铝酸钆基发光薄膜材料芯片及其制备方法
技术领域
本发明涉及离子束溅射顺序沉积制备铝酸钆基发光材料芯片，更确切 地说涉及一种新型材料研究方法-组合材料芯片技术应用于铝酸钆基发 光薄膜材料芯片及其制备，属于组合材料芯片技术领域。
背景技术
组合材料芯片(Combinatorial Materials Chips)技术是基于组合化学思 想所发展的一种快速发现/优化/筛选新材料的创新技术。它是将薄膜沉积和 物理掩膜遮盖技术相结合，在有限面积的衬底上快速、并行制备成百上千 个(甚至上万个)化学组成各异的薄膜样品，并通过快速表征技术迅速获 得样品的相关结构和性能信息，以比传统方法快百倍、千倍乃至更高的速 度快速发现/优化/筛选新材料。而且，这种方法特别适用于化学组成复杂、 对微量掺杂敏感的材料体系筛选。由于在衬底上沉积的阵列式样品(或称 材料样品库)的排列图形类似集成电路芯片的图形，因此将这种样品库称 为“材料芯片”。在组合材料芯片技术中，芯片制备是整个技术应用的前 提。自1995年美国劳伦斯-伯克利国家实验室(LBNL)的Xiao-Dong Xiang (项晓东)博士和P.G.Schultz教授在组合材料芯片研究中作出开创性工作 以来，针对材料芯片制备技术开展了大量研究工作。组合溶液喷射法是最 先发展起来的制备技术，并在生物材料、药物材料等领域得到成功应用。 但这种技术制备的材料样品库密度较低，还不能充分体现出组合材料芯片 技术加速新材料和新物种发现的优势。物理气相顺序沉积是能制得更高密 度材料芯片的技术，与物理掩膜的连续移动(步进马达驱动)及旋转(每 圆周旋转4次，每次旋转90度)遮盖技术相结合后，能够实现在每平方英 寸的衬底上制备成千上万个样品的操作。
利用组合材料芯片技术筛选化学组成复杂的发光材料可以充分发挥该 技术的优势。
铝酸钆基发光材料具有优异的光学性能、机械性能及稳定的物理化学性 质。相对发展较成熟的铝酸钇基发光材料，该体系材料具有基体成分吸收 系数大的特点，即可掺杂和固溶范围大，作为新型光学基体材料它的应用 正为人们所瞩目。对该体系材料中的最佳发光基体选择、最佳掺杂离子种 类(主要是稀土元素离子和过渡金属离子)和光淬灭浓度都是目前研究的 热点问题，但研究进展缓慢。
用组合材料芯片技术开发新型铝酸钆基发光材料可加速研究进程，是 有重要意义和可行性的。利用组合材料芯片技术，在美国劳伦斯-伯克利国 家实验室已发现了几类稀土掺杂的金属氧化物磷光体材料，其中包括： (Gd0.6Sr0.4)Al1.6O3+δ:Eu0.082+(发绿光)；LaAl3.1O3+δ:Eu0.082+(发蓝光)； GdAl1.6O3+δ:Eu0.083+(发红光)，其发光量子效率分别为：100％、60％、100％ (Tibtech.March；1999，17，107-115)。此外，项晓东博士等人还发现 了一种新型的红光发光体(Gd1.54Zn0.46)O3-δ:Eu0.063+，其发光量子效率为86％。 该材料与目前商用的红光发光体Y2O3:Eu2+相比，具有更纯的饱和色(工业上 用的Y2O3:Eu2+的发光峰实际上是在橙红区)。能否基于组合材料芯片技术原 理，用离子束溅射沉积技术和物理掩膜技术相结合，制备新型的铝酸钆基 发光材料芯片，且芯片中的薄膜材料以发红光为主要特征，从而引导出本 发明的目的。
发明内容
本发明目的旨在基于组合材料芯片技术，制备新的铝酸钆基发光薄膜材 料芯片。
本发明制备铝酸钆基发光薄膜材料芯片的化学表达式如下：
Gd1-xAlyOz:Rex
式中y值范围为0～5/3(从纯氧化钆相Gd2O3到石榴石铝酸钆相Gd3Al5O12的 所有配比的铝酸钆晶相)，Re为稀土元素Eu、Pr或Ce中的一种或任意两种组 合)，0≤x≤0.25，0≤y≤5/3，3/2≤z≤4.
本发明采用离子束溅射顺序沉积制备铝酸钆基发光材料芯片。分别选择 硅(100)单晶基片、氧化的硅(100)单晶基片和MgO(100)单晶基片作为衬 底材料。所用靶材的原料采用纯度为99.99％的Gd2O3、Eu2O3、Pr6O11、 CeO2等稀土氧化物和金属箔。溅射使用的靶材为76.2mm直径的、干压成型 和高温烧结瓷化的稀土氧化物圆片和金属箔包裹圆片。靶材粘结采用具有 良好的耐热性能和极低挥发物含量、较强粘接能力的银导电胶。制备芯片 能和极低挥发物含量、较强粘接能力的银导电胶。制备芯片时，先用离子 束溅射靶材在衬底上依次逐层沉积各组元，各组元的化学计量比通过沉积 膜厚控制：
化学计量比＝各组元膜厚比×(相应厚度薄膜的理论密度/克分子 量)
采用组合材料芯片技术中的四元组合法(8×8阵列)、梯度组合法实现各 组元沉积位置定位(即实现组元成分组合设计过程)。沉积完成后对衬底 上的样品进行低温扩散和高温晶化两步热处理，最终得到一系列铝酸钆基 发光材料样品。
本发明制备的铝酸钆基发光材料芯片包含样品密度高，可系统地对掺杂 的铝酸钆基发光材料进行基体、掺杂元素种类、掺杂淬灭点等进行筛选。
筛选出的钙钛矿型铝酸钆基发光材料发光强度大、色纯度高。
附图说明
图1实施例1芯片样品的紫外激发下发光示意图(各样品均发红光，伪 色)。
图2与实施例1薄膜样品组成相同的粉体的紫外光激发下的荧光光谱(典 型红光)。
图3实施例2芯片夹层和小夹层设计示意图。
图4实施例2芯片顺序沉积示意图。
图5按实施例2掺杂Ce、Pr、Eu元素的GdAlO3基材料芯片紫外光激发下发 光特征示意图，颜色越深表示发光强度越大。
图6实施例3芯片夹层设计示意图。
图7按实施例3，Ce、Pr、Eu激活中心掺杂连续变化的GdAlO3基材料芯片 紫外光激发下发光示意图，颜色越深表示发光强度越大。
图8实施例4芯片Al膜层设计示意图。
图9按实施例4得到的Gd和Al化学计量比连续变化的材料芯片紫外光激发 下发光特征示意图，颜色越深表示发光强度越大。
具体实施方式
采用离子束溅射在衬底上顺序沉积铝酸钆基发光材料芯片涉及溅射靶材 制备、靶材粘接、溅射参数优选、膜层溅射沉积、沉积层的低温扩散和高 温晶化热处理等过程。下面将结合实施例和附图按制备过程顺序对本发明 进行具体叙述。
实施例1-单一掺杂发光薄膜材料芯片制备
单一掺杂发光材料芯片制备包括：(1)靶材制备；(2)靶材粘接； (3)溅射参数优选；(4)发光材料芯片各组元顺序沉积；(5)沉积层的 低温互扩散和高温晶化五个过程。
(1)靶材制备
以Gd2O3为例，素靶典型的通用制备工艺如下。将原始粉料经一定的 热处理后，加入粘合剂造粒成20～40目的粉体，并压制成素坯。根据后续 工艺中素坯的收缩情况，初始素坯的直径选择为φ90mm。热处理升降温速 率为5℃/min以避免素坯受热不均匀导致开裂。热处理工艺为600℃保温 10小时，1300℃保温4小时。为提高素坯的密度，也可采用冷等静压进行 处理(200MPa下保压3分钟)。
(2)靶材粘接
选用上海合成树脂研究所生产的DAD-87型高温银导电胶粘结靶材。 粘接工艺如下：将靶材和铜基座的粘接表面磨平、清洗，稍许加热后均匀 涂覆一层银导电胶，在120℃/10小时下完成导电胶的固化即可。
(3)溅射参数优选
优选离子束溅射仪的溅射参数和设备参数为：49mA束电流，1000V束 电压，62mA PBN发射电流，52°入射角。
(4)发光材料芯片各组元顺序沉积(单一掺杂，旋转掩膜操作)
按(1)、(2)方式制备GdAlO3和Eu2O3靶材，并粘接。控制离子束溅射 仪按(3)所优选的工作条件，在Si(100)衬底上完成顺序沉积，沉积顺 序为基层膜(GdAlO3 1000)+夹层膜(Eu 200)+基层膜(GdAlO31000)。
(5)沉积层的低温互扩散和高温晶化
在衬底上沉积的多层前驱膜在400℃进行120小时低温成分互扩散，之后 在1300℃进行4小时的高温晶化热处理，最终制备成化学表达式为GdAlOx:Eu 的结晶薄膜材料芯片(Eu的掺杂量为10％mol的Gd量)。图1为该薄膜样品紫 外光激发发光示意图(伪色)，每个样品大小为3.5mm×3.5mm，样品阵列 为8×8。图2为与该薄膜化学成分相同的粉体的紫外光激发下的荧光(红 光)光谱特性。
实施例2-复合掺杂发光薄膜材料芯片制备(旋转掩膜制备)
按实施例1中(1)、(2)相同方式制备GdAlO3、Eu2O3、Pr6O11、CeO2靶 材，并粘接。控制离子束溅射仪按实施例1中(3)所优选的工作条件，在 单晶Si(100)面和单晶MgO(100)面衬底上完成顺序沉积，沉积顺序为基层 膜+夹层膜+小夹层膜+夹层膜+基层膜。基层膜是GdAlO3(1000)。夹层 膜设计是把8×8的样品阵列四等分分成掺杂Ce、Pr、Eu和不掺杂4个大区 (每区为4×4阵列，不同掺杂元素膜膜厚均为100，其化学计量相当于10 ％mol的Gd量)。小夹层膜则将每个4×4夹层膜大区再四等分分为Ce、Pr、 Eu和不掺杂4个小区(每个小区为2×2阵列，不同掺杂元素膜膜厚均为 20，其化学计量相当于10％mol的相应大区掺杂元素量)。所得多层前驱 膜按实施例1中(5)步骤进行扩散和晶化两步热处理，得到掺杂Ce、Pr、 Eu元素的GdAlO3基体材料芯片。图3是芯片夹层和小夹层的设计示意图。图4 为该薄膜紫外光激发发光示意图(伪色)。
实施例3-复合掺杂发光薄膜材料芯片制备(连续移动掩膜制备)
按实施例1中(1)、(2)相同方式制备GdAlO3、Eu2O3、Pr6O11、CeO2靶 材，并粘接。控制离子束溅射仪按实施例1中(3)所优选的工作条件，在 Si(100)面和单晶MgO(100)面衬底上完成顺序沉积，沉积顺序为基层膜+ 夹层膜+基层膜。基层膜是GdAlO3(1000)膜组成。夹层膜由左至右厚度由 零连续增加至200nm，由上而下8条薄膜成份分别为不掺杂、掺CeO2(0～ 200，200其化学计量相当于10％mol的Gd量)、不掺杂、掺Pr6O11(0～ 200，200其化学计量相当于10％mol的Gd量)、不掺杂、不掺杂、不掺 杂、掺Eu2O3(0～200，200时化学计量为10％mol的Gd量)。按实施例1 中(5)步骤对多层膜进行热处理，得到Ce、Pr、Eu激活中心掺杂连续变化 的GdAlO3基材料芯片。图6是芯片夹层设计示意图。图7为该薄膜紫外光激发 发光示意图。
实施例4-单一掺杂发光薄膜材料芯片制备(连续移动掩膜制备，基质 中的Gd和Al化学计量比连续变化)
按实施例1中(1)和(2)相同方式制备Gd2O3、Eu2O3氧化物靶材，并粘 接。采用商品化Al金属箔靶材掺入Al成分。控制离子束溅射仪按实施例1中 (3)所优选的工作条件，在Si(100)衬底上完成顺序沉积，沉积顺序为 基层膜-夹层膜A-夹层膜B-夹层膜A-基层膜，夹层膜A为Al膜，夹层膜B为掺 杂量恒定的Eu2O3、Pr2O3或CeO2中一种。基层膜是由Gd2O3(600)膜组 成。Al膜层厚度由左至右厚度连续增加，由上而下四条薄膜中Al膜厚度分 别为0～300、300～600、600～900、700～1000，即Al与Gd比变化范围 分别为0～1∶2；1～2∶2；2～3∶2；7～10∶6。Eu2O3膜层是由Eu2O3(240)膜组成(Eu量为20％mol的Gd量)。按实施例1中(5)步骤对多 层膜进行热处理，得到Gd和Al化学计量比为连续变化的材料芯片。图8是芯 片设计示意图。图9为该薄膜紫外光激发发光示意图。