耐磨、抗静电聚甲醛材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410269612.0 (22)申请日 2014.06.17 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103992615 A (43)申请公布日 2014.08.20 (73)专利权人 四川大学 地址 610021 四川省成都市一环路南一段 24号 (72)发明人 任显诚杨天余黄正雨 (74)专利代理机构 成都玖和知识产权代理事务 所(普通合伙) 51238 代理人 黎祖琴 (51)Int.Cl. C08L 59/02(2006.01) C08L 27/18(200。

2、6.01) C08L 83/12(2006.01) C08K 13/02(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/26(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) C08K 5/134(2006.01) C08K 5/526(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (56)对比文件 CN 101575437 A,2009.11.11,说明书摘要. CN 103102640 A,2013.01.30,说明书第 0008-0014段. CN 101575437 A,2009.11.11,说明书摘要. 黄良仙等.带功能基聚硅氧烷的制备及。

3、其在 日化产品中的应用. 日用化学品科学 .2006,第 29卷(第6期),17-21. 审查员 张晓默 (54)发明名称 耐磨、 抗静电聚甲醛材料及其制备方法 (57)摘要 本发明提供一种耐磨、 抗静电聚甲醛材料及 其制备方法。 该聚甲醛材料由下列原料制备形 成， 按重量份计， 所述原料包括以下组分： 聚甲醛 100， 聚四氟乙烯5-20， 抗静电剂1-10； 本发明的 聚甲醛材料通过在聚甲醛体系中添加聚四氟乙 烯这种耐磨添加剂， 构成POM/PTFE体系， 使得该 体系具有优异的耐磨性能， 同时通过在POM/PTFE 体系中添加性能独特的聚醚改性硅油， 改善了 PTFE在基体中的相容性及分。

4、散性， 大大改善了体 系的抗静电性能。 本发明的聚甲醛材料既具有优 异的耐磨性能， 又具有良好的抗静电性能， 其较 现有聚甲醛材料具有更为广泛的用途。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 103992615 B 2017.02.08 CN 103992615 B 1.一种耐磨、 抗静电聚甲醛材料， 其特征在于： 由下列原料制备形成， 按重量份计， 所述 原料包括以下组分： 聚甲醛100份， 聚四氟乙烯5-20份和抗静电剂1-10份； 所述抗静电剂为聚醚改性硅油； 所述聚四氟乙烯为杜邦MP1000。 2.如权利要求1所述的耐磨、 抗静电聚甲醛材料， 其特征在于， 按重量份计， 所述原料还。

5、 包括： 抗氧剂0.1-0.5份， 甲醛吸收剂0.1-0.5份和酸吸收剂0.1-0.5份。 3.如权利要求1或2所述的耐磨、 抗静电聚甲醛材料， 其特征在于： 所述抗氧剂选自受阻 酚类抗氧剂、 亚磷酸酯类抗氧剂、 受阻胺类抗氧剂、 含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中的 至少一种； 所述甲醛吸收剂选自三聚氰胺、 双氰胺、 肼、 酰肼、 尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的 至少一种； 所述酸吸收剂选自碱或碱土金属的氢氧化物、 无机酸盐和脂肪酸盐中的至少一 种。 4.一种制备如权利要求1-3中任一项所述耐磨、 抗静电聚甲醛材料的制备方法， 其特征 在于， 包括以下步骤： (1)按重量配比称取聚四氟乙烯和抗静电。

6、剂并充分混合均匀； (2)按重量配比称取剩余原料并与步骤(1)所得混合物混合均匀， 加入双螺杆挤出机， 挤出造粒成形； (3)将步骤(2)中所得的粒料干燥后获得耐磨、 抗静电聚甲醛材料。 5.如权利要求4所述的制备方法， 其特征在于， 如步骤(2)所述的剩余原料与步骤(1)所 得混合物混合均匀后， 加入双螺杆挤出机， 在170-180条件下， 熔融混合后造粒成形， 螺杆 转速为120-300转/分； 如步骤(3)所述， 粒料干燥条件为80-100、 2-3h。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103992615 B 2 耐磨、 抗静电聚甲醛材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分。

7、子材料工程塑料及其成型加工领域， 具体涉及一种耐磨抗静电聚 甲醛材料及其制备方法。 背景技术 0002 聚甲醛 （POM） 是一种综合性能优良的工程塑料， 被广泛用于汽车、 电子电气、 家用 电器、 机械和建筑材料等行业， 然而随着应用领域的不断拓宽， 新的聚甲醛改性品级也必须 与之匹配。 在若干特定应用场合， 如汽车燃油系统、 矿下传动系统等， 聚合物部件在使用中 可能积聚的静电电荷是十分致命的。 因此要求这些部件不但要具备良好的摩擦磨耗特性， 而且也要具有一定的抗静电性能。 在专利 新型导电聚甲醛材料及准备方法 （申请号: 201310138131.1， 公开号CN 103214783 A。

8、） 中， 发明人使用增韧型抗静电剂和导电剂复配以 改进聚甲醛材料的热稳定性、 导电性能和韧性以达到改善材料耐磨性能的目的， 但其配方 未使用耐磨改性剂， 因此产品耐磨性能不甚理想。 专利 碳纤维增强耐磨聚甲醛齿轮及其制 备方法（申请号:201110142559.4， 公开号CN 102161812 A） ， 以碳纤维和二硫化钼填充改 性聚甲醛， 其配方中二硫化钼为极性小分子， 易导致聚甲醛加工过程中的分解。 0003 在现有技术中， 有关同时兼顾耐磨性和抗静电性的聚甲醛材料的研究大都限于 POM体系内， 而在POM/PTFE （聚甲醛/聚四氟乙烯） 体系内几乎没有涉及。 PTFE的摩擦系数很 。

9、小， 具有独特的自润滑性， 同时具有较好、 较宽的使用温度范围。 为了改善复合材料的摩擦 磨损性能， 通常在体系中添加一定量的PTEF。 但是因为PTEF与POM相容性极低， 同时二者的 熔融温度相差很大， 使得PTEF在POM体系内应用受限。 0004 因此， 急需开发一种在POM/PTFE体系下既具有优异的耐磨损性能， 又具有良好的 抗静电性能的聚甲醛材料。 发明内容 0005 针对现有技术存在的问题， 本发明目的之一在于提供一种耐磨、 抗静电聚甲醛材 料， 即具有优异的耐磨损及抗静电性能， 同时体系相容性好， 不易发生宏观相分离， 使用寿 命、 力学性能等符合工业应用要求。 0006 本。

10、发明的技术目的是通过以下方案实现的， 一种耐磨、 抗静电聚甲醛材料， 包括以 下组分含量 （重量份） ： 聚甲醛100份， 聚四氟乙烯5-20份和抗静电剂1-10份； 所述抗静电剂 为聚醚改性硅油。 0007 聚甲醛作为五大工程塑料之一， 具有优良的综合性能， 但也存在一些不足， 如聚甲 醛的冲击韧性低、 稳性差、 摩擦系数 （0.35） 较高等， 这些缺点极大地限制了聚甲醛在工业上 的应用范围。 因此有关聚甲醛的改性的研究十分活跃。 熔融共混改性就是其中的一种方法。 0008 所谓熔融共混改性就是将不同种类的聚合物加以混合与混炼， 使其性能发生变 化， 形成新的聚合物体系。 所得到的新的聚合。

11、物体系称为聚合物共混物。 聚合物共混物的各 聚合物组分之间主要靠分子间作用力结合， 即物理结合。 说明书 1/5 页 3 CN 103992615 B 3 0009 但是聚甲醛的分子链呈弱极性无分枝结构， 分子链结构中既没有可以与其他聚合 物反应的官能团， 也难以形成氢键。 聚甲醛的这种特殊的分子键结构导致聚甲醛无法与其 它聚合物相容。 因此， 聚甲醛树脂也被认为是最难实现合金化的树脂之一。 0010 聚四氟乙烯在聚合物中摩擦系数最低， 且具有独特的自润滑性， 同时具有较好、 较 宽的使用温度范围， 因此在聚合物摩擦改性中应用较多。 在聚甲醛树脂中加入聚四氟乙烯， 研制耐磨高润滑的性能优良的聚。

12、甲醛合金， 是聚甲醛改性的研究方向之一。 0011 POM/PTFE复合材料有好的抗磨性， 但力学性能随聚四氟乙烯含量的增加而降低。 同时， 聚四氟乙烯表面自由能非常低， 与聚甲醛的熔融温度相差很大， 使得POM/PTFE共混合 金的相容性很差。 POM/PTFE共混合金差的相容性导致POM/PTFE界面粘接力变差， 易发生宏 观相分离， 直接影响聚合物合金的性能。 而且聚四氟乙烯粒子很容易团聚， 在高粘度的聚甲 醛熔体中依靠单/双螺杆挤出机共混很难分散均匀。 0012 在本发明中， 聚醚改性硅油因其优良的抗静电性能被用来做抗静电剂施用， 发明 人意外的发现其能调高POM/PTFE共混合金的相。

13、容性， 改善其力学性能。 0013 聚醚改性硅油是二甲基硅油分子中的部分甲基(包括侧位和端位)被聚醚链段取 代后的产物， 具有特殊的吸附性和亲水性。 聚醚改性硅油分子结构中具有的醚键使其与聚 甲醛基体具有更好的相容性， 同时聚醚改性硅油与聚四氟乙烯复配减磨效果优良。 聚醚改 性硅油的这些特性使其在日化、 纺织、 涂料等领域有着广泛的应用。 聚醚改性硅油与硅油相 比， 抗静电性能更优良。 0014 在本发明中， 用聚醚改性硅油预先对聚四氟乙烯粉末进行包覆， 改善了POM/PTFE 体系的亲和性和相容性， 使得PTFE在POM基体中分散得更好更均匀， 从而使制得的制品性能 更加稳定， 表面更加光洁。

14、。 聚醚改性硅油加入后， 对复合材料力学性能的负面影响更小， 体 系综合性能更为优异； 且不易出现注塑机等无强制输送作用设备中的滑料、 进料难的现象。 0015 所述聚醚改性硅油是采用聚醚与二甲基硅氧烷接枝共聚而成的一种性能独特的 有机硅非离子表面活性剂， 其通式为 或。 聚醚改性 硅油通过吸附环境中水分， 形成一个分子导电层， 使产生的静电荷迅速泄露而达到抗静电 目的。 聚醚改性硅油亲水性极好， 可与水以任意比例互溶； 而普通二甲基硅油为憎水性物 质， 常作为介电液使用， 不具有抗静电性能。 聚醚改性硅油与POM/PTFE复配后， 其非离子表 面活性剂使得聚甲醛材料表面亲合水分子， 从而起到。

15、抗静电作用。 0016 优选地， 按重量份计， 所述聚甲醛材料还包括： 抗氧剂0.1-0.5份， 甲醛吸收剂0.1- 0.5份和酸吸收剂0.1-0.5份。 0017 优选地， 所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、 亚磷酸酯类抗氧剂、 受阻胺类抗氧剂、 说明书 2/5 页 4 CN 103992615 B 4 含硫酯类抗氧剂和金属钝化抗氧剂中的至少一种。 这几类抗氧剂及其复配均能较好适应本 发明的材料体系， 添加时不会对材料的各种物理性能造成显著影响。 本发明中， 抗氧剂用量 是合适的， 以聚甲醛聚合物为100重量份计， 当抗氧剂用量为0.1-0.5重量份时， 产品具备较 高热稳定性， 同时表面光洁，。

16、 不会出现花纹或者斑点等。 0018 所述甲醛吸收剂选自三聚氰胺、 双氰胺、 肼、 酰肼、 尿素和三聚氰胺-缩甲醛中的至 少一种。 所述吸收剂为本发明的优选甲醛吸收剂， 能较好适应本发明的材料体系， 添加时不 会对材料的各种物理性能造成显著影响。 本发明所述的甲醛吸收剂还可以是羟甲基密胺、 胍类、 聚丙烯酰胺和聚酰胺等甲醛吸收剂， 运用这些吸收剂也可以基本实现本发明目的。 以 聚甲醛聚合物为100重量份计， 当甲醛吸收剂用量小于0.1重量份时， 制品甲醛气味明显， 当 甲醛吸收剂用量高于5重量份时， 会使聚甲醛模塑加工产品的表面形态变差， 物理性能降 低， 而且加工环境恶化。 0019 所述酸。

17、吸收剂选自碱或碱土金属的氢氧化物、 无机酸盐和脂肪酸盐中的至少一 种。 以聚甲醛聚合物为100重量份计， 当酸吸收剂用量为0.1-0.5时， 既然对聚甲醛产品的热 稳定性有显著提高， 同时又能兼顾聚甲醛模塑加工产品的表面形态、 物理性能等。 0020 本发明的另一个目的是提供一种制备所述耐磨、 抗静电聚甲醛材料的制备方法， 具体地包括以下步骤： 0021 (1)按重量配比称取聚四氟乙烯和抗静电剂， 充分混均； 0022 (2)按重量配比称取剩余原料并与步骤 （1） 所得混合物混合均匀， 加入双螺杆挤出 机， 挤出造粒成形； 0023 (3)将步骤 （2） 中所得的粒料干燥后获得聚甲醛材料。 0。

18、024 优选地， 步骤(2)所述的混合物混合均匀后， 加入双螺杆挤出机， 在170-180条件 下， 熔融混合后造粒成形， 螺杆转速为120-300转/分； 步骤 （3） 中的粒料在80-100下干燥 2-3h， 即得聚甲醛材料。 0025 本发明与现有技术相比较， 具有如下显著优点： 0026 1.在POM/PTFE体系中创造性的引入抗静电剂聚醚改性硅油。 聚醚改性硅油分子结 构中具有醚键， 与聚甲醛基体具有更好的相容性。 其加入后， 对复合材料力学性能的负面影 响更小， 体系综合性能更为优异； 且不易出现注塑机等无强制输送作用设备中的滑料、 进料 难的现象。 特别是， 聚醚改性硅油先对PT。

19、FE粉末进行包覆， PTFE在基体中分散的更好， POM/ PTFE的相容性明显改善， 使得从而制品性能更加稳定， 表面更加光洁。 0027 2.聚醚改性硅油比普通硅油具有更好的抗静电性能。 聚醚改性硅油通过吸附环境 中水分， 形成一个分子导电层， 使产生的静电荷迅速泄露而达到抗静电目的。 聚醚改性硅油 亲水性极好， 可与水以任意比例互溶； 而普通二甲基硅油为憎水性物质， 常作为介电液使 用， 不具有抗静电性能。 0028 3.聚醚改性硅油既是体系中的耐磨复配剂， 又作为抗静电剂使用； 而普通的二甲 基硅油与聚四氟乙烯复配仅能提高体系耐磨性能。 附图说明 0029 图1为实施例1树脂样本的TE。

20、M图。 0030 图2为表1中， 最后一列样本 （二甲基硅油样本)的超薄切片TEM图。 说明书 3/5 页 5 CN 103992615 B 5 具体实施方式 0031 下面通过实施例对本发明进行具体描述， 有必要在此指出的是以下实施例只是用 于对本发明进行进一步的说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 该领域的技术熟练 人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整， 仍属于本发明的保护范围。 0032 一、 实验方法： 0033 实验材料： 聚甲醛为中海油天野化工M90， 聚四氟乙烯为杜邦MP1000， 抗静电剂为 山东大易聚醚改性硅油ET101， 抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂1。

21、68复配按重量比1:1复配， 加 入量为物料总量的2-5， 甲醛吸收剂为三聚氰胺， 酸吸收剂为碳酸钙或氢氧化镁。 0034 实验仪器： 高混机 （SHR-10A， 浙江白熊机械有限公司） ， 双螺杆挤出机 （ TSSJ25/ 33， 中蓝晨光化工研究院） ， 电热鼓风干燥箱 （101型， 郑州杜甫仪器厂） 0035 实验过程：（1） 按物料配比先称取聚四氟乙烯和抗静电剂， 投入高混机中充分混合 均匀， 出料；（2） 按物料配比称取剩余原料并与步骤 （1） 所得混合物混合均匀后， 加入双螺杆 挤出机中， 在170-180条件下， 熔融混合后造粒成形， 螺杆转速为120-300转/分；（3） 将步。

22、 骤 （2） 所得粒料在80-100下干燥2-3h， 即得。 0036 另外， 需要说明的是以下实施例各物料所加的份数均为质量份。 0037 二、 实施例： 0038 实施例1 0039 原料配比 （按重量份计） ： 0040 聚甲醛100份， 聚四氟乙烯10份， 抗静电剂10份， 抗氧剂0.5， 甲醛吸收剂0.5份， 酸 吸收剂碳酸钙0.5份。 0041 实施例2 0042 原料配比 （按重量份计） ： 0043 聚甲醛100份， 聚四氟乙烯5份， 抗静电剂1份， 抗氧剂0.1份， 甲醛吸收剂0.1份， 酸 吸收剂碳酸钙0.1份。 0044 实施例3 0045 原料配比 （按重量份计） ： 。

23、0046 聚甲醛100份， 聚四氟乙烯20份， 抗静电剂10份， 抗氧剂0.2份， 甲醛吸收剂0.2份， 酸吸收剂氢氧化镁0.3份。 0047 实施例4 0048 原料配比 （按重量份计） ： 0049 聚甲醛100份， 聚四氟乙烯20份， 抗静电剂1份， 抗氧剂0.2份， 甲醛吸收剂0.5份， 酸 吸收剂氢氧化镁0.2份。 0050 实施例5 0051 原料配比 （按重量份计） ： 0052 聚甲醛100份， 聚四氟乙烯5份， 抗静电剂10份， 抗氧剂0.1份， 甲醛吸收剂0.5份， 酸 吸收剂氢氧化镁0.1份。 0053 三、 实验结果： 测试所得材料的摩擦系数、 磨耗量、 力学性能 （拉。

24、伸强度、 弯曲强度 等） 、 稳定性、 导电性能。 说明书 4/5 页 6 CN 103992615 B 6 0054 按照GB1040-92标准测定拉伸性能， 拉伸速度50mm/min， 按照GB1843-96标准测定 冲击性能， 按照GBT3960-1983标准测定其摩擦性能， 表面电阻率按GB/T 14101989测试。 测试结果见表1 （需要说明的是， 表1中其余样本的抗氧剂、 酸吸收剂、 甲醛吸收剂用量与实 施例1样本相同） 。 0055 表1 0056 0057 用透射电镜( Hitachi H-600 TEM)检测实施例1树脂超薄切片以及表1中100份 POM+10份PTFE+10份二甲基硅油聚合树脂样本 （简称二甲基硅油样本） 超薄切片的表面结 构。 如图1和图2所示。 0058 可以看到与实施例1样相比较， 二甲基硅油样本PTFE局部出现了明显的团聚现象， 其分散性较差。 说明聚醚型改性硅油对PTFE粉末的表面包覆作用可以较为有效的改善PTFE 在POM基体中的相容性。 说明书 5/5 页 7 CN 103992615 B 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 103992615 B 8 。