技术领域
本发明涉及一种含氟有机中间体的制备，具体地说是一种1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，特别是涉及一种利用二氟三氯乙烷生产1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法。
背景技术
1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯(R111211)是一种重要的氟精细化工原料，由于该分子中含有双键、溴原子、氯原子，可以通过有机反应合成含有二氟基团的系列化合物。R111211是一种重要的二氟基团砌块分子，R111211主要应用于合成一些含氟医药、农药中间体，目前国内外关于R111211的应用还在开发中，而且许多新产品仍在源源不断的开发中，因此R111211具有很大的开发前景。目前，R111211主要在下面两类反应中合成含有二氟亚甲基的含氟中间体。
(1)用于发生Reformatsky反应：
1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯与锌反应生成锌试剂(Reformatsky试剂)，其再与醛、酮、亚胺等发生Reformatsky反应是有机分子延伸碳链和向有机分子引入二氟亚甲基合成砌块最常用的方法，而且二氟亚甲基合成砌块中含有氯原子和双键，能够进一步反应得到很多含有二氟亚甲基的含氟中间体(Fujita,MakotoandHiyama,Tamejiro.BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,60(12),4377-84;1987.)。R111211锌试剂也可以与卤代芳烃或卤代烷烃发生偶联反应生成含有二氟亚甲基的烯烃，如反应式⑴、反应式⑵所示，反应式中R1，R2，R3可分别为氢、烷基(饱和烃基)，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
(2)R111211分子中烯烃发生加成反应生成含氟的中间体：
R111211分子中烯烃与有机分子发生加成反应生成含有氯原子、溴原子以及二氟亚甲基的有机中间体，其优点是环保，产生的废物少，适合工业化大规模的生产。R111211与手性硫醇反应生成医药中间体，如反应式⑶所示(Sachdev,KrishnaG.etal.JournalofChemicalResearch,Synopses,(12),382-3;1990.)。R111211通过烯烃的加成反应用于生产含氟麻醉剂(Kumakura,Manami;Kawai,Toshikazu.EP530731A1,10Mar.1993.)。
通过以上的总结可以看出1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯是一种重要的含氟中间体，研究和开发其合成方法有重要的意义。
目前，现有技术制备1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的方法主要归结为以下两类：
(1)以R12311为原料制备R111211：
采用2-溴-2-氯-1,1,1-三氟乙烷(R12311)为原料制备R111211时，采用有机金属锂作为强碱在-80～-50℃低温下反应脱除一分子氟化氢得到R111211。分子R12311中C-F键较强，断裂C-F键需要很强的碱，通常采用n-BuLi，t-BuLi，LDA，LTMP强碱，如反应式⑷所示(Anilkumar,R.andBurton,DonaldJ.JournalofFluorineChemistry,126(5),835-843;2005.)。由于采用有机金属锂试剂价格昂贵，在低温下反应对设备的要求也很高，设备投资大，能耗也高，另外原料R12311也不易获得，采用该路线合成R111211成本高，不是一条经济的合成路线，该制备方法不适合工业化生产。
(2)以R11312为原料制备R111211：
采用1,1-二溴-1-氯-2,2,2-三氟乙烷(R11312)为原料通过锌粉的还原脱卤反应制备R111211，原料分子R12312中C-F键较强，断裂C-F键需要能量高，产物的收率低，如反应式⑸所示(Fujita,MakotoandHiyama,Tamejiro.BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,60(12),4377-84;1987.)。该路线原料R11312不易得到且价格昂贵，还原脱卤反应收率低，采用该路线合成R111211成本高，不是一条经济的合成路线，该制备方法不适合工业化生产。
现有采用R12311或R11312为原料制备1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的技术路线，主要存在R12311或R11312原料的来源问题，也就是如何大量和廉价地获得该原料；同时也存在反应温度低，对设备的要求高；锌粉还原脱卤反应过程中收率低，同时也存在反应后处理过程中废水量大等环保问题。
综上所述，现有的制备1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯化合物方法存在反应选择性差或者是原料价格昂贵、成本高，反应溶剂用量大，产物收率低，或反应过程中产生大量三废等一系列问题，导致很难实现1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯系列化合物的工业化生产。因此，找到一条操作简单，对环境友好的适宜工业放大生产的1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯化合物的合成路线是从事有机氟化学技术人员的任务和挑战。
三氟二氯乙烷(CF3CHCl2，R123)作为一种新型的发泡剂、制冷剂和清洗剂，可作为一氟三氯甲烷(CFCl3，R11)的替代品使用，它的臭氧破坏力数(ODP)只有0.02。更有意义的发现是：它可作为高效灭火剂二氟氯溴甲烷(CF2ClBr，R12B1)的代用品，使所谓的幻想变为现实。由于它具有众多潜在的用途和优良性能，使它逐步取代氟里昂(Freon)和哈龙(Halon)而闻名于世。而且它还可作为生产五氟乙烷(CF3CHF2，HCF-125)和含氟医药、农药中间体的原料，具有广泛的应用前景。
在中国专利CN1273426C中，描述了三氟二氯乙烷的生产过程，目前采用的以三氯乙烯为起始原料经氟化合成三氟氯乙烷，如反应式⑹所示，然后再经热氯化制得三氟二氯乙烷工艺路线，如反应式⑺所示。
在这种工艺路线中，由于第二步反应是自由基取代反应，导致其选择性差，副反应多。热氯化后的混合气体中除了含有目标产物三氟二氯乙烷(R123)外，还含有大量二氟三氯乙烷(CF2ClCCl2H，R122)。
二氟三氯乙烷(CF2ClCCl2H，R122)是生产R123过程中产生的二氟二氯乙烷中间体没有完全转化成为三氟氯乙烷(R133a)；中间体二氟二氯乙烷在热氯化反应条件下，发生了氯取代反应后生成的副产物，如反应式⑻所示，也有可能是产物R123在热氯化反应条件下，先发生了消除氟化氢反应生成二氟二氯乙烯，然后跟反应体系中的氯化氢加成，生成副产物二氟三氯乙烷，如反应式⑼所示。
目前，工业上主要采用分离提纯的办法把生产三氟二氯乙烷过程中产生的杂质分离除去，得到合格的三氟二氯乙烷产品，然而，分离之后的副产物(杂质)，对人体和环境的毒害很大，不能直接排放。目前采用的办法是焚烧，即把生产三氟二氯乙烷过程中产生的废物通过燃烧的办法转化成二氧化碳、水等对环境无害的物质后排放。目前，在年生产1万吨三氟二氯乙烷产品的同时，每年仅产生的二氟三氯乙烷(R122)(含有R122的混合物的量)即达到200吨左右，焚烧的处理方法造成了资源的极大浪费。因此，本领域需要开发一种回收利用生产三氟二氯乙烷过程中产生的废弃物二氟三氯乙烷(R122)的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用二氟三氯乙烷生产1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，特别是利用三氟二氯乙烷生产过程中所产生的废弃物二氟三氯乙烷(R122)制备1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的方法。
本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，它包括以下步骤：
⑴在惰性溶剂中，以二氟三氯乙烷为原料与锌粉进行还原脱氯反应得到2-氯-1,1-二氟乙烯；
本发明所述惰性溶剂为醇类溶剂或酰胺类溶剂或醚类溶剂或酸酐类溶剂或含氧-氮类化合物溶剂或含硫化合物溶剂中的一种或组合；所述惰性溶剂与二氟三氯乙烷的体积比为1～10：1；
本发明所述惰性溶剂与二氟三氯乙烷的体积比优选为2～5：1；
本发明在步骤⑴中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油中的一种或其组合；所述酰胺类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或其组合；所述醚类溶剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或其组合；所述酸酐类溶剂包括乙酸酐；所述含氧-氮类化合物溶剂包括丙酮、乙腈、吗啡啉、N-甲基吗啡啉中的一种或其组合；所述含硫化合物溶剂包括二甲基亚砜、环丁砜中的一种或其组合。
本发明所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔比为0.8～3.0：1；
本发明所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔比优选为0.8～1.5：1；
本发明在步骤⑴中，所述的还原脱氯反应在反应助剂存在下进行，所述的反应助剂为连二亚硫酸钠或碘或1,2-二溴乙烷或偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种或组合。
本发明所述的反应助剂与二氟三氯乙烷的摩尔配比为0.005～0.2：1；
本发明所述的反应助剂与二氟三氯乙烷的摩尔配比优选为0.01～0.06：1。
本发明在步骤⑴中，所述锌粉需要预先经过活化处理，它包括如下过程：
1）将锌粉与稀盐酸一起搅拌，过滤以除去酸后用蒸馏水洗涤三次，再用95﹪乙醇洗涤两次，最后用无水乙醚洗涤一次，每次洗涤后都过滤以除去洗涤液，这样锌粉就被彻底干燥，如有块状物则在研钵中研碎；
2）将过程1）处理后得锌粉在10﹪盐酸中搅拌，过滤，先用水洗涤锌粉，然后用丙酮洗涤，处理后的锌粉备用。
本发明在步骤⑴中，所述还原脱氯反应的反应温度为50℃～200℃。
⑵步骤⑴得到的2-氯-1,1-二氟乙烯与溴素在溶剂中加成反应得到1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷；
本发明所述溴素与2-氯-1,1-二氟乙烯的摩尔比例为1.0：1.0～1.2；
本发明在加成反应中所述溶剂为烷烃或卤代烃或其组合，包括正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、醋酸中的一种或其组合，所述溶剂的用量按照溴素的体积计算为30﹪～100﹪；
⑶在水或/和有机溶剂中，在催化剂存在下，温度-10℃～100℃之间将步骤⑵得到的1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷与碱反应脱去溴化氢，在-10℃～10℃下对产物进行回流冷凝反应5小时～30小时，反应结束后，蒸馏或者分离有机相，得到1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品；
本发明所述1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷与碱的摩尔比为1:1.0～4.0；
本发明所述有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、含硫化合物溶剂中的一种或其组合；
本发明在步骤⑶中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸酐、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或其组合。
本发明所述的碱为无机碱或/和有机碱，使用时，用水或/和有机溶剂溶解碱，配制成百分含量为10﹪～60﹪的碱溶液；所述无机碱包括ⅠA和ⅡA族元素的氢氧化物、碱金属或碱土金属元素的碳酸盐、碱金属或碱土金属元素的磷酸盐、金属氧化物中的一种或其组合；所述有机碱包括胺类有机化合物、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物、胺基锂化合物中的一种或其组合；
本发明在步骤⑶中，所述无机碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化铜，氧化锌、氧化铝中的一种或其组合；所述有机碱包括伯胺、仲胺、叔胺、乙胺、二异丙基胺、三乙胺、吡啶、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、丁基锂、苯基锂、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂中的一种或其组合。
本发明所述1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷与催化剂的摩尔比为100：0.1～10；
本发明所述的催化剂为相转移催化剂；
本发明在步骤⑶中，所述催化剂选自下组中的一种：
1)聚醚：包括链状聚乙二醇(H(OCH2CH2)nOH)、链状聚乙二醇二烷基醚(R(OCH2CH2)nOR)；
2)环状冠醚类：包括18冠6、15冠5、环糊精；
3)季铵盐相转移催化剂：包括苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵；
4)叔胺：R1R2R3N,吡啶,三乙胺，三丁胺，其中R1，R2，R3分别代表C1-20烷基；
5)季铵碱：R1R2R3R4N+OH-，其中R1，R2，R3，R4分别代表C1-20烷基；
6)季膦盐：R1R2R3R4P+X-，其中R1，R2，R3，R4分别代表C1-20烷基或C6-30芳基。
⑷将步骤⑶得到的1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品进行精馏提纯；
本发明所述精馏为常压精馏，常压精馏的条件为：精馏釜温度50℃～80℃，通过调节回流比收集39℃～41℃之间的馏分；
⑸对步骤⑶中的有机溶剂和催化剂进行回收，重复用于步骤⑶。
本发明在步骤⑸中，对步骤⑶分离粗品后剩余的溶液进行降温结晶，析出溴化氢的有机盐或无机溴化物盐，过滤除去溴化氢的有机盐或无机溴化物盐，然后，对滤液进行蒸馏回收有机溶剂；对蒸馏剩余的溶液再次降温结晶，分离析出溴化氢的有机盐或无机溴化物盐，剩余溶液为结晶母液，对得到的结晶母液采用活性炭脱色2-3次，得到无色或浅黄色的透明溶液，完成催化剂回收。
由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，利用R123生产废料二氟三氯乙烷生产高附加值的含氟中间体R111211，原料成本低；同时，实现溶剂、催化剂的回收再利用，也减少了环境污染；本发明具有操作性强，反应温和、反应速度快、产率高、选择性高而且环境友好等优点，可用于工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，如反应式⑽所示。
一种1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的制备方法，它包括以下步骤：
⑴在惰性溶剂中，以二氟三氯乙烷为原料与锌粉进行还原脱氯反应得到2-氯-1,1-二氟乙烯；
本发明所述惰性溶剂为醇类溶剂或酰胺类溶剂或醚类溶剂或酸酐类溶剂或含氧-氮类化合物溶剂或含硫化合物溶剂中的一种或组合；所述惰性溶剂与二氟三氯乙烷的体积比为1～10：1；
本发明所述惰性溶剂与二氟三氯乙烷的体积比优选为2～5：1；
本发明在步骤⑴中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油中的一种或其组合；所述酰胺类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或其组合；所述醚类溶剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或其组合；所述酸酐类溶剂包括乙酸酐；所述含氧-氮类化合物溶剂包括丙酮、乙腈、吗啡啉、N-甲基吗啡啉中的一种或其组合；所述含硫化合物溶剂包括二甲基亚砜、环丁砜中的一种或其组合。
本发明所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔比为0.8～3.0：1；
本发明所述锌粉与二氟三氯乙烷的摩尔比优选为0.8～1.5：1；
本发明在步骤⑴中，所述的还原脱氯反应在反应助剂存在下进行，所述的反应助剂为连二亚硫酸钠或碘或1,2-二溴乙烷或偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种或组合。
本发明所述的反应助剂与二氟三氯乙烷的摩尔配比为0.005～0.2：1；
本发明所述的反应助剂与二氟三氯乙烷的摩尔配比优选为0.01～0.06：1。
本发明在步骤⑴中，所述锌粉需要预先经过活化处理，它包括如下过程：
1）将锌粉与稀盐酸一起搅拌，过滤以除去酸后用蒸馏水洗涤三次，再用95﹪乙醇洗涤两次，最后用无水乙醚洗涤一次，每次洗涤后都过滤以除去洗涤液，这样锌粉就被彻底干燥，如有块状物则在研钵中研碎；
2）将过程1）处理后得锌粉在10﹪盐酸中搅拌，过滤，先用水洗涤锌粉，然后用丙酮洗涤，处理后的锌粉备用。
本发明在步骤⑴中，所述还原脱氯反应的反应温度为50℃～200℃。
⑵步骤⑴得到的2-氯-1,1-二氟乙烯与溴素在溶剂中加成反应得到1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷；
本发明所述溴素与2-氯-1,1-二氟乙烯的摩尔比例为1.0：1.0～1.2；
本发明在加成反应中所述溶剂为烷烃或卤代烃或其组合，包括正己烷、环己烷、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、醋酸中的一种或其组合，所述溶剂的用量按照溴素的体积计算为30﹪～100﹪；
⑶在水或/和有机溶剂中，在催化剂存在下，温度-10℃～100℃之间将步骤⑵得到的1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷与碱反应脱去溴化氢，在-10℃～10℃下对产物进行回流冷凝反应5小时～30小时，反应结束后，蒸馏或者分离有机相，得到1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品；
本发明所述1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷与碱的摩尔比为1:1.0～4.0；
本发明所述有机溶剂包括醇类溶剂、醚类溶剂、含硫化合物溶剂中的一种或其组合；
本发明在步骤⑶中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸酐、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或其组合。
本发明所述的碱为无机碱或/和有机碱，使用时，用水或/和有机溶剂溶解碱，配制成百分含量为10﹪～60﹪的碱溶液；所述无机碱包括ⅠA和ⅡA族元素的氢氧化物、碱金属或碱土金属元素的碳酸盐、碱金属或碱土金属元素的磷酸盐、金属氧化物中的一种或其组合；所述有机碱包括胺类有机化合物、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物、胺基锂化合物中的一种或其组合；
本发明在步骤⑶中，所述无机碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化铁、氧化铜，氧化锌、氧化铝中的一种或其组合；所述有机碱包括伯胺、仲胺、叔胺、乙胺、二异丙基胺、三乙胺、吡啶、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、丁基锂、苯基锂、二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂中的一种或其组合。
本发明所述1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷与催化剂的摩尔比为100：0.1～10；
本发明所述的催化剂为相转移催化剂；
本发明在步骤⑶中，所述催化剂选自下组中的一种：
1)聚醚：包括链状聚乙二醇(H(OCH2CH2)nOH)、链状聚乙二醇二烷基醚(R(OCH2CH2)nOR)；
2)环状冠醚类：包括18冠6、15冠5、环糊精；
3)季铵盐相转移催化剂：包括苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵；
4)叔胺：R1R2R3N,吡啶,三乙胺，三丁胺，其中R1，R2，R3分别代表C1-20烷基；
5)季铵碱：R1R2R3R4N+OH-，其中R1，R2，R3，R4分别代表C1-20烷基；
6)季膦盐：R1R2R3R4P+X-，其中R1，R2，R3，R4分别代表C1-20烷基或C6-30芳基。
⑷将步骤⑶得到的1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品进行精馏提纯；
本发明所述精馏为常压精馏，常压精馏的条件为：精馏釜温度50℃～80℃，通过调节回流比收集39℃～41℃之间的馏分；
⑸对步骤⑶中的有机溶剂和催化剂进行回收，重复用于步骤⑶。
本发明在步骤⑸中，对步骤⑶分离粗品后剩余的溶液进行降温结晶，析出溴化氢的有机盐或无机溴化物盐，过滤除去溴化氢的有机盐或无机溴化物盐，然后，对滤液进行蒸馏回收有机溶剂；对蒸馏剩余的溶液再次降温结晶，分离析出溴化氢的有机盐或无机溴化物盐，剩余溶液为结晶母液，对得到的结晶母液采用活性炭脱色2-3次，得到无色或浅黄色的透明溶液，完成催化剂回收。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
本文所述“R122”和“二氟三氯乙烷”、“R12212”和“1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷”、“R111211”和“1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯”可互换使用。
在以下的实施例中，化合物的结构式是通过核磁共振(NMR)或质谱(MS)来确定。NMR位移(δ)以百万分之一(ppm)的单位给出。NMR的测定是采用Varian400MHz核磁仪。NMR的测定溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，19FNMR定标为一氟三氯甲烷(CFCl3)，化学位移是以10-6(ppm)作为单位给出。
反应所有的液体原料和产品采用气相色谱进行定量分析，采用GC-MS进行定性分析。气相色谱分析仪器为：气相色谱仪GC-2010,SHIMADZU。
GC-MS定性分析采用Voyager质谱仪_Trace2000气相色谱仪测定。
实施例1：
锌粉预处理:
用2.4㎏锌粉与6L2﹪盐酸一起搅拌2小时，过滤以除去酸，把锌粉放在10L塑料烧杯中，先用6L2﹪盐酸洗涤一次，然后用蒸馏水洗涤三次(每次用5L)，再用95﹪乙醇洗涤两次(每次用3L)，最后用3L无水乙醚洗涤一次。每次洗涤后都过滤以除去洗涤液。处理后的锌粉在氮气保护下彻底干燥，有块状物则在研钵中研碎。经过处理后的锌粉在氮气保护下备用。
制备R12212：
在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗的5升三口瓶上接入两级回流冷凝管，其中第一级回流冷凝管采用自来水冷却，第二级回流冷凝管采用冷冻机循环酒精冷凝，控制酒精的温度在-20℃～-10℃，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度。
把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入1升环丁砜(工业品，辽阳光华化工有限公司)、活化过的锌粉113克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)和3.0克连二亚硫酸钠，160℃反应，于2小时内滴入290g二氟三氯乙烷(R122，GC纯度大于95﹪，中化蓝天集团有限公司生产R123的副产物)，并继续反应3小时，生成的R1122导入第二个反应瓶中，在第二个反应瓶中加入溶剂二氯甲烷40ml、溴素219克，反应温度40±5℃，并搅拌反应直到反应液的红色(溴素)消失，然后用水泵减压蒸馏收集60℃～65℃之间的馏分得到1,2-二溴-2-氯-1,2-二氟乙烷(R12312)产品332g，GC纯度大于99﹪，产率75﹪。得到的产物经GC-MS，NMR结构鉴定为1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷（R12212）。
MS(Mr=98.1)，m/z(﹪relativeintensity)，EI：50.1(3.6)，63.1(7.7)，70.0(4.1)，79.0(13.9)，81.0(9.8)，90.9(2.8)，98.0(42.1)，100.0(13.9)，126.9(14.9)，128.9(21.4)，130.9(7.9)，141.9(5.1)，143.9(5.1)，159.9(5.1)，176.9(78.4)，178.9(100)，180.9(25.4)，257.8(1.3)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，TMS)：δ：5.892～5.928(dd，-CHClBr，3JHF=5.6Hz，3JHF=8.8Hz，1H)ppm。
19F-NMR(376.4MHz，CDCl3,CFCl3)：δ：-53.329～-52.886(dd，-C-1F，3JHF=5.6Hz，2JFF=161.1Hz，1F)；-56.658～-56.207(dd，-C-2F，3JHF=8.7Hz，2JFF=161.1Hz，1F)ppm。
制备R111211：
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的5升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水温度在-10～10℃，恒压滴液漏斗中加入1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷(R12212含量99.3﹪)1808克、在反应瓶中加入1120克30﹪的氢氧化钠水溶液，四丁基溴化铵2.3克，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度70±5℃，在搅拌下滴加R12212，约5小时滴完，然后保温反应1小时，反应结束后静止分层，有机相用200ml水洗2次得到R111211粗品1155克。
所述回流冷凝管的冷却介质还可为酒精、丙酮、冷冻盐水以及实验室其他常用的介质，控制冷却介质的循环温度为-10～10℃之间。
1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品的精馏提纯采用常压精馏，其中常压精馏的条件为：精馏釜的外温度为50℃～70℃，通过调节回流比收集39℃～41℃之间的馏分，得到纯品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯1055克，反应收率85﹪，气相色谱含量为99.5﹪。得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致，为产品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯。
MS(Mr=98.1)，m/z(﹪relativeintensity)，EI：51.0(8.4)；84.0(15.8)；86.0(9.2)；97.0(35.0)；99.0(10.6)；125.9(10.6)；127.9(14.0)；175.9(75.2)；177.9(100)；179.9(25.2)。
19F-NMR(376.4MHz,CFCl3)：δ：-83.663(d，=C-1F，2JFF=30.1Hz，1F)；-84.738(d，=C-2F，2JFF=30.1Hz，1F)ppm。
实施例2：
制备R12212：
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的5升三口瓶，在氮气保护下加入2升1,4-二氧六环(中国五联化工厂)、活化过的锌粉325克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)和11克单质碘，100℃反应，于3小时内滴入580g二氟三氯乙烷(R122，GC纯度大于95﹪，中化蓝天集团有限公司生产R123的副产物)，并继续反应4小时，生成的R1122导入第二个反应瓶中，在第二个反应瓶中加入溶剂醋酸60ml、溴素493克，反应温度40±5℃，并搅拌反应直到反应液的红色(溴素)消失，先分别用300ml的水洗三次，然后有机相用水泵减压蒸馏收集60～65℃之间的馏分得到1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷(R12312)产品752g，GC纯度大于99﹪，产率85﹪。
制备R111211：
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的5升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水温度在-10～10℃，恒压滴液漏斗中加入1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷(R12212含量99.3﹪)1810克、在反应瓶中加入1500克无水乙醇，467克氢氧化钾，加热溶解，配制成乙醇的氢氧化钾溶液，四丁基氯化铵3.9克，采用冰水浴降温控制反应温度0～10℃，在搅拌下滴加R12212，约6小时滴完，然后保温反应2小时。反应结束后简单蒸馏得到R111211粗品1115克。
1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品的精馏提纯采用常压精馏，其中常压精馏的条件为：精馏釜的温度为50℃～70℃，通过调节回流比收集39℃～41℃之间的馏分，得到纯品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯993克，反应收率80﹪，气相色谱含量为99.0﹪。得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致，为产品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯。
余同实施例1。
实施例3：
制备R12212：
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的5升三口瓶，
在氮气保护下加入5升N,N-二甲基乙酰胺(分析纯，杭州汇普化工有限公司)、活化过的锌粉650克(分析纯，上海申翔化学试剂有限公司)和105克过氧化二苯甲酰(BPO)，80℃反应，于12小时内滴入1500g二氟三氯乙烷(R122，GC纯度大于95﹪，中化蓝天集团有限公司生产R123的副产物)，并继续反应4小时，生成的R1122导入第二个反应瓶中，在第二个反应瓶中加入正己烷溶剂130ml、溴素1303克，反应温度40±5℃，并搅拌反应直到反应液的红色(溴素)消失，然后用水泵减压蒸馏收集60～65℃之间的馏分得到1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷(R12312)产品2013g，GC纯度大于99﹪，产率88﹪。
制备R111211：
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的5升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水温度在-10～10℃，恒压滴液漏斗中加入1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷(R12212含量99.3﹪)1809克、在反应瓶中加入1400克甲醇，315克氢氧化钠，加热溶解，配制成甲醇的氢氧化钠溶液，PEG-400（聚乙二醇400）相转移催化剂3.2克，采用水浴控制内温不超过40℃，在室温下搅拌滴加R12212，约5小时滴完，然后保温反应2小时。反应结束后简单蒸馏得到R111211粗品1142克。
1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品的精馏提纯采用常压精馏，其中常压精馏的条件为：精馏釜的温度为50℃～70℃，通过调节回流比收集39℃～41℃之间的馏分，得到纯品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯1018克，反应收率82﹪，气相色谱含量为99.2﹪。得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致，为产品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯。
余同实施例1。
实施例4：
制备R111211：
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的5升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水温度在-10～10℃，在反应瓶中加入1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷(R12212含量99.3﹪)1808克、恒压滴液漏斗中分批加入1120克30﹪的氢氧化钠水溶液，相转移催化剂四丁基氯化铵3.5克，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度70±5℃，在搅拌下滴加R12212，约5小时滴完，然后保温反应1小时。反应结束后简单蒸馏得到R111211粗品1180克。
1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品的精馏提纯采用常压精馏，其中常压精馏的条件为：精馏釜的温度为50℃～70℃，通过调节回流比收集39℃～41℃之间的馏分，得到纯品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯1080克，反应收率87﹪，气相色谱含量为99.2﹪。得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致，为产品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯。
取蒸馏出粗品R111211后的反应液，倒入2升三口瓶加热到100℃～120℃，使固体溶解后趁热过滤得到滤液1577克，在2升三口瓶中机械搅拌降温到内温0℃～5℃，保温12小时进行重结晶，过滤得到湿滤饼溴化钠556克，滤液970克；把滤液加热到80℃～90℃，用水泵减压蒸馏脱溶剂得到426克溶剂，再在2升三口瓶中机械搅拌降温到内温0℃～5℃，保温12小时进行重结晶，在过滤得到湿滤饼溴化钠348克，滤液86克，合并湿溴化钠，在100℃～120℃下，干燥3小时得到溴化钠固体669克，溴化钠的收率93﹪。
结晶浓缩得到的二次滤液加入8克活性炭，加热到100℃～120℃反应3小时，降温到内温0～5℃，保温3小时，过滤除去活性炭，得到的三次滤液，再加入8克活性炭，加热到100℃～120℃反应3小时，降温到内温0℃～5℃，保温3小时，过滤除去活性炭，得到的四次滤液70克，为无色透明液体，主要含有相转移催化剂四丁基氯化铵，补加损失的催化剂四丁基氯化铵，可再次用于脱溴化氢制备1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯的反应。
余同实施例1。
实施例5：
取实施例4中经过回收含有相转移催化剂四丁基氯化铵的滤液70克，补加0.5克四丁基氯化铵于该滤液中，其他的实验操作和投料完全与实施例4相同，反应结束后简单蒸馏得到R111211粗品1185克。
1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品的精馏提纯采用常压精馏，其中常压精馏的条件为：精馏釜的温度为50℃～70℃，通过调节回流比收集39℃～41℃之间的馏分，得到纯品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯1093克，反应收率88﹪，气相色谱含量为99.2﹪。得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致，为产品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯。由结果可知，在补足损失的催化剂后，反应的收率没有明显变化，本发明提供的催化剂回收办法有效，而且溶剂也能够有效回收，减少了环境污染。
余同实施例1、4。
实施例6：
制备R111211：
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的5升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水温度在-10～10℃，恒压滴液漏斗中加入1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷(R12212含量99.3﹪)1808克、在反应瓶中加入1063克三乙胺，加入水750克。四丁基溴化铵2.3克，采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度90±5℃，在搅拌下滴加R12212，约5小时滴完，然后保温反应1小时，反应结束后简单蒸馏得到R111211粗品1117克。
1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品的精馏提纯采用常压精馏，其中常压精馏的条件为：精馏釜的温度为50℃～70℃，通过调节回流比收集39℃～41℃之间的馏分，得到纯品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯931克，反应收率75﹪，气相色谱含量为99.5﹪。得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致，为产品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯。
取蒸馏出粗品R111211后的反应液2501克，倒入3升三口瓶中机械搅拌降温到内温0℃～5℃，保温12小时进行重结晶，过滤得到滤饼三乙胺溴化氢盐901克，滤液1520克；把滤液加热到80℃～90℃，用水泵减压蒸馏脱溶剂得到990克溶剂，再在2升三口瓶中机械搅拌降温到内温0℃～5℃，保温12小时进行重结晶，在过滤得到三乙胺溴化氢盐358克，滤液155克，合并湿三乙胺溴化氢盐，在80℃～90℃下真空干燥3小时得到三乙胺溴化氢盐固体1133克，三乙胺溴化氢盐的得率89﹪。
结晶浓缩得到的二次滤液加入12克活性炭，加热到100℃～120℃反应3小时，降温到内温0℃～5℃，保温3小时，过滤除去活性炭，得到的三次滤液，再用加入12克活性炭，加热到100℃～120℃反应3小时，降温到内温0℃～5℃,保温3小时，过滤除去活性炭，得到的四次滤液113克，为浅黄色透明液体，主要含有相转移催化剂四丁基溴化铵，补加损失的催化剂四丁基溴化铵，可再次用于脱溴化氢制备1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯。
余同实施例1。
实施例7：
取实施例6中经过回收含有相转移催化剂四丁基溴化铵的滤液113克，补加0.5克四丁基溴化铵于该滤液中，其他的实验操作和投料完全与实施例6相同，反应结束后简单蒸馏得到R111211粗品1115克。
1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品的精馏提纯采用常压精馏，其中常压精馏的条件为：精馏釜的温度为50℃～70℃，通过调节回流比收集39℃～41℃之间的馏分，得到纯品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯969克，反应收率78﹪，气相色谱含量为99.5﹪。得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致，为产品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯。同样，由结果可知，在补足损失的催化剂后，反应的收率没有明显变化，本发明提供的催化剂回收办法有效，而且溶剂也能够有效回收，减少了环境污染。
余同实施例1、6。
实施例8：
制备R111211：
安装好带有回流冷凝管、机械搅拌装置、恒压滴液漏斗的5升三口瓶，反应时控制回流冷凝管中冷却水温度在-10～10℃，在反应瓶中加入1,2-二溴-2-氯-1,1-二氟乙烷(R12212含量99.3﹪)1811克、水470克，环糊精8.1克，采用水浴控制内温不超过40℃，在室温下搅拌分批加入氧化钙432克，约5小时加完，然后保温反应2小时。反应结束后简单蒸馏得到R111211粗品1130克。
1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯粗品的精馏提纯采用常压精馏，其中常压精馏的条件为：精馏釜的温度为50℃～70℃，通过调节回流比收集39℃～41℃之间的馏分，得到纯品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯969克，反应收率78﹪，气相色谱含量为99.2﹪。得到的产物经GC-MS、NMR检测数据与文献一致，为产品1-溴-1-氯-2,2-二氟乙烯。
余同实施例1。