具有改进耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201580062536.9 (22)申请日 2015.10.27 (30)优先权数据 14193669.0 2014.11.18 EP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.05.18 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2015/074860 2015.10.27 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/078878 EN 2016.05.26 (71)申请人 SABIC环球技术有限责任公司 地址 荷兰贝亨奥普佐姆 (72)发明人 NSJA格里茨 。

2、NH弗来德里驰斯 M范科塞尔 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 王长青 (51)Int.Cl. C08F 110/02(2006.01) C08F 4/649(2006.01) C08F 4/656(2006.01) (54)发明名称 具有改进耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物 (57)摘要 本发明涉及具有改进耐磨性的聚乙烯均聚 或共聚物。 具体地 ， 本发明涉及应用非均相 Ziegler催化剂体系制备的具有改进耐磨性的超 高分子量聚乙烯。 所述聚乙烯均聚或共聚物的特 征在于所述聚乙烯的磨损指数按下式与拉伸应 力相关：其中： ES按ISO11542- 2。

3、:1998测量的拉伸应力， AI按ISO15527:2010 测量的磨损指数， 其中参比材料按ISO15527: 2010设定为100； 1.8； 和-0.015-0.017。 权利要求书2页 说明书8页 CN 107001517 A 2017.08.01 CN 107001517 A 1.聚乙烯均聚或共聚物， 特征在于所述聚乙烯的磨损指数按下式与拉伸应力相关： 其中： ES按ISO 11542-2:1998测量的拉伸应力； AI按ISO 15527:2010测量的磨损指数， 其中参比材料按ISO15527:2010设定为100； 1.8； 和 -0.015 -0.017。 2.权利要求1的聚。

4、乙烯， 其中所述聚乙烯通过在Ziegler催化剂的存在下使乙烯与任选 的多种其它 -烯烃单体中的一种反应而产生。 3.权利要求1-2任一项或多项的聚乙烯， 其中所述聚乙烯的分子量大于500.000g/mol。 4.权利要求1-3任一项或多项的聚乙烯， 其中所述拉伸应力小于0.5MPa。 5.权利要求1-4任一项或多项的聚乙烯， 其中所述磨损指数小于80， 所述磨损指数按 ISO 15527:2010测量， 其中参比材料按ISO15527:2010设定为100。 6.聚乙烯均聚或共聚物， 其中所述聚乙烯为在催化剂组合物的存在下通过聚合乙烯产 生的聚乙烯粉末， 其中所述催化剂组合物包含： I)通过。

5、组合如下a)和b)获得的产品： a)包含如下物质的烃溶液： i)选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物； 和 ii)有机含氧钛化合物； b)包含如下物质的溶液： i)通式(I)的含金属化合物或其二聚物： MeRnX3-n (I) 其中X为卤素， Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属， R为含1-10个碳原子的烃部 分， 和n为1n3； 和 ii)通式RmSiCl4-m的含硅化合物， 其中0m2， 和R 为含至少一个碳原子的烃部分； 其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体； II)通式AlR3的有机铝化合物， 其中R 为含1-10个碳原子的烃部分； 和 III)一种或多种选。

6、自1,2-二烷氧基烃化合物的外部电子供体； 特征在于： 外部电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比为0.5-5.5； 按ISO-13320:2009 测量由所述方法获得的聚乙烯粉末的跨度为0.9-1.3。 7.权利要求6的聚乙烯， 其中所述聚乙烯的磨损指数按下式与拉伸应力相关： 其中： ES按ISO 11542-2:1998测量的拉伸应力； AI按ISO 15527:2010测量的磨损指数， 其中参比材料按ISO15527:2010设定为100； 1.8； 和 -0.015 -0.017。 8.权利要求6-7任一项或多项的聚乙烯， 其中所述聚乙烯的分子量大于500.000g/mol。 9.权。

7、利要求6-8任一项或多项的聚乙烯， 其中所述拉伸应力小于0.5MPa。 权利要求书 1/2 页 2 CN 107001517 A 2 10.权利要求6-9任一项或多项的聚乙烯， 其中所述磨损指数小于80， 所述磨损指数按 ISO 15527:2010测量， 其中参比材料按ISO15527:2010设定为100。 11.权利要求1-5任一项或多项的聚乙烯的生产方法， 其中所述方法包括在催化剂组合 物存在下使乙烯聚合以获得聚乙烯粉末， 所述所述催化剂组合物包含： I)通过组合如下a)和b)获得的产品： a)包含如下物质的烃溶液： i)选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物； 和 ii)。

8、有机含氧钛化合物； b)包含如下物质的溶液： i)通式(I)的含金属化合物或其二聚物： MeRnX3-n (I) 其中X为卤素， Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属， R为含1-10个碳原子的烃部 分， 和n为1n3； 和 ii)通式RmSiCl4-m的含硅化合物， 其中0m2， 和R 为含至少一个碳原子的烃部分； 其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体； II)通式AlR3的有机铝化合物， 其中R 为含1-10个碳原子的烃部分； 和 III)一种或多种选自1,2-二烷氧基烃化合物的外部电子供体。 12.权利要求11的方法， 其中外部电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比为0.5。

9、-5.5， 和按ISO-13320:2009测量由所述方法获得的聚乙烯粉末的跨度为0.9-1.3。 13.权利要求11-12任一项或多项的方法， 其中： 所述含金属的化合物选自正丁基二氯化铝、 异丁基二氯化铝、 二异丁基氯化铝、 二正丁 基氯化铝、 倍半异丁基氯化铝、 乙基二溴化铝、 乙基二氯化铝、 丙基二氯化铝、 二乙基氯化 铝、 二异丁基氯化铝或它们的混合物； 含硅化合物为SiCl4； 和 外部电子供体为选自如下的一种或多种： 1,2-二甲氧基苯、 1,2,4-三甲氧基苯、 1,2-二 乙氧基苯、 2,3-二甲氧基甲苯、 1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、 1,2-二甲氧基乙烷、 1,2-二。

10、甲氧 基环己烷、 1,2-二甲氧基丙烷、 1,2-二甲氧基丁烷、 2,3-二甲氧基丁烷和/或它们的混合物。 14.权利要求11-13任一项或多项的方法， 其中所述方法为连续方法。 15.通过权利要求11-14任一项或多项的方法获得的UHMWPE的制品。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107001517 A 3 具有改进耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物 0001 本发明涉及具有改进耐磨性的聚乙烯均聚或共聚物。 特别地， 本发明涉及应用非 均相Ziegler催化剂体系制备的具有改进耐磨性的超高分子量聚乙烯。 0002 在聚合物部件经受摩擦的应用中， 为确保其针对设计用途和设计寿命的质量， 重 要的是。

11、所述聚合物部件足够耐磨。 在某些用途中， 所述部件由聚乙烯生产。 在这种情况下， 需要所述聚乙烯具有足够的耐磨性以使其充分耐磨。 0003 可用于此用途的一类特殊聚乙烯是超高分子量聚乙烯。 超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)形成具有独特材料特性的一类材料。 UHMWPE定义为分子量大于约500.000g/mol、 优选大于约1.000.000g/mol的聚乙烯。 通常， 所述分子量大于3.000.000g/mol， 优选大于 5 .000 .000g/mol， 和甚至可以高于10 .000 .000g/mol。 聚合物合成得到UHMWPE在 J.Macromolecular Science C。

12、,Polymer Reviews,Vol.C42,3， 第355-371页， 2002中进行了 公开。 0004 由于高分子量， UHMWPE材料具有非常高的熔融粘度。 由于这种高的熔融粘度， UHMWPE材料不能应用用于热塑材料的常规模塑方法进行处理。 因此， 采用特殊的处理方法 如压塑和柱塞挤出。 在这些模塑方法中发生的成型过程例如在H.L.Stein,Engineering Materials Handbook,Vol.2:Engineering Plastics,ASM International,1999,第167- 171页中进行了描述。 对于典型处理程序如均涉及粉末颗粒烧结的柱塞。

13、挤出和压塑过程， 要 求具体的颗粒粒度和分布。 这种烧结优选在模具中应用致密聚合物粉末填充进行实施。 为 此要求高的粉末堆集密度。 UHMWPE按ISO R60:1977测量的堆集密度应该优选高于0.3g/ cm3， 更优选高于0.35g/cm3， 甚至更优选高于0.4g/cm3。 按ISO-13320:2009测量的平均颗粒 粒度D50优选低于250 m， 更优选低于200 m， 甚至更优选低于175 m。 0005 一种非常重要的特性是耐磨性。 UHMWPE的许多目标用途特别地要求非常高的耐磨 性。 通常， 更高的分子量导致更高的耐磨性。 但这会导致的缺点是更高分子量的材料会造成 材料的加。

14、工性能降低。 因为这个原因， 常规UHMWPE材料或者具有高的耐磨性， 或者具有好的 加 工 性 能 。 这 种 材 料 例 如 在 H o h n 等 人 的V e r s c h l e i s s v e r h a l t e n vonultrahochmolekularem Polyethylene bei Gleitbeanspruchung ,Kunststoffe 82 (5),第391-394页,1992,Carl Hanser Verlag中进行了公开。 但仍有一些用途既需要高的 耐磨性也需要好的加工性能。 很清楚需要开发具有这两种性能的超高分子量材料。 0006 在本发。

15、明的上下文中， 磨损定义为由于硬颗粒或硬突起被迫对着固体基质表面且 沿固体基质表面移动造成的材料损失。 因此耐磨是耐受被迫沿固体基质表面移动硬颗粒或 硬突起的能力。 0007 在本发明上下文中摩擦定义为当固体表面相互接触时阻止其相对运动的力。 0008 超高分子量聚乙烯的熔融粘度是其加工性的指示。 熔融粘度与拉伸应力相关。 拉 伸应力为测试样品在150下10分钟的时间中测量长度增加600时需要的拉伸应力。 更高 的拉伸应力标志着更高的分子量。 拉伸应力按ISO 11542:1998进行测定。 为了满足加工要 求， 拉伸应力优选小于0.5MPa， 更优选小于0.4MPa， 更优选小于0.3MPa。

16、， 甚至更优选小于 0.2MPa。 说明书 1/8 页 4 CN 107001517 A 4 0009 具有良好加工性能的UHMWPE材料是已知的。 例如， 在WO2011089017中描述的 UHMWPE应用含铪和铬两者的催化剂体系生产且可以熔融处理。 虽然提供了良好的加工性 能， 但这些材料的缺点是耐磨性不足， 这一点可以由其按ISO 15527:2010测量的磨损指数 大于1看出。 0010 本发明的目的是提供具有高耐磨性及良好加工特性的聚乙烯。 0011 这通过一种聚乙烯均聚物或共聚物来实现， 其中所述聚合物的磨损指数按下式与 拉伸应力相关：其中： 0012 ES按ISO 11542-。

17、2:1998测量的拉伸应力； 0013 AI按ISO 15527:2010测量的磨损指数， 其中参比材料按ISO15527:2010设定为 100； 0014 1.8； 和 0015 -0.015 -0.017。 0016 优选地， 1.7， 更优选 1.6， 甚至更优选 1.5， 甚至更优选 1.4， 甚至更优选 1.3， 甚至更优选 -0.017， 更优选-0.0165 -0.017。 例如， -0.0165。 0018 拉伸应力与磨损符合这种关系的聚乙烯在可加工性方面(如可模塑性)和耐磨性 方面具有更好的平衡。 0019 在一个优选的实施方案中， 所述聚乙烯在Ziegler催化剂的存在下。

18、通过使乙烯与 任选的多种其它 -烯烃单体中的一种反应而产生。 0020 在确定磨损指数时应用的参比材料例如可以为Ticona GUR 4120。 0021 所述其它 -烯烃单体选自丙烯、 1-丁烯、 1-戊烯、 1-己烯、 1-辛烯、 4-甲基-1-戊烯、 1,3-丁二烯、 1,4-戊二烯、 1,5-己二烯及它们的混合物。 0022 优选地， 所述聚乙烯的分子量大于500.000g/mol。 更优选地， 所述聚乙烯的分子量 大于1.000.000g/mol， 甚至更优选大于2.000.000g/mol， 甚至更优选大于3.000.000g/mol， 甚至更优选大于4.000.000g/mol，。

19、 甚至更优选大于5.000.000g/mol， 甚至更优选大于 7.000.000g/mol， 甚至更优选大于10.000.000g/mol。 例如， 所述聚乙烯的分子量可以小于 20.000.000g/mol， 替代地为15.000.000g/mol。 例如， 所述聚乙烯的分子量大于1.000.000 和小于15.000.000g/mol. 0023 优选地， 所述聚乙烯在150下10分钟的时间段内测量的拉伸应力小于0.50MPa。 更优选地， 所述聚乙烯的拉伸应力小于0.40MPa， 甚至更优选小于0.35MPa， 甚至更优选小于 0.30MPa， 甚至更优选小于0.25MPa。 0024。

20、 在一个优选的实施方案中， 所述聚乙烯的磨损指数小于80， 所述磨损指数按ISO 15527:2010测量， 其中参比材料按ISO 15527:2010设定为100。 更优选地， 所述聚乙烯的磨 损指数小于75， 甚至更优选小于70， 甚至更优选小于65， 甚至更优选小于60， 甚至更优选小 于55， 甚至更优选小于50。 0025 在本说明书中应用的非均相Ziegler催化剂定义为包含选自钛卤化物、 铬卤化物、 铪卤化物、 锆卤化物和钒卤化物的过渡金属卤化物的含过渡金属的固体催化剂化合物， 任 选载带在金属或类金属化合物(例如二氯化镁或二氧化硅)上。 这将非均相Ziegler催化剂 说明书 。

21、2/8 页 5 CN 107001517 A 5 与所谓的单位点催化剂如茂金属或后-茂金属区分开来。 0026 在本发明的一个实施方案中， 所述聚乙烯为在催化剂组合物的存在下通过聚合乙 烯产生的聚乙烯粉末， 其中所述催化剂组合物包含： 0027 I)通过组合如下a)和b)获得的产品： 0028 a)包含如下物质的烃溶液： 0029 i)选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁化合物； 和 0030 ii)有机含氧钛化合物； 0031 b)包含如下物质的溶液： 0032 i)通式(I)的含金属化合物或其二聚物： 0033 MeRnX3-n(I) 0034 其中X为卤素， Me为门捷列夫元素周。

22、期表的第III族金属， R为含1-10个碳原子的烃 部分， 和n为0n3； 和 0035 ii)通式RmSiCl4-m的含硅化合物， 其中0m2， 和R 为含至少一个碳原子的烃部 分； 0036 其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体； 0037 II)通式AlR3的有机铝化合物， 其中R 为含1-10个碳原子的烃部分； 和 0038 III)一种或多种选自1,2-二烷氧基烃化合物的外部电子供体； 0039 其中： 外部电子供体III)与在I)中存在的钛的摩尔比为0.5-5.5； 和由所述方法获 得的聚乙烯粉末的跨度为0.9-1.3。 0040 具有这种跨度的聚乙烯粉末表现出改进了的加工。

23、性如可模塑性。 具有这种跨度的 聚乙烯粉末当用着色剂如颜料着色时表现出理想的颜色均匀性。 如果跨度超过该值， 可能 会发生颜色的不均匀性。 0041 按一个优选的实施方案， 所述含镁化合物选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化 合物。 含镁化合物优选选自有机含氧镁化合物。 合适的有机含氧化合物烷氧化物如甲醇镁、 乙醇镁和异丙醇镁， 和烷基烷氧化物如乙基乙醇镁。 有机含氧镁化合物优选为乙醇镁。 合适 的含卤素的镁化合物包括二卤化镁和二卤化镁复合物， 其中卤素优选为氯。 最优选地， 含卤 素的镁复合物为二氯化镁。 0042 所述卤素选自氯、 溴或碘。 所述卤素优选为氯。 0043 有机含氧镁化合物和有。

24、机含氧钛化合物的烃溶液可以应用脂族或芳族烃作溶剂 而制备。 有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液优选可以应用脂族烃作溶剂制 备。 优选地， 所选烃选自庚烷、 己烷、 戊烷、 辛烷或它们的混合物， 包括它们的异构体。 0044 在另一个优选的实施方案中， 所述催化剂组合物应用通式(I)的含金属化合物或 其二聚物制备： 0045 MeRnX3-n (I) 0046 其中： 0047 R为含4-10个碳原子的烃部分 0048 金属Me选自铝、 镓或硼 0049 卤素X为氯、 溴或碘。 0050 在一个优选的实施方案中， 含金属化合物选自正丁基二氯化铝、 异丁基二氯化铝、 说明书 3/8 页 6。

25、 CN 107001517 A 6 二异丁基氯化铝、 二正丁基氯化铝、 倍半异丁基氯化铝、 乙基二溴化铝、 乙基二氯化铝、 丙基 二氯化铝、 二乙基氯化铝、 二异丁基氯化铝或它们的混合物。 0051 有机含氧钛化合物选自钛烷氧化物、 钛酚氧化物、 钛氧代烷氧化物、 缩合的钛烷氧 化物、 羧酸钛和烯醇钛。 有机含氧钛化合物优选为钛烷氧化物。 所述钛烷氧化物优选选自Ti (OC2H5)4、 Ti(OC3H7)4、 Ti(OC4H9)4和Ti(OC8H17)4。 钛化合物最优选为Ti(OC4H9)4。 0052 通式(I)MeRnX3-n的含金属化合物中的金属与有机含氧钛化合物的摩尔比优选为 0.0。

26、1-0.5， 更优选为0.1-0.4， 和甚至更优选为0.1-0.35。 0053 镁与钛的摩尔比优选小于3:1， 和更优选为0.2:1-3:1。 0054 含硅化合物RmSiCl4-m中的氯与镁的摩尔比优选大于2， 更优选大于3和甚至更优 选大于4。 0055 通式RmSiCl4-m的含硅化合物选自二甲基二氯硅烷、 二乙基二氯硅烷、 异丁基甲基 二氯硅烷、 二异丙基二氯硅烷、 二异丁基二氯硅烷、 异丙基异丁基二氯硅烷、 二环戊基二氯 硅烷、 环己基甲基二氯硅烷、 苯基甲基二氯硅烷、 二苯基二氯硅烷、 甲基三氯硅烷、 乙基三氯 硅烷、 正丙基三氯硅烷、 异丙基三氯硅烷、 正丁基三氯硅烷、 异丁。

27、基三氯硅烷、 正戊基三氯硅 烷、 正己基三氯硅烷、 正辛基三氯硅烷、 异辛基三氯硅烷、 苯基三氯硅烷或四氯硅烷。 通式 RmSiCl4的含硅化合物优选为四氯硅烷。 0056 在一个优选的实施方案中， 应用本发明催化剂生产聚烯烃的方法中采用助催化 剂。 所述助催化剂优选为通式AlR3的有机铝化合物。 R 优选为含1-10个碳原子的烃部分。 合适的通式AlR3的有机铝化合物包括三甲基铝、 三乙基铝、 三异丁基铝、 三正己基铝和三 辛基铝。 0057 本发明的催化剂可以例如通过以下过程获得： 镁烷氧化物与钛烷氧化物首先反 应， 随后用烃溶剂稀释， 得到含镁烷氧化物和钛烷氧化物的可溶性复合物， 随后使。

28、所述复合 物的烃溶液与如下物质的混合物反应： 0058 通式(I)的含金属化合物或其二聚物： 0059 MeRnX3-n (I) 0060 其中X为卤素， Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属， R为含1-10个碳原子的烃 部分， 和n为0n3； 和 0061 通式RmSiCl4-m的含硅化合物， 其中0m2， 和R 为含至少一个碳原子的烃部分。 0062 所述含金属化合物优选为通式(III)的铝化合物或其二聚物： 0063 AlRnX3-n (III) 0064 其中X为卤素， R为含1-10个碳原子的烃部分， 和n为0n3； 该铝化合物优选作为烃 中的溶液而应用。 不与铝化合物反应的任。

29、何烃都适合作为溶剂应用。 0065 铝化合物可以以通式(III)的铝化合物的二聚物的形式存在。 0066 加入的顺序可以为向通式(III)的铝化合物和通式RmSiCl4-m的含硅化合物的混 合物中加入含有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液， 或者相反。 0067 该反应的温度可以为低于所用烃沸点的任何温度。 0068 在本发明中室温指20。 0069 有机含氧镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液与通式(III)的铝化合物和通式 RmSiCl4-m的含硅化合物的混合物反应时， 固体沉积， 和在沉积反应后将所得的混合物加热 说明书 4/8 页 7 CN 107001517 A 7 一段时间以完。

30、成反应。 反应后将沉积物过滤和用烃洗涤。 也可以应用分离固体与稀释剂和 随后洗涤的其它措施， 比如多次倾析步骤。 所有步骤均应在氮气或其它合适惰性气的惰性 气氛下实施。 0070 重要的是通式MeRnX3-n的金属化合物和通式RmSiCl4-m的含硅化合物作为混合物用 于与烃反应， 而不是单独或顺序引入， 因为只有通式MeRnX3-n的金属化合物和通式RmSiCl4-m 的含硅化合物作为混合物应用时会导致想要的结果。 0071 外部电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比优选高于1.0， 更优选高于1.5， 甚至 更优选高于2.0， 甚至更优选高于2.5， 甚至更优选高于3.0， 甚至更优选高。

31、于3.5， 甚至更优 选高于4.0， 甚至更优选高于4.4。 0072 外部电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比小于10.0， 替代地小于8.0， 替代地小 于6.0。 0073 外部电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比优选小于5.5， 更优选小于5.0， 甚至 更优选小于4.5。 0074 聚合物粉末的平均颗粒粒度(D50)和跨度按ISO-13320:2009测定。 0075 聚合物粉末的平均颗粒粒度D50优选小于250 m、 更优选小于225 m、 甚至更优选小 于200 m、 甚至更优选小于175 m、 甚至更优选小于150 m。 0076 由所述方法获得的聚乙烯粉末的跨度优选大。

32、于0.95、 更优选大于1.00、 甚至更优 选大于1.05、 甚至更优选大于1.10、 甚至更优选大于1.15、 甚至更优选大于1.20。 0077 由所述方法获得的聚乙烯粉末的跨度优选小于1.3， 更优选小于1.25。 0078 例如， 聚乙烯粉末的跨度可以1.00和1.30， 替代地为1.10和1.25。 0079 本发明也涉及聚乙烯的生产方法， 其中所述方法包括在催化剂组合物的存在下使 乙烯聚合以获得聚乙烯粉末， 其中所述催化剂组合物包含： 0080 I)通过组合如下a)和b)获得的产品： 0081 a)包含如下物质的烃溶液： 0082 i)选自有机含氧镁化合物和含卤素的镁化合物的含镁。

33、化合物； 和 0083 ii)有机含氧钛化合物； 0084 b)包含如下物质的溶液： 0085 i)通式(I)的含金属化合物或其二聚物： 0086 MeRnX3-n (I) 0087 其中X为卤素， Me为门捷列夫元素周期表的第III族金属， R为含1-10个碳原子的烃 部分， 和n为1n3； 和 0088 ii)通式RmSiCl4-m的含硅化合物， 其中0m2， 和R 为含至少一个碳原子的烃部 分； 0089 其中溶液a)和b)的组合形成固体颗粒的悬浮体； 0090 II)通式AlR3的有机铝化合物， 其中R 为含1-10个碳原子的烃部分； 和 0091 III)一种或多种选自1,2-二烷氧。

34、基烃化合物的外部电子供体。 0092 在所述方法的一个优选的实施方案中， 外部电子供体(III)与I)中存在的钛的摩 尔比为0.5-5.5。 0093 在另一个实施方案中， 由方法获得的聚乙烯粉末的跨度为0.9-1.3。 说明书 5/8 页 8 CN 107001517 A 8 0094 通式(I)的含金属化合物优选选自乙基二溴化铝、 乙基二氯化铝、 丙基二氯化铝、 正丁基二氯化铝、 异丁基二氯化铝、 二乙基氯化铝、 二异丁基氯化铝。 0095 含硅化合物优选为SiCl4。 0096 催化剂的平均颗粒粒度D50可以为4.5 m， 替代地为4.0 m。 催化剂的平均颗粒 粒度D50优选为4.0 。

35、m。 催化剂的平均颗粒粒度D50更优选为3.8 m。 0097 催化剂颗粒的平均颗粒粒度(D50)为按ISO-13320： (2009)测定的平均颗粒粒度。 0098 应用包含这种摩尔比的外部供体III)与I)中存在的钛以及这种具有催化剂平均 颗粒粒度的催化剂组合物制备的具有这种跨度组合的聚乙烯对于可加工性如可模塑性、 耐 磨性和着色均匀性提供了理想的改进平衡。 0099 外部电子供体优选为一种或多种1,2-二醚。 更优选地， 外部电子供体可以为选自 如下的一种或多种： 1,2-二甲氧基苯、 1,2,4-三甲氧基苯、 1,2-二乙氧基苯、 2,3-二甲氧基 甲苯、 1-烯丙基-3,4-二甲氧基。

36、苯、 1,2-二甲氧基乙烷、 1,2-二甲氧基环己烷、 1,2-二甲氧基 丙烷、 1,2-二甲氧基丁烷、 2,3-二甲氧基丁烷和/或它们的混合物。 甚至更优选地， 所述外部 电子供体选自1,2-二甲氧基苯、 1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯和/或它们的混合物。 0100 聚合物的分子质量可以通过本领域已知的任何方式进行控制， 例如通过调节聚合 温度或通过加入分子量控制剂如氢或烷基锌。 0101 乙烯聚合反应可以在不存在有机溶剂的情况下在气相法或本体法中实施， 或者在 有机稀释剂的存在下在液浆法中实施。 可以以间歇或连续方法实施聚合。 在本发明的一个 优选的实施方案中， 聚合以连续方法实施。 聚合。

37、也可以在多个相互连接的反应器中实施， 例 如在2个分别应用不同反应条件的串联反应器中实施以拓宽聚乙烯的分子量和组成分布。 这些反应在不存在氧、 水或可能作为催化剂毒物的任何其它化合物的存在下实施。 合适的 溶剂包括例如： 链烷烃和环烷烃如戊烷、 己烷、 庚烷、 正辛烷、 异辛烷、 环己烷和甲基环己烷； 烷基芳烃如甲苯、 二甲苯、 乙苯、 异丙基苯、 乙基甲苯、 正-丙基苯和二乙基苯。 聚合温度可以 为20-200， 和优选为20-120。 聚合时单体的分压可以为常压和更优选为2-40bar的分 压。 0102 以总反应器内容物计， 可以在含量为1-500ppm的所谓抗静电剂或防结垢剂的存在 下。

38、实施聚合。 0103 可以将本发明的催化剂应用于乙烯聚合方法中以产生例如高密度聚乙烯、 线性低 密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。 聚乙烯和生产方法在Peacock的 “Handbook of polyethylene” 的第1-66页(ISBN0-8247-9546-6)中进行了公开。 0104 由于UHMWPE非常高的分子量， 很难通过例如凝胶渗透色谱(GPC)或排阻色谱(SEC) 分析它的摩尔质量。 替代地， 所谓的拉伸应力可以按ISO-11542-2:1998测量。 这种拉伸应力 有时也称为 “流动值” ， 可以例如按J.Berzen等在The British Polymer Journa。

39、l,Vol.10, December 1978， 第281-287中所述随后转化为分子量。 0105 本发明还涉及由本发明制备的UHMWPE粉末制备的制品。 所述制品例如为模塑制品 如棒、 管、 条、 型材和片材。 所述制品可以通过挤出模塑、 压塑、 柱塞挤出、 注塑膜和/或通过 溶液路线处理来制备。 通过溶液路线制备的制品例如有纤维、 带、 片和膜。 所述制品可以用 于医疗应用， 用作电池隔膜、 过滤器、 假体、 齿轮、 轴承、 射击用途、 纱线或绳索等。 0106 替代地， 本发明的UHMWPE粉末可以用作聚合物组合物中的组分， 例如改善所述聚 说明书 6/8 页 9 CN 1070015。

40、17 A 9 合物组合物的耐磨性。 实施例 0107 下面通过如下非限定性实施例描述本发明。 0108 实验I： 含镁化合物和有机含氧钛化合物的烃溶液的制备 0109 在室温(20)下， 向配备有搅拌器、 滴液漏斗和水冷器的3L圆底烧瓶中加入185g 固体Mg(OC2H5)2(1.62mol)和275ml液体Ti(OC4H9)4(799mol)。 用2792ml己烷填充滴液漏斗。 在圆底烧瓶中将Mg(OC2H5)2和Ti(OC4H9)4的混合物加热至温度180， 和在300rpm下搅拌1.5 小时。 获得透明液体。 然后将混合物冷却至120。 慢慢加入己烷， 同时保持溶液在120下。 在将己烷。

41、完全加入溶液后， 将溶液冷却至室温。 所得溶液在氮气下贮存。 溶液分析表明其钛 含量为0.25mol/L。 0110 实验IIA： 催化剂制备 0111 向配备有搅拌器和冷凝器的10L折流板反应器中加入4000ml己烷。 接着向其中加 入35ml 50的乙基二氯化铝(120mmol Al)在己烷中的溶液， 随后加入173ml四氯硅烷。 搅 拌器在800rpm下搅拌。 通过蠕动泵， 在4h的时间段内逐渐加入2000ml实验I的溶液， 在这期 间使反应器保持在室温(20)。 随后在己烷的沸点(69)下使所得悬浮液回流2h， 随后将 其冷却至室温， 过滤和用8L己烷洗涤。 将所得催化剂与己烷混合， 。

42、和在氮气下贮存。 所得催 化剂具有4.72 m的平均颗粒粒度D50和0.87的跨度。 0112 实验IIB： 催化剂制备 0113 向配备有搅拌器和冷凝器的10L折流板反应器中加入4000ml己烷。 向其中加入 35ml 50的乙基二氯化铝(120mmol Al)在己烷中的溶液， 随后加入加入173ml四氯硅烷。 搅拌器在1300rpm下搅拌。 通过蠕动泵， 在4h的时间段内逐渐加入2000ml实验I的溶液， 在这 期间使反应器保持在室温(20)。 随后在己烷的沸点(69)下使所得悬浮液回流2h， 随后 将其冷却至室温， 过滤和用8L己烷洗涤。 将所得催化剂与己烷混合， 和在氮气下贮存。 所得。

43、 催化剂具有3.67 m的平均颗粒粒度D50和1.01的跨度。 0114 实验III： 聚合 0115 在连续操作的用己烷填充其75体积的20L CSTR反应器中实施乙烯聚合。 将反应 器加热至75。 在75温度下向反应器连续进料己烷(2.947kg/h)、 乙烯(1.053kg/h)和氢。 实施例IIIA至IIIF中氢的进料量在表1中给出。 通过维持乙烯的压力为表1中实施例IIIA至 IIIF所示的值而控制乙烯的进料。 CSTR反应器的填充液位维持在其体积的75。 向反应器 中以一定量连续加入三异丁基铝， 从而使反应器出口物流中铝的计算浓度保持为40ppm。 以 一定量向反应器中连续加入防结。

44、垢剂(Stat Safe 6633)， 从而使防结垢剂的计算浓度保持 为40ppm。 在实施例IIID、 IIIE和IIIF中， 以一定量向反应器中连续加入1,2-二甲氧基苯以 满足供体的比例。 Ti按表1所示。 以可控方式向反应器中加入实验IIA或IIB获得的催化剂， 从而获得平均颗粒粒度D50为140-160 m的聚乙烯粉末。 在实施例IIIA、 IIIB和IIIC中， 应用 实验IIA获得的催化剂； 在实施例IIID、 IIIE和IIIF中， 应用由实验IIB获得的催化剂。 0116 对比例 0117 作为对比例， 应用几种可商购的UHMWPE等级。 在实施例C-1中， 应用Stamyl。

45、an UH610(由DSM获得)； 在实施例C-2中， 应用GUR 4150(由Celanese获得)； 在实施例C-3中， 应 说明书 7/8 页 10 CN 107001517 A 10 用GUR 4120(由Celanese获得)。 0118 表1 0119 0120 收率定义为向反应器中引入的每克催化剂产生的聚乙烯的千克量。 0121 供体:Ti的比定义为催化剂的I)中存在的外部供体与钛的摩尔比。 0122 堆集密度按ISO 60:1977测量。 0123 平均颗粒粒度D50是按ISO-13320:2009测量的聚合物颗粒的平均颗粒粒度。 跨度按 (D90-D10)/D50计算。 D9。

46、0和D10按ISO-13320:2009测量。 0124 拉伸应力按ISO 11542-2:1998在150下在10分钟的时间段内进行测量。 为了测 量拉伸应力， 将实验III的实施例IIIA至IIIF和对比例C-1至C-3获得的聚乙烯粉末通过压 塑成型为测试样品。 将如此获得的样品按ISO11542-2:1998的附件A进行测试。 0125 耐磨性按ISO 15527:2010测量。 为了测量耐磨性， 将由实验III的实施例IIIA至 IIIF和对比例C-1至C-3获得的聚乙烯粉末通过压塑成型为测试样品。 将如此获得的样品按 ISO 15527:2010的附件B进行测试。 在确定磨损指数的过程中应用的参比材料为Ticona GUR4120。 0126 上述实施例清楚地表明本发明的聚乙烯在加工性能和耐磨性之间具有极好的平 衡。 说明书 8/8 页 11 CN 107001517 A 11 。