RAFT； 0036 (。

24、2)将中间产物DMAPMA macro-RAFT、 单体甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、 引发剂Q和溶 剂D加入到反应器中， 搅拌均匀得混合反应液； 在冰浴条件下， 反应器通氮气， 然后在油浴下 升温至反应温度进行反应， 达到反应时间后快速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反应 所得产物进行纯化得到最终产物P(LMA)-b-P(DMAPMA)， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌 段聚合物。 0037 在上述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的第二种合成方法中， 0038 优选的， 步骤(1)所述RAFT试剂为非对称三硫代碳酸酯， 具体为S-乙基-S -(2-甲 基丙酸)三硫代碳酸酯或S-十二烷基-S。

25、 -(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯； 0039 优选的， 步骤(1)所述引发剂P为偶氮二异丁腈(AIBN)； 0040 优选的， 步骤(1)所述溶剂C为乙酸乙酯、 甲苯或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)； 0041 优选的， 步骤(1)所述反应温度为6080， 所述反应时间为824h； 0042 优选的， 步骤(1)所述混合液中N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、 RAFT试剂及引 发剂P的摩尔比为50:1:0.1200:1:0.3， N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺在步骤(1)所 述混合液中的质量分数为10； 0043 优选的， 步骤(2)所述引发剂Q为偶氮二异丁腈(AIBN)； 0044。

26、 优选的， 步骤(2)所述溶剂D为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)； 0045 优选的， 步骤(2)所述反应温度为6080， 所述反应时间为1224h； 0046 优选的， 步骤(1)和步骤(2)所述快速降温采用冰浴降温； 说明书 3/8 页 6 CN 104650306 B 6 0047 优选的， 步骤(2)所述混合反应液中甲基丙烯酸月桂酯、 中间产物DMAPMA macro- RAFT及引发剂Q的摩尔比为33:1:0.1500:1:0.3， 甲基丙烯酸月桂酯在步骤(2)所述混合 反应液中的质量分数为10。 0048 上述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物可应用于陶瓷喷墨墨水制备技术领域； 具 体。

27、可用于对陶瓷喷墨墨水中的陶瓷色料进行分散。 0049 本发明的原理： 0050 在溶剂-固体分散体系中， 陶瓷颜料颗粒(金属氧化物)表面含有一定量的羟基， 本 发明所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物与陶瓷色料表面充分接触， 所述丙烯酸酯-丙烯 酰胺类嵌段聚合物的锚固基团-N(CH3)与色料上的羟基相互作用形成氢键， 形成一层致 密而牢固的包覆层， 该包覆层可使色料颗粒表面有机化； 另一方面， 所述丙烯酸酯-丙烯酰 胺类嵌段聚合物月桂酯的烃链作为溶剂化链可在色料颗粒表面形成保护层， 伸展在溶剂 中。 当色料颗粒相互靠近时， 所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物起到空间位阻作用， 颗 粒由于空间位阻。

28、作用而相互排斥， 增加了陶瓷颜料在溶剂中的分散稳定性， 从而使陶瓷墨 水能稳定存在。 0051 本发明所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物用作陶瓷墨水用高分子分散剂， 由 于其结构的优势， 能更加有效的分散陶瓷颜料颗粒。 0052 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果： 0053 (1)本发明所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物用作陶瓷墨水用分散剂对陶瓷 颜料表面覆盖及包封效果要更好、 分散体系更稳定。 0054 (2)本发明所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物， 比均聚物或无规共聚物具有更 好的分散无机颗粒。 0055 (3)本发明所述合成方法为RAFT聚合， 能更好的控制聚合物的分子量及其分。

29、布， 比 传统自由基聚合的聚合物具有更优的结构； 适应性强， 可应用到多种无机颗粒的分散。 0056 (4)本发明所述合成方法反应条件温和， 合成工艺简单。 具体实施方式 0057 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0058 实施例1 0059 一种丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物， 具有如下结构： 0060其中， m为32， n为41； 0061 所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的合成方法包括如下步骤： 0062 (1)将25.44g甲基丙烯酸月桂酯(LMA)(0.10mol)、 0.364g RAFT试剂S-十二烷基- 说明书 4/8 页 7 CN 。

30、104650306 B 7 S -(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯(0.001mol)、 0.016g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(110- 4mol)和228.96g甲苯加入到反应器中， 搅拌混合； 在冰浴条件下， 反应器通氮气40min以除 去空气， 然后在油浴下升温至75进行反应， 反应15h后快速降温并暴露于空气中， 使反应 停止， 将反应所得产物进行纯化得到中间产物LMA macro-RAFT； 0063 (2)将10.43g中间产物LMA macro-RAFT、 17.02g单体N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙 烯酰胺(DMAPMA)(0.10mol)、 0.016g引发剂AIBN(1。

31、10-4mol)和153.18g DMF加入到反应器 中， 搅拌混合； 在冰浴条件下， 反应器通氮气40min以除去空气， 然后在油浴下升温至75进 行反应， 反应24h后快速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反应所得产物进行纯化得到 最终产物P(DMAPMA)-b-P(LMA)， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物。 0064 实施例2 0065 一种丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物， 具有如下结构： 0066其中， m为29， n为37； 0067 所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的合成方法包括如下步骤： 0068 (1)将25.44g甲基丙烯酸月桂酯(LMA)(0.10mol)、。

32、 0.364g RAFT试剂S-十二烷基- S -(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯(0.001mol)、 0.033g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(210- 4mol)和228.96g乙酸乙酯加入到反应器中， 搅拌混合； 在冰浴条件下， 反应器通氮气40min 以除去空气， 然后在油浴下升温至80进行反应， 反应20h后快速降温并暴露于空气中， 使 反应停止， 将反应所得产物进行纯化得到中间产物LMA macro-RAFT； 0069 (2)将9.41g中间产物LMA macro-RAFT、 8.51g单体N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯 酰胺(DMAPMA)(0.05mol)、 0.033g引。

33、发剂AIBN(210-4mol)和76.59g DMF加入到反应器中， 搅拌混合； 在冰浴条件下， 反应器通氮气40min以除去空气， 然后在油浴下升温至80进行 反应， 反应24h后快速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反应所得产物进行纯化得到最 终产物P(DMAPMA)-b-P(LMA)， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物。 0070 实施例3 0071 一种丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物， 具有如下结构： 0072其中， m为24， n为32； 说明书 5/8 页 8 CN 104650306 B 8 0073 所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的合成方法包括如下步骤： 007。

34、4 (1)将25.44g甲基丙烯酸月桂酯(LMA)(0.10mol)、 0.364g RAFT试剂S-十二烷基- S -(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯(0.001mol)、 0.049g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(310- 4mol)和228.96g DMF加入到反应器中， 搅拌混合； 在冰浴条件下， 反应器通氮气40min以除 去空气， 然后在油浴下升温至75进行反应， 反应24h后快速降温并暴露于空气中， 使反应 停止， 将反应所得产物进行纯化得到中间产物LMA macro-RAFT； 0075 (2)将8.14g中间产物LMA macro-RAFT、 8.51g单体N-(3-二甲氨基丙。

35、基)甲基丙烯 酰胺(DMAPMA)(0.05mol)、 0.049g引发剂AIBN(310-4mol)和100g DMF加入到反应器中， 搅 拌混合； 在冰浴条件下， 反应器通氮气40min以除去空气， 然后在油浴下升温至75进行反 应， 反应24h后快速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反应所得产物进行纯化得到最终 产物P(DMAPMA)-b-P(LMA)， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物。 0076 实施例4 0077 一种丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物， 具有如下结构： 0078其中， m为30， n为45； 0079 所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的合成方法包括如下步骤。

36、： 0080 (1)将17.03g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)(0.10mol)、 0.364g的 S-十二烷基-S -(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯(0.001mol)、 0.016g引发剂偶氮二异丁腈(1 10-4mol)和153.27g甲苯加入到反应器中， 搅拌混合； 在冰浴条件下， 反应器通氮气40min以 除去空气， 然后在油浴下升温至70进行反应， 反应15h后快速降温并暴露于空气中， 使反 应停止， 将反应所得产物进行纯化得到中间产物DMAPMA macro-RAFT； 0081 (2)将7.66g中间产物DMAPMA macro-RAFT、 25.44g。

37、单体甲基丙烯酸月桂酯(LMA) (0.10mol)、 0.016g引发剂AIBN(110-4mol)和100g DMF加入到反应器中， 搅拌混合； 在冰浴 条件下， 反应器通氮气40min以除去空气， 然后在油浴下升温至70进行反应， 反应24h后快 速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反应所得产物进行纯化得到最终产物P(LMA)-b-P (DMAPMA)， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物。 0082 实施例5 0083 一种丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物， 具有如下结构： 说明书 6/8 页 9 CN 104650306 B 9 0084其中， m为28， n为30； 0085 。

38、所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的合成方法包括如下步骤： 0086 (1)将8.51g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)(0.05mol)、 0.363g的S- 十二烷基-S -(2-甲基)丙酸三硫代碳酸酯(0.001mol)、 0.033g引发剂偶氮二异丁腈(2 10-4mol)和76.59g乙酸乙酯加入到反应器中， 搅拌混合； 在冰浴条件下， 反应器通氮气40min 以除去空气， 然后在油浴下升温至80进行反应， 反应20h后快速降温并暴露于空气中， 使 反应停止， 将反应所得产物进行纯化得到中间产物DMAPMA macro-RAFT； 0087 (2)将5.1l g。

39、中间产物DMAPMA macro-RAFT、 25.44g单体甲基丙烯酸月桂酯(LMA) (0.10mol)、 0.033g引发剂AIBN(210-4mol)和228.96g DMF加入到反应器中， 搅拌混合； 在 冰浴条件下， 反应器通氮气40min以除去空气， 然后在油浴下升温至80进行反应， 反应24h 后快速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反应所得产物进行纯化得到最终产物P(LMA)- b-P(DMAPMA)， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物。 0088 实施例6 0089 一种丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物， 具有如下结构： 0090其中， m为51， n为27； 00。

40、91 所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物的合成方法包括如下步骤： 0092 (1)将8.51g N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)(0.05mol)、 0.364g的S- 十二烷基-S -(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯(0.001mol)、 0.049g引发剂偶氮二异丁腈(3 10-4mol)和76.59g DMF加入到反应器中， 搅拌混合； 在冰浴条件下， 反应器通氮气40min以除 去空气， 然后在油浴下升温至75进行反应， 反应24h后快速降温并暴露于空气中， 使反应 停止， 将反应所得产物进行纯化得到中间产物DMAPMA macro-RAFT； 0093 (2)将4.6。

41、1g中间产物DMAPMA macro-RAFT、 31.80g单体甲基丙烯酸月桂酯(LMA) (0.125mol)、 0.049g引发剂AIBN(310-4mol)和286.2g DMF加入到反应器中， 搅拌混合； 在 冰浴条件下， 反应器通氮气40min以除去空气， 然后在油浴下升温至75进行反应， 反应24h 后快速降温并暴露于空气中， 使反应停止， 将反应所得产物进行纯化得到最终产物P 说明书 7/8 页 10 CN 104650306 B 10 (DMAPMA)-b-P(LMA)， 即为所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物。 0094 各实施例所得丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物在陶瓷喷墨。

42、墨水中的分散性能测 试： 0095 将市售陶瓷颜料加入到容器中， 然后加入有机溶剂与各实施例合成的丙烯酸酯- 丙烯酰胺类嵌段聚合物， 混合均匀后采用数显黏度仪测试体系黏度， 并用10mL磨口比色管 测试体系的分散稳定性， 测试所得结果如表1所示。 0096 表1丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物对陶瓷颜料颗粒粘度和分散稳定性的影响 0097 0098 从表1可以看出， 本发明所述丙烯酸酯-丙烯酰胺类嵌段聚合物对陶瓷颜料表面覆 盖及包封效果好， 分散体系稳定,用于陶瓷墨水中可延长陶瓷墨水的保存时间， 同时有效的 降低了陶瓷墨水的粘度， 使其符合喷墨打印。 0099 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说明书 8/8 页 11 CN 104650306 B 11 。