一种中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410333015.X (22)申请日 2014.07.14 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104086995 A (43)申请公布日 2014.10.08 (73)专利权人 南京航空航天大学 地址 210016 江苏省南京市白下区御道街 29号 (72)发明人 姚正军刘沛江周金堂李琳 (74)专利代理机构 南京钟山专利代理有限公司 32252 代理人 戴朝荣 (51)Int.Cl. C08L 79/08(2006.01) C08K 7/28(2006.0。

2、1) C08G 73/10(2006.01) C08J 9/04(2006.01) C08J 9/10(2006.01) C08J 9/08(2006.01) (56)对比文件 KR 20140026087 A,2014.03.05,全文. CN 102585465 A,2012.07.18,全文. 审查员 涂赤枫 (54)发明名称 一种中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材 料及其制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种中空微珠增强聚酰亚胺 基复合发泡材料及其制备方法， 该复合发泡材料 表观密度为0.023g/cm30.035g/cm3、 泡沫收缩 率为-35.0%-20.0%、 压缩强度为0.0。

3、50.35MPa、 冲击强度为2060KJ/m2， 在125-4000Hz频率范围 内的平均吸声系数为0.400.51。 其制备方法为： 芳香二酐酯化后， 与芳香二胺和表面活性剂混合 得发泡前体； 再向前体溶液中加入中空微珠和发 泡剂并加热得发泡块； 最后发泡块热亚胺化得复 合发泡材料。 本发明可以制得机械性能良好， 吸 声性和隔音性优异的复合发泡塑料。 权利要求书2页 说明书8页 CN 104086995 B 2017.01.04 CN 104086995 B 1.一种中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料的制备方法， 其特征在于： 包括以下步 骤： A)将芳香二酐加入有机极性溶剂中溶解， 加入。

4、脂肪醇， 加热到5080， 回流13小 时， 得到酯化产物； 在所述酯化产物中加入芳香二胺， 并在催化剂和表面活性剂的作用下继 续进行反应37小时， 得到泡沫前体溶液； B)向步骤A得到的泡沫前体溶液中加入中空玻璃微珠和发泡剂， 搅拌35小时， 并将其 浓缩并烘干后放入模具中加热到150200预处理， 发泡60120分钟后得到发泡块； C)将步骤B得到的发泡块加热到280350进行热亚胺化处理， 24小时后， 得到所述 的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料； 泡沫前体溶液中各组分用量以重量份计， 配比如下： 芳香二酐100份、 芳香二胺50200 份、 脂肪醇125份、 有机极性溶剂501。

5、000份、 催化剂0.0110份、 表面活性剂0.5100 份、 中空玻璃微珠120份、 发泡剂530份。 2.如权利要求1所述的中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料的制备方法， 其特征在 于： 所述芳香二酐为均苯四甲酸二酐、 3,3 ,4,4 -联苯基四甲酸二酐、 3,3 ,4,4 -二苯醚四 甲酸二酐、 双酚A型二苯醚二酐、 六氟二酐、 3,3 ,4,4 -二苯硫醚四甲酸二酐、 3,3 ,4,4 -二 苯甲酮四甲酸二酐的一种或多种。 3.如权利要求1所述的中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料的制备方法， 其特征在 于： 所述脂肪醇为甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 辛醇、 糠醇、 聚乙二醇或。

6、丁醇的一种或多种。 4.如权利要求1所述的中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料的制备方法， 其特征在 于： 所述芳香二胺为3,4 -二氨基二苯醚、 4,4 -二氨基二苯醚、 间苯二胺、 对苯二胺、 邻苯二 胺、 联苯二胺、 4,4 -二氨基二苯砜、 2,6-二氨基吡啶、 1,6-乙二胺、 含硅二胺、 含磷二胺、 三 胺苯基苯、 3,4 -二氨基二苯甲烷与4,4 -二氨基二苯甲烷中的一种或多种。 5.如权利要求1所述的中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料的制备方法， 其特征在 于： 所述极性溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、 六甲基磷酰 胺、 二甲基亚砜、 N-。

7、氧化吡啶、 N-环己基吡咯烷酮、 己内酰胺、 苯酚、 间苯酚、 对甲酚、 苯甲酸、 环己酮和丁酮中的一种或两种。 6.如权利要求1所述的中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料的制备方法， 其特征在 于： 所述催化剂是三乙醇胺、 N,N-二甲基乙醇胺、 N,N-二甲基吡啶、 二甲基苄胺、 N,N-二甲基 十六烷基胺、 三亚乙基二胺和三乙胺的一种或任意几种的混合物。 7.如权利要求1所述的中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料的制备方法， 其特征在 于： 所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、 脂肪酸甘油酯、 脂肪酸山梨坦、 聚山梨酯、 聚二甲 基硅氧烷中的一种或任意几种的混合物。 8.如权利要求1所述的中空。

8、微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料的制备方法， 其特征于： 所述中空玻璃微珠为碱石灰硼硅酸盐玻璃， 呈中空密闭的正球形， 粒径在15135微米之 间， 表观密度在0.120.60g/cm3之间。 9.如权利要求1所述的中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料的制备方法， 其特征在 于： 所述发泡剂为甲酸、 乙酸、 乙二酸、 丙酸、 正丁酸、 丁二酸、 偶氮二甲酰胺、 偶氮氨基苯、 对 甲苯磺酰肼、 对甲苯磺酰氨基脲、 偶氮二异丁氰、 偶氮二甲酸二异丙酯、 N,N-二亚硝基五次 甲基四胺、 N,N-二甲基-N,N -二亚硝基对苯、 4,4 -氧代双苯磺酰肼、 3,3 -二磺酰肼二苯 权利要求书 1/2 页。

9、 2 CN 104086995 B 2 砜、 偶氮二甲酸钡、 四氢噻吩、 5-四唑代苯、 碳酸氢钠、 碳酸铵、 亚硝酸铵中的一种或任意几 种的混合物。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104086995 B 3 一种中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于聚酰亚胺材料技术领域， 特别涉及一种中空微珠增强聚酰亚胺基复合 发泡材料及其制备方法。 背景技术 0002 当今社会对用于吸声和隔音的材料要求严格。 吸声和隔音材料用于改善立体声效 果， 例如降低不希望的噪音程度。 为此通常使用塑料， 这些材料由于具有优异的粘弹性、 易 于加工和可商购获得而成为合适的材。

10、料。 这些塑料的使用形式通常为多孔泡沫形式。 0003 多孔材料的特点在于其在高频率有良好的吸声， 但在较低频率下有低的吸收能 力。 塑料泡沫在较低频率下的吸声可以通过引入各种填料来进行改善或增强。 其中中空微 珠作为无机隔音填料被广泛的运用于各种复合材料中。 0004 聚酰亚胺(PI)高分子聚合物属于非结晶性工程塑料， 具有优异的耐热性和机械 性， 优良的介电性能以及容易实现分子结构的优化设计以满足不同的性能要求等。 聚酰亚 胺泡沫复合材料不仅保持了聚酰亚胺的耐热性能和机械性能， 还具有良好的高温阻隔性、 降噪性、 抗冲击性、 稳定性和阻燃性， 可作为隔热、 隔音和阻燃材料， 在飞机、 航天。

11、器、 武器装 备、 舰船、 高速列车和汽车等领域应用。 0005 聚酰亚胺泡沫虽然在高频率具有良好的吸声性， 但仍需要在相对低频率范围内的 吸声和隔音进行改善。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料， 以解决现有聚 酰亚胺泡沫材料在较低频率范围内的吸声性和隔音性差、 成本较高等缺陷不足。 0007 为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案： 0008 一种中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料， 其表观密度为0 .023g/cm3 0.035g/cm3、 泡沫收缩率为-35.0%-20.0%、 压缩强度为0.050.35MPa、 冲击强度为20 60KJ/m。

12、 2， 在125-4000Hz频率范围内的平均吸声系数为0.400.51。 0009 本发明还提供了上述中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料的制备方法， 其技术 方案是： 0010 一种中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料的制备方法， 包括以下步骤： 0011 A)将芳香二酐加入有机极性溶剂中溶解， 加入脂肪醇， 加热到5080， 回流13小 时， 得到酯化产物； 在所述酯化产物中加入芳香二胺， 并在催化剂和表面活性剂的作用下继 续进行反应37小时， 得到泡沫前体溶液； 0012 B)向步骤A得到的泡沫前体溶液中加入中空玻璃微珠和发泡剂， 搅拌35小时， 并 将其浓缩并烘干后放入模具中加热到150。

13、200预处理， 发泡60120分钟后得到发泡块； 0013 C)将步骤B得到的发泡块加热到280350进行热亚胺化处理， 24小时后， 得到所 述的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料。 说明书 1/8 页 4 CN 104086995 B 4 0014 泡沫前体溶液中各组分用量以重量份计， 配比如下： 0015 芳香二酐100份、 芳香二胺50200份、 脂肪醇125份、 有机极性溶剂501000份、 催 化剂0.0110份、 表面活性剂0.5100份、 中空玻璃微珠120份、 发泡剂530份。 0016 优选的， 所述芳香二酐为均苯四甲酸二酐、 3,3 ,4,4 -联苯基四甲酸二酐、 3。

14、,3 , 4,4 -二苯醚四甲酸二酐、 双酚A型二苯醚二酐、 六氟二酐、 3,3 ,4,4 -二苯硫醚四甲酸二 酐、 3,3 ,4,4 -二苯甲酮四甲酸二酐的一种或多种。 0017 优选的， 所述脂肪醇为甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 辛醇、 糠醇、 聚乙二醇或丁醇的 一种或多种。 0018 优选的， 所述芳香二胺为3,4 -二氨基二苯醚、 4,4 -二氨基二苯醚、 间苯二胺、 对 苯二胺、 邻苯二胺、 联苯二胺、 4,4 -二氨基二苯砜、 2,6-二氨基吡啶、 1,6-乙二胺、 含硅二 胺、 含磷二胺、 三胺苯基苯、 3,4 -二氨基二苯甲烷与4,4 -二氨基二苯甲烷中的一种或多 种。 。

15、0019 优选的， 其中的极性溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷 酮、 六甲基磷酰胺、 二甲基亚砜、 N-氧化吡啶、 N-环己基吡咯烷酮、 己内酰胺、 苯酚、 间苯酚、 对甲酚、 苯甲酸、 环己酮和丁酮中的一种或两种。 0020 优选的， 所述催化剂是三乙醇胺、 N,N-二甲基乙醇胺、 N,N-二甲基吡啶、 二甲基苄 胺、 N,N-二甲基十六烷基胺、 三亚乙基二胺和三乙胺的一种或任意几种的混合物。 0021 优选的， 所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、 脂肪酸甘油酯、 脂肪酸山梨坦、 聚 山梨酯、 聚二甲基硅氧烷、 聚二甲基硅氧烷中的一种或任意几种的混合物。 。

16、0022 优选的， 所述中空玻璃微珠为碱石灰硼硅酸盐玻璃， 呈中空密闭的正球形， 粒径在 15135微米之间， 表观密度在0.120.60g/cm3之间。 0023 优选的， 所述发泡剂为甲酸、 乙酸、 乙二酸、 丙酸、 正丁酸、 丁二酸、 偶氮二甲酰胺、 偶氮氨基苯、 对甲苯磺酰肼、 对甲苯磺酰氨基脲、 偶氮二异丁氰、 偶氮二甲酸二异丙酯、 N,N- 二亚硝基五次甲基四胺、 N,N-二甲基-N,N -二亚硝基对苯、 4,4 -氧代双苯磺酰肼、 3,3 -二 磺酰肼二苯砜、 偶氮二甲酸钡、 四氢噻吩、 5-四唑代苯、 碳酸氢钠、 碳酸铵、 亚硝酸铵中的一 种或任意几种的混合物。 0024 本发。

17、明的有益效果是： 本发明的工艺简单可行， 能够经济高效地制备出综合性能 优良且密度可控的聚酰亚胺基复合发泡材料。 本发明的中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡 材料中， 中空微珠的质量为聚酰亚胺泡沫质量的1%30%， 其外观呈球形、 中空、 质轻， 主要成 分为碱石灰硼硅酸盐玻璃， 属于无机刚性填料， 能够有效地提高材料的各项机械性能。 由于 中空微珠的流动性极佳， 在加工过程中可以降低对设备的磨损， 并提高了中空微珠的分散 性。 中空微珠由于有极佳的吸声性和隔音性， 能够大幅度提高复合泡沫对声音的阻隔。 采用 中空微珠作为聚酰亚胺泡沫的添加材料， 并且通过控制添加材料的比例， 解决了中空玻璃 微珠。

18、在聚酰亚胺泡沫中的分散性和界面粘合性问题， 使得到的聚酰亚胺泡沫复合材料孔径 均匀， 无裂泡、 并泡、 塌陷及酰亚胺化不完全的缺陷， 耐热性较好， 玻璃化转变温度高， 机械 性能良好， 可代替现有的各种热塑性发泡塑料及其复合材料广泛应用于各类包装材料、 缓 冲材料、 汽车内饰品、 餐具等， 具有绿色环保和性能优异等优势。 0025 本发明制备工艺简单， 无需专用设备， 且发泡过程无毒。 说明书 2/8 页 5 CN 104086995 B 5 具体实施方式 0026 以下通过实施例可进一步理解本发明， 但不能限制本发明内容。 该领域的技术熟 练人员可根据上述本发明内容对本发明作一些非本质的改进。

19、和调整。 本发明所用原料皆为 市售。 0027 一种中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料， 其表观密度为0 .023g/cm3 0.035g/cm3、 泡沫收缩率为-35.0%-20.0%、 压缩强度为0.050.35MPa、 冲击强度为20 60KJ/m 2， 在125-4000Hz频率范围内的平均吸声系数为0.400.51。 0028 上述中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料的制备方法， 包括以下步骤： 0029 A)将芳香二酐加入有机极性溶剂中溶解， 加入脂肪醇， 加热到5080， 回流13小 时， 得到酯化产物； 在所述酯化产物中加入芳香二胺， 并在催化剂和表面活性剂的作用下继 续进行反应。

20、37小时， 得到泡沫前体溶液； 0030 B)向步骤A得到的泡沫前体溶液中加入中空玻璃微珠和发泡剂， 搅拌35小时， 并 将其浓缩并烘干后放入模具中加热到150200预处理， 发泡60120分钟后得到发泡块； 0031 C)将步骤B得到的发泡块加热到280350进行热亚胺化处理， 24小时后， 得到所 述的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料。 0032 泡沫前体溶液中各组分用量以重量份计， 配比如下： 0033 芳香二酐100份、 芳香二胺50200份、 脂肪醇125份、 有机极性溶剂501000份、 催 化剂0.0110份、 表面活性剂0.5100份、 中空玻璃微珠120份、 发泡剂53。

21、0份。 0034 芳香二酐为均苯四甲酸二酐、 3,3 ,4,4 -联苯基四甲酸二酐、 3,3 ,4,4 -二苯醚 四甲酸二酐、 双酚A型二苯醚二酐、 六氟二酐、 3,3 ,4,4 -二苯硫醚四甲酸二酐、 3,3 ,4,4 - 二苯甲酮四甲酸二酐的一种或多种。 0035 脂肪醇为甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 辛醇、 糠醇、 聚乙二醇或丁醇的一种或多种。 0036 芳香二胺为3,4 -二氨基二苯醚、 4,4 -二氨基二苯醚、 间苯二胺、 对苯二胺、 邻苯 二胺、 联苯二胺、 4,4 -二氨基二苯砜、 2,6-二氨基吡啶、 1,6-乙二胺、 含硅二胺、 含磷二胺、 三胺苯基苯、 3,4 -二氨。

22、基二苯甲烷与4,4 -二氨基二苯甲烷中的一种或多种。 0037 极性溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、 六甲基磷酰 胺、 二甲基亚砜、 N-氧化吡啶、 N-环己基吡咯烷酮、 己内酰胺、 苯酚、 间苯酚、 对甲酚、 苯甲酸、 环己酮和丁酮中的一种或两种。 0038 催化剂是三乙醇胺、 N,N-二甲基乙醇胺、 N,N-二甲基吡啶、 二甲基苄胺、 N,N-二甲 基十六烷基胺、 三亚乙基二胺和三乙胺的一种或任意几种的混合物。 0039 表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、 脂肪酸甘油酯、 脂肪酸山梨坦、 聚山梨酯、 聚二 甲基硅氧烷 （PEG-12） 、 聚二甲基硅氧烷。

23、(DC-193)中的一种或任意几种的混合物。 0040 中空玻璃微珠为碱石灰硼硅酸盐玻璃， 呈中空密闭的正球形， 粒径在15135微米 之间， 表观密度在0.120.60g/cm3之间。 0041 发泡剂为甲酸、 乙酸、 乙二酸、 丙酸、 正丁酸、 丁二酸、 偶氮二甲酰胺、 偶氮氨基苯、 对甲苯磺酰肼、 对甲苯磺酰氨基脲、 偶氮二异丁氰、 偶氮二甲酸二异丙酯、 N,N-二亚硝基五 次甲基四胺、 N,N-二甲基-N,N -二亚硝基对苯、 4,4 -氧代双苯磺酰肼、 3,3 -二磺酰肼二苯 砜、 偶氮二甲酸钡、 四氢噻吩 （THT） 、 5-四唑代苯、 碳酸氢钠、 碳酸铵、 亚硝酸铵中的一种或任 。

24、说明书 3/8 页 6 CN 104086995 B 6 意几种的混合物。 0042 本发明通过加入中空玻璃微珠对聚酰亚胺基体起到增强作用， 催化剂可以加速聚 酰亚胺基体的形成， 同时加入适量的自由基引发交联剂， 使树脂基体产生轻微的交联效应， 提高了前体强度， 加入纳米级的成核剂有效地改善了材料的泡孔结构、 增大了泡孔密度。 0043 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。 0044 实施例1 0045 按照重量份计： 0046 均苯四甲酸二酐100份 0047 4,4 -二氨基二苯醚100份 0048 无水乙醇18份 0049 N,N-二甲基乙酰胺600份 0050 三乙胺0.5份 00。

25、51 十二烷基苯磺酸钠20份 0052 中空玻璃微珠10份 0053 甲酸6份 0054 将均苯四甲酸二酐和N,N-二甲基乙酰胺溶剂加入到反应瓶中充分搅拌， 待均苯四 甲酸二酐全部溶解后， 加入无水乙醇并加热到50回流， 继续反应1小时获得二酸二酯溶 液； 将所述二酸二酯溶液温度降到室温， 加入4,4 -二氨基二苯醚、 三乙胺和十二烷基苯磺 酸钠， 继续反应3小时， 得到发泡前体溶液； 将中空玻璃微珠和甲酸加入发泡前体溶液中， 搅 拌5小时， 浓缩和干燥后， 放入模具中在160进行加热预处理60分钟， 发泡后得到发泡块； 然后升温到300亚胺化4个小时， 最后获得中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡。

26、材料。 0055 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行测试， 得到其表观 密度为0.023g/cm3， 泡沫收缩率为-20%， 50%压缩强度0.31Mpa， 冲击强度为60KJ/m2， 在125- 4000Hz频率范围内的平均吸声系数为0.47。 0056 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行弯曲测试， 将其制 成长宽高为511样条， 对折弯两端接近直角， 样条不断裂。 0057 实施例2 0058 按照重量份计： 0059 3,3 ,4,4 -联苯基四甲酸二酐100份 0060 3,4 -二氨基二苯醚80份 0061 甲醇 11份 0062 N,N-二甲。

27、基甲酰胺 800份 0063 三乙醇胺 2份 0064 脂肪酸甘油酯 30份 0065 中空玻璃微珠 5份 0066 乙酸 10份 0067 将3,3 ,4,4 -联苯基四甲酸二酐和N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应瓶中充分 搅拌， 待3,3 ,4,4 -联苯基四甲酸二酐全部溶解后， 加入甲醇并加热到60回流， 继续反应 2小时获得二酸二酯溶液； 将所述二酸二酯溶液温度降到室温， 加入3,4 -二氨基二苯醚、 三 说明书 4/8 页 7 CN 104086995 B 7 乙醇胺和脂肪酸甘油酯， 继续反应7小时， 得到发泡前体溶液； 将中空玻璃微珠和乙酸加入 发泡前体溶液中， 搅拌3小时， 浓缩。

28、和干燥后， 放入模具中在150进行加热预处理120分钟， 发泡后得到发泡块； 然后升温到280亚胺化3个小时， 最后获得中空微珠增强聚酰亚胺基 复合发泡材料。 0068 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行测试， 得到其表观 密度为0.035g/cm3， 泡沫收缩率为-30%， 50%压缩强度0.35Mpa， 冲击强度为48KJ/m2， 在125- 4000Hz频率范围内的平均吸声系数为0.40。 0069 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行弯曲测试， 将其制 成长宽高为511样条， 对折弯两端接近直角， 样条不断裂。 0070 实施例3 0071 按照重。

29、量份计： 0072 3,3 ,4,4 -二苯醚四甲酸二酐100份 0073 间苯二胺50份 0074 正丙醇7份 0075 N-甲基吡咯烷酮 400份 0076 N,N-二甲基乙醇胺1份 0077 脂肪酸山梨坦5份 0078 中空玻璃微珠1份 0079 乙二酸15份 0080 将3,3 ,4,4 -二苯醚四甲酸二酐和N-甲基吡咯烷酮溶剂加入到反应瓶中充分搅 拌， 待3,3 ,4,4 -二苯醚四甲酸二酐全部溶解后， 加入正丙醇并加热到70回流， 继续反应 3小时获得二酸二酯溶液； 将所述二酸二酯溶液温度降到室温， 加入间苯二胺、 N,N-二甲基 乙醇胺和脂肪酸山梨坦， 继续反应4小时， 得到发泡。

30、前体溶液； 将中空玻璃微珠和乙二酸加 入发泡前体溶液中， 搅拌3小时， 浓缩和干燥后， 放入模具中在150进行加热预处理120分 钟， 发泡后得到发泡块； 然后升温到280亚胺化3个小时， 最后获得中空微珠增强聚酰亚胺 基复合发泡材料。 0081 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行测试， 得到其表观 密度为0.035g/cm3， 泡沫收缩率为-35%， 50%压缩强度0.15Mpa， 冲击强度为20KJ/m2， 在125- 4000Hz频率范围内的平均吸声系数为0.48。 0082 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行弯曲测试， 将其制 成长宽高为511样。

31、条， 对折弯两端接近直角， 样条不断裂。 0083 实施例4 0084 按照重量份计： 0085 3,3 ,4,4 -二苯硫醚四甲酸二酐100份 0086 3,4 -二氨基二苯甲烷80份 0087 丁醇1份 0088 二甲基亚砜 50份 0089 N,N-二甲基吡啶 0.01份 0090 聚山梨酯 0.5份 说明书 5/8 页 8 CN 104086995 B 8 0091 中空玻璃微珠1份 0092 丙酸5份 0093 将3,3 ,4,4 -二苯硫醚四甲酸二酐和二甲基亚砜溶剂加入到反应瓶中充分搅拌， 待3,3 ,4,4 -二苯硫醚四甲酸二酐全部溶解后， 加入丁醇并加热到80回流， 继续反应1。

32、小 时获得二酸二酯溶液； 将所述二酸二酯溶液温度降到室温， 加入3,4 -二氨基二苯甲烷、 N, N-二甲基吡啶和聚山梨酯， 继续反应5小时， 得到发泡前体溶液； 将中空玻璃微珠和丙酸加 入发泡前体溶液中， 搅拌5小时， 浓缩和干燥后， 放入模具中在180进行加热预处理60分 钟， 发泡后得到发泡块； 然后升温到290亚胺化2个小时， 最后获得中空微珠增强聚酰亚胺 基复合发泡材料。 0094 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行测试， 得到其表观 密度为0.033g/cm3， 泡沫收缩率为-31%， 50%压缩强度0.05Mpa， 冲击强度为50KJ/m2， 在125- 40。

33、00Hz频率范围内的平均吸声系数为0.51。 0095 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行弯曲测试， 将其制 成长宽高为511样条， 对折弯两端接近直角， 样条不断裂。 0096 实施例5 0097 按照重量份计： 0098 3,3 ,4,4 -二苯甲酮四甲酸二酐80份 0099 六氟二酐20份 0100 4,4 -二氨基二苯甲烷 200份 0101 聚乙二醇25份 0102 N-氧化吡啶 1000份 0103 二甲基苄胺10份 0104 PEG-12 100份 0105 中空玻璃微珠18份 0106 丁二酸30份 0107 将3,3 ,4,4 -二苯甲酮四甲酸二酐、 六氟。

34、二酐和N-氧化吡啶溶剂加入到反应瓶中 充分搅拌， 待3,3 ,4,4 -二苯甲酮四甲酸二酐和六氟二酐全部溶解后， 加入聚乙二醇并加 热到50回流， 继续反应1小时获得二酸二酯溶液； 将所述二酸二酯溶液温度降到室温， 加 入4,4 -二氨基二苯甲烷、 二甲基苄胺和PEG-12， 继续反应7小时， 得到发泡前体溶液； 将中 空玻璃微珠和丁二酸加入发泡前体溶液中， 搅拌5小时， 浓缩和干燥后， 放入模具中在150 进行加热预处理120分钟， 发泡后得到发泡块； 然后升温到350亚胺化3个小时， 最后获得 中空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料。 0108 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材。

35、料进行测试， 得到其表观 密度为0.030g/cm3， 泡沫收缩率为-32%， 50%压缩强度0.23Mpa， 冲击强度为55KJ/m2， 在125- 4000Hz频率范围内的平均吸声系数为0.45。 0109 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行弯曲测试， 将其制 成长宽高为511样条， 对折弯两端接近直角， 样条不断裂。 0110 实施例6 0111 按照重量份计： 说明书 6/8 页 9 CN 104086995 B 9 0112 3,3 ,4,4 -二苯甲酮四甲酸二酐100份 0113 4,4 -二氨基二苯甲烷150份 0114 乙醇5份 0115 聚乙二醇15份 0。

36、116 苯酚 1000份 0117 N,N-二甲基十六烷基胺10份 0118 DC-193 100份 0119 中空玻璃微珠20份 0120 偶氮二甲酸二异丙酯30份 0121 将3,3 ,4,4 -二苯甲酮四甲酸二酐和苯酚溶剂加入到反应瓶中充分搅拌， 待3, 3 ,4,4 -二苯甲酮四甲酸二酐全部溶解后， 加入乙醇和聚乙二醇的混合液并加热到70回 流， 继续反应2小时获得二酸二酯溶液； 将所述二酸二酯溶液温度降到室温， 加入4,4 -二氨 基二苯甲烷、 N,N-二甲基十六烷基胺和DC-193， 继续反应6小时， 得到发泡前体溶液； 将中空 玻璃微珠和丁二酸加入发泡前体溶液中， 搅拌3小时， 。

37、浓缩和干燥后， 放入模具中在200进 行加热预处理120分钟， 发泡后得到发泡块； 然后升温到320亚胺化4个小时， 最后获得中 空微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料。 0122 实施例7 0123 按照重量份计： 0124 3,3 ,4,4 -二苯硫醚四甲酸二酐100份 0125 3,4 -二氨基二苯甲烷80份 0126 邻苯二胺20份 0127 丁醇1份 0128 二甲基亚砜50份 0129 苯酚 100份 0130 N,N-二甲基吡啶 0.01份 0131 二甲基苄胺1份 0132 聚山梨酯0.5份 0133 脂肪酸山梨坦1份 0134 中空玻璃微珠1份 0135 丙酸5份 0136 丁二酸。

38、5份 0137 将3,3 ,4,4 -二苯硫醚四甲酸二酐和二甲基亚砜溶剂加入到反应瓶中充分搅拌， 待3,3 ,4,4 -二苯硫醚四甲酸二酐全部溶解后， 加入丁醇并加热到90回流， 继续反应2小 时获得二酸二酯溶液； 将所述二酸二酯溶液温度降到室温， 加入3,4 -二氨基二苯甲烷、 邻 苯二胺、 N,N-二甲基吡啶、 二甲基苄胺、 脂肪酸山梨坦和聚山梨酯， 继续反应4小时， 得到发 泡前体溶液； 将中空玻璃微珠、 丁二酸和丙酸加入发泡前体溶液中， 搅拌4小时， 浓缩和干燥 后， 放入模具中在170进行加热预处理60分钟， 发泡后得到发泡块； 然后升温到290亚胺 化2个小时， 最后获得中空微珠增。

39、强聚酰亚胺基复合发泡材料。 0138 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行测试， 得到其表观 说明书 7/8 页 10 CN 104086995 B 10 密度为0.033g/cm3， 泡沫收缩率为-31%， 50%压缩强度0.05Mpa， 冲击强度为50KJ/m2， 在125- 4000Hz频率范围内的平均吸声系数为0.51。 0139 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行弯曲测试， 将其制 成长宽高为511样条， 对折弯两端接近直角， 样条不断裂。 0140 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行测试， 得到其表观 密度为0.028g/cm3， 泡沫收缩率为-30%， 50%压缩强度0.25Mpa， 冲击强度为49KJ/m2， 在125- 4000Hz频率范围内的平均吸声系数为0.48。 0141 对上述得到的中空玻璃微珠增强聚酰亚胺基复合发泡材料进行弯曲测试， 将其制 成长宽高为511样条， 对折弯两端接近直角， 样条不断裂。 说明书 8/8 页 11 CN 104086995 B 11 。