相关申请的交叉引用
本申请涉及并要求US临时专利申请No.61/036,526的优先权，其于2008年 3月14日提交，在此通过引用结合进来。在此通过引用结合进来的还有US临 时专利申请Nos.11/588,465和11/588,671，其均于2006年10月27日提交。
技术领域
本发明涉及制备氟化烯烃的方法。
背景技术
氟化烯烃，作为一类物质，具有许多不同的用途，包括作为化学中间体和 单体、致冷剂、发泡剂、推进剂和溶剂。
已知数种制备氟化烯烃的方法。例如，US专利No.5,679,875公开了制备 1，1，1，2，3-五氟丙烯和1，1，1，2，3-五氟丙烷的方法；US专利No.6,031,141公开了利 用含铬催化剂使氟代烃脱氟化氢得到氟化烯烃的催化方法；US专利 No.5,396,000公开了CF3CHFCH2F的制备方法，其利用气相催化脱卤化氢制备 CF3CF＝CHF和HF，接着在HF的存在下对CF3CF＝CHF进行气相催化加氢； US专利No.6,548,719公开了通过使氟代烃在相转移催化剂的存在下脱卤化氢制 备氟化烯烃的方法；US公开申请No.2006/0106263公开了氟代烯烃化合物的制 备和纯化；WO98/33755公开了六氟丙烷脱氟化氢制备五氟丙烯的催化方法。
申请人也已经开始意识到1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)和1，1，1，2-四氟丙 烯(HFO-1234yf)各自在各种应用中均是有用的，并且在特定应用中，所述化合物 之一可能比另一更优选。例如，对于特定的致冷剂和发泡剂应用，HFO-1234yf 比HFO-1225ye更优选。
申请人以前已经开发了制备HFO-1234yf的方法，其包括使HFO-1225ye 加氢制备1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)，然后用HFC-245eb作为反应物进行脱 氟化氢反应，从而制备HFO-1234ye。申请人以前也已经开发了制备HFO-1225ye 的方法，其包括首先使六氟丙烯(HFP)加氢制备1，1，1，2，3，3-六氟丙烷 (HFC-236ea)，然后用HFC-236ea作为反应物进行脱氢反应制备HFO-1225ye。 为了根据这些现有方法在商业上制备这两种产品，对每个产品来说，生产设备 会需要最少四个独立的单元操作，也即，原料加氢、期望中间体的分离、中间 体脱氟化氢以制备期望的产物、接着再分离以隔离出该期望的产品。申请人开 始意识到为了开发这样的生产设备需要大量的经济投资。因此，建立根据现有 技术的方法制备每一种这些期望的氟化烯烃的加工设备可能在经济上是不允许 的。
鉴于申请人认识到上述问题和现有工艺的特点，申请人开发了改进工艺， 其能够在资金花费上具有显著的经济优势，并且在实际操作中具有显著的灵活 性和优势，以使效率最大化和制备出一系列氟化烯烃。
发明内容
申请人发现HFO-1225ye和HFO-1234yf能够在具有四单元操作(unit operation)的单一设备中制备。本发明部分地认识到用氢气使HFP加氢制备得 到HFC-236ea和HFC-245eb。(认为由HFC-236ea和H2反应形成HFC-245eb。) 和HFC-236ea类似，HFC-245eb随后可以脱氟化氢以制备期望的产物。特别地， HFC-236ea可以脱氟化氢以制备HFO-1225ye，HFC-245eb可以脱氟化氢以制备 HFO-1234yf。因此，可以使用单一系列的四单元操作制备HFO-1225ye和 HFO-1234yf，其为：原料的加氢，期望中间产物的分离，中间产物脱氟化氢以 制备期望的产物，接着再分离以隔离出该期望的产物。例如，在优选的系统中， HFP和H2在加氢反应器中反应生成包含HFC-236ea和/或HFC-245eb的中间产 物料流。HFC-236ea和HFC-245eb的相对浓度取决于氢化反应器中的反应条件， 例如压力、温度、和反应器中反应物的相对浓度。如果期望的最终产品是 HFO-1225ye，那么工艺条件优选有利于HFC-236ea的制备。即，加氢反应器运 转以制备富含HFC-236ea的中间产物料流，随后其从该中间过程料流中分离出 来并引入脱氟化氢反应器以形成包含HFO-1225ye的最终产物料流。然后将 HFO-1225ye从该最终产物料流中分离出来并作为纯化的产品回收。如果期望的 最终产品是是HFO-1234yf，那么工艺条件优选有利于HFC-245eb的制备。即， 加氢反应器运转以制备富含HFC-245eb的中间产物料流。这可以通过在如下条 件下运转加氢反应器来进行：所述条件有利于将HFP转化成HFC-236ea，然后 使HFC-236ea转化成HFC-245eb。接着将HFC-245eb从该中间产物料流中分离 出来并引入脱氟化氢反应器形成包含HFO-1234yf的最终产物料流。然后，将该 HFO-1234yf从最终产物料流中分离出来并作为纯化的产品回收。
此外，当HFO-1234yf是期望的产品时，可以将HFO-1225ye在某一位置引 入加氢反应器中并接着转化成HFC-245eb。该HFO-1225ye的源可以是单独的进 料料流和/或循环料流(也即，循环源自HFC-236ea的HFO-1225ye，如上所述)。 再将HFC-245eb从该中间产物料流中分离出来并引入脱氟化氢反应器以形成包 含HFO-1234yf的最终产物料流。然后，将该HFO-1234yf从最终产物料流中分 离出来并作为纯化的产品回收。
HFO-1225ye和HFO-1234yf可以用同义加工设备制备的发现具有巨大的经 济优势。因此，本发明一方面提供了制备氟化烯烃的方法，所述氟化烯烃优选 具有3-6个碳原子并至少具有4个氟取代基，更优选是选自1，1，1，2-四氟丙烯 (HFO-1234yf)、1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)及其组合的至少一种氟化烯 烃。该方法优选包括：使至少一种高度氟化的烯烃，优选具有N+1氟化度更优 选具有至少5个氟取代基(即，N＝4或更大)的氟化丙烯，更优选更优选HFP， 加氢，从而制备一种或多种氟化烷烃，优选一种或多种具有N+1氟化度的氟化 丙烷，更优选HFC-236ea和/或HFC-245eb；使所述氟化烷烃脱氟化氢以制备包 含一种或多种具有N个氟化度的期望氟化烯烃(优选HFO-1234yf和/或 HFO-1225ye)的粗产物料流。在优选的应用中，这些方法进一步包括下述步骤： 提供能够从粗产物料流中分离出第一期望氟化烯烃的分离系统，并进一步为所 述第一氟化烯烃提供至少第一和第二可选择的流路，所述第一流路用于将至少 部分所述第一氟化烯烃引入(例如，循环)所述加氢反应步骤，所述第二流路 用于使所述第一期望的氟化烯烃送入下一步工艺以制备包含所述第一期望氟化 烯烃的相对精炼的产物料流，所述第一和第二可选择流路能够独立地进行操作。
参考图10，本发明另一方面提供了能够同时和交替的制备1，1，1，2-四氟丙烯 (HFO-1234yf)和1，1，1，2，3-五氟丙烯(HFO-1225ye)的系统，包含：(a)至少第 一加氢反应器，其用于在使包含HFP以及任选的或替换性的HFO-1225ye的进 料料流有效转化为至少一种加氢反应产物料流的条件下操作，所述至少一种加 氢反应产物料流包含主要部分的HFC-236ea或主要部分的HFC-245eb(基于加 氢反应产物料流中的HFC-236ea和HFC-245eb的总量)；(b)至少第一第一分离 器，其能够使所述加氢反应器产物料流分离成多个料流，其中至少一个所述料 流(即，第一中间产物料流)相对富含HFC-236ea或HFC-245eb，并且，任选 的，另一料流(即，第二中间产物料流)相应富含另一物质；(c)至少一个脱氟 化氢反应器，用于在使分离成所述第一和/或第二中间产物料流的氢化反应产物 的至少一部分有效转化成1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)、1，1，1，2，3-五氟丙烯 (HFO-1225ye)及其组合的至少一种的条件下操作。在优选的实施方案中，该系 统进一步包含：(d)至少第二分离器，其能够使脱氟化氢反应产物分离成至少相 对富含HFO-1234yf的第一产物料流和/或相对富含HFO-1225ye的至少第二产物 料流。在一些优选实施方案中，系统包括用于使富含HFO-1225ye的料流的至少 一部分，优选全部，循环到加氢反应器和流路的流路中。在特定的优选实施方 案中，系统包括至少第二流路，所述第二流路可以和所述第一流路同时并独立 操作，从而输送所述HFO-1225ye到下一步工艺中制备包含相对高浓度的 HFO-1225ye的相对精炼的产物料流。
附图说明
图1是表示依据本发明实施方案制备氟代烯烃的工艺流程图。
图2是表示依据本发明实施方案的加氢单元操作的工艺流程图。
图3是表示依据本发明另一实施方案的加氢单元操作的工艺流程图。
图4是表示依据本发明实施方案第一分离单元操作的工艺流程图。
图5是表示依据本发明另一实施方案的第一分离单元操作的工艺流程图。
图6是表示依据本发明实施方案脱氟化氢单元操作的工艺流程图。
图7是表示依据本发明另一实施方案的脱氟化氢单元操作的工艺流程图。
图8是表示依据本发明实施方案第二分离单元操作的工艺流程图。
图9是表示依据本发明另一实施方案的第二分离单元操作的工艺流程图。
图10是表示依据本发明一些实施方案利用同一四单元操作制备不同氟代 烯烃的工艺流程图。
具体实施方式
在一些非常优选的实施方案中，本发明期望的氟化烯烃包含一种或多种 C3-C6的氟代烯烃，优选具有下式所示的化合物：
X1CFzR3-z
其中，X1是C2、C3、C4或C5不饱和的、取代或未取代的烷基，R各自 独立地是Cl、F、Br、I或H，z是1-3。上述化合物中非常优选的是具有3-5氟 取代基的丙烯类和丁烯类，并且在它们当中，尤其优选四氟丙烯类(HFO-1234) 和五氟丙烯类(HFO-1225)。
本发明优选的方法包括使具有N+1卤取代度的氟化烯烃原料反应，所述氟 化烯烃原料的碳原子数和待合成的卤取代度为N的氟化烯烃的碳原子数相同。 优选，具有N+1氟取代度的氟化烯烃原料暴露在有效制备含一种或多种与所述 烯烃具有相同碳原子数的氟化烷烃的反应产物的反应条件下。在本发明的一个 优选方面中，本烯烃转化步骤包括反应，所述反应在此有时为了方便但并非必 须限定为还原或加氢步骤。接着，氟化烷烃优选转化为具有氟取代度为N的氟 化烯烃。在本发明的一个优选方面中，该烷烃转化步骤包括反应，所述反应有 时为了方便但并非必须限定为脱卤化氢反应，或更特别地在某些实施方案中称 作脱氟化氢或脱氯化氢反应。
依据本发明的一个方面，本发明方法优选包括如下步骤：
(a)使式(I)化合物加氢，
(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCX＝CHmX2-m(I)
在有效形成至少一种式(II)氟化烷烃的条件下，
(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCHXCHm+1X2-m(II)
其中：
X各自独立地是Cl、F、I或Br，其前提是至少两个X是F；
Y各自独立地是H、Cl、F、I或Br；
R1各自独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代或卤代的甲基或乙基；
R2各自独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代或卤代的甲基或乙基；
n是1、2或3(优选3)；
a和b各自是0、1或2，其前提是a+b＝2；
m是0、1或2(优选0或1)；和
z是0、1、2或3(优选0)；和
(b)使式(II)化合物在有效制备具有比式(I)化合物更低氟取代度的氟代烯 烃的条件下脱卤化氢，优选制备式(III)化合物：
(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCX＝CHm+1X1-m(III)
其中，每个n的值与式(I)中的相同，m是0或1。
在特定优选实施方案中，式(I)的反应物包含式(IA)的三碳烯烃，其中z 是0，即
CXnY3-nCX＝CHmX2-m(IA)
以制备如下式(IIA)的三碳烷烃：
(CXnY3-n)CHXCHm+1X2-m(IIA)
其中X、Y、n和m全都如上所述，然后，使该化合物脱卤化氢形成式(IIIA)化 合物
(CXnY3-n)CX＝CHm+1X1-m(IIIA)
其中n的值与式(IA)中相同，m是0或1。
在这些实施方案特定的非常优选的方面中，式(I)或(IA)化合物的饱和末 端碳完全被氟取代(例如，饱和末端碳上的n是3且该碳上的每个X都是F)， 更优选n是3且化合物上的每个X都是F。
对于这些优选方面的三碳实施方案，式(IA)化合物优选是具有3-6氟取代 基并也可能具有其它卤素取代基的氟代丙烯，包括例如六氟丙烯(即，Z是0， n是3，m是0，且所有的X是F)或五氟丙烯(即，Z是0，n是3，m是1， 且所有的X是F)，式(IIA)化合物优选包含更优选选自由一种或多种下述氟化 烷烃构成的组：氯三氟丙烷(HCFC-244)和五氟丙烷(HFC-245)，和六氟丙烷 (HFC-236)，包括这些物质每一种的所有异构体，但优选1，1，1，2，3-五氟丙烷 (HFC-245eb)，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)及其组合。在特定的优选实 施方案中，通过该转化步骤制备的氟化烷烃具有N+1氟取代度。
在优选的实施方案中，烯烃转化成烷烃的步骤在有效提供式(I)转化率至少 为约40％，更优选至少为约55％，还更优选至少为约70％的条件下进行。在特 定的优选实施方案中，转化率至少为约90％，更优选为约99％。进一步在特定 的优选实施方案中，式(I)化合物转化以制备式(II)化合物是在有效提供式(II) 的选择性至少为约60％，更优选至少为约80％，更优选至少为约90％，还更优 选为约100％的条件下进行。
在优选的实施方案中，烷烃转化成具有N个氟化度的氟化烯烃的步骤在有 效提供式(II)转化率至少为约40％，更优选至少为约55％，还更优选至少为约 70％的条件下进行。在特定的优选实施方案中，转化率至少为约90％，更优选 为约95％。进一步在特定的优选实施方案中，式(II)化合物转化以制备式(III) 化合物是在有效提供式(III)的选择性至少为约60％，更优选至少为约80％，更 优选至少为约90％，还更优选为约98％的条件下进行。
现在参照图1，本发明优选的方法和系统包含至少第一加氢反应器A和引 入该加氢反应器的至少第一进料料流1，所述第一进料料流包含至少一种具有N +1卤取代度优选氟取代度的氟化烯烃。加氢步骤A优选还包括含还原剂的进 料料流2。转化步骤A优选包括提供一个或多个反应容器，至少之一优选包含 还原催化剂或加氢催化剂，并使料流1和2在有效完成期望转化率的条件下引 入反应容器。
尽管为了方便起见图中的料流1和2以单独料流的形式示出，但这是为了 方便而为，本发明并不限制于此。例如，在特定的实施方案中，料流1和2可 以在容器外合并，然后一起引入容器，或在其它实施方案中，料流1和料流2 可以分别包含多个单独的料流，所述单独的料流每个在不同的时间和/或不同的 位置引入容器。此外，本发明的构思且将在下文中更详细描述的是：料流1可 以实际包含两个或更多个独立的料流，且步骤A可以包含两个或更多个反应容 器。所有的那些变化都是本发明的构思。除非特别指出，否则这种相同规定在 此全文使用并用于说明书和附图中的所有术语“料流”，“步骤”等。
优选的转换步骤A制备出至少一种包含根据本发明氟化烷烃的反应产物料 流3。料流3优选被引入分离步骤B，其提供用作脱卤化氢步骤C的反应物的 至少第一料流5。料流或流路4也优选由分离步骤B提供用于将反应产物料流3 的至少部分返回到加氢反应步骤A。料流5，包含至少部分来自步骤A的氟化 烷烃反应产物，被引入脱卤化氢步骤C，其中料流中的氟化烷烃转化成具有N 卤取代度，在特定的优选实施方案中为氟取代度的依据本发明的氟化烯烃。转 化步骤C优选包括提供一个或多个反应容器，至少其中之一优选包含脱卤化氢 催化剂，且在有效制备粗反应产物料流6的期望氟烯烃的条件下将至少料流5 引入该容器。
在优选的实施方案中，转化步骤C制备的反应产物不仅包括一种或多种期 望的氟烯烃，还包括氢气和其它副产物，其通过粗产物料流6带出反应步骤C。 在该实施方案中，通常优选将料流6引入分离步骤D，其中至少部分氢气从该 料流中分离出来制备至少相对富含(与粗产物料流6相比)期望的氟化烯烃的 第一料流7、至少相对富含(与进料料流4相比)氢气和/或其它副产物的第二 料流、和至少一种用于将至少某部分未反应的反应物返回脱卤化氢反应步骤C 的循环料流8。此外，依据本发明的优选实施方案，优选提供来自分离步骤或单 元的流路10，用于将粗反应产物6中包含的至少部分任意HFO-1225ye返回到 加氢步骤A。
步骤A、B、C和D的每个、进料料流、产物料流和相关流路的每一个的优 选方面将在以下进行描述。
加氢步骤
尽管考虑了加氢或还原步骤可以分批进行操作，但优选加氢反应以基本连 续操作的方式进行。此外，考虑加氢反应可以在单个反应容器中操作，也考虑 反应步骤A可以包含两个或更多个反应器或反应阶段，其为并联、串联或两种 连接都有，或反应器设计的任意组合。此外，考虑反应步骤可以包括一个或多 个进料预热步骤或阶段，其取决于每个应用的特殊性。
尽管在特定实施方案中反应可以包括液相反应是可行的，但是考虑在优选 实施方案中加氢反应包含至少一个气相反应阶段，更优选由至少一个气相反应 阶段组成。
在本发明的一个优选实施方案中，加氢步骤包含反应步骤A，和反应步骤A 相关的有至少第一流路或进料料流1A、至少第二流路或进料料流1B和至少第 三流路或进料料流2，每个流路均是可以独立操作的。在图2中示意性图示了一 个这种实施方案。在该实施方案中，优选第一流路或进料料流1A包含HFP和 优选基本上所有被引入反应步骤A的HFP，第二流路或进料料流1B包含 HFO-1225ye，和优选基本上所有被引入反应步骤A的HFO-1225ye(认识到在 许多实施方案中，进料料流1B流量基本上是零，在其它实施方案中，该进料料 流1B在该工艺中实际可以是来自后来步骤的循环料流)。进料料流2包含氢化 试剂，优选H2，由于反应步骤A。流路或料流4是用于允许将循环料流引入该 反应步骤的流路。在一些实施方案中，循环料流4实际的流量为零，但在优选 的实施方案中，循环料流包含相对低温的料流，所述相对低温的料流包含部分 反应产物料流3A(在所述反应产物料流冷却和分离之后)，循环料流4当存在 时其内含物优选相对富含HFC-236ea、HFC-245eb、或它们的组合。
在图3中描述了本发明的另一优选实施方案，加氢步骤至少包含第一反应 步骤A1和第二反应步骤A2。第一反应步骤A1可以包含一个或多个的并联、 串联或并串联组合的反应阶段，具有与之相连的至少第一流路或进料料流1A和 至少第二流路或进料料流2A，每个流路都是可以独立操作的。第一反应步骤 A1，其可以包含一个或多个的并联、串联或并、串联组合的反应阶段，具有与 之相连的至少第一流路或进料料流1A和至少第二流路或进料料流2A，每个流 路都是可以独立操作的。在这些实施方案中，优选第一流路或进料料流1A包含 HFP且优选基本上所有被引入反应步骤A的HFP，第二流路或进料料流2B包 含用于反应步骤A的氢化试剂，优选H2。流路或料流4A是允许将循环料流引 入该反应步骤的流路。在一些实施方案中，循环料流4A的实际流量基本为零， 但在优选的实施方案中，循环料流包含相对低温的料流，所述相对低温的料流 含部分反应产物料流3A(在所述反应产物料流冷却和分离之后)，循环料流4 的内含物当存在时优选相对富含HFC-236ea、HFC-245eb、或它们的组合。第一 反应步骤A1可以包含一个或多个的并联、串联或并、串联组合的反应阶段，具 有与之相连的至少第一流路或进料料流1A和至少第二流路或进料料流2A，每 个流路都是可以独立操作的。
就在加氢反应器中使HFP转化的反应阶段而言，在特定的实施方案中优选 利用滴流床反应器。考虑反应是如下进行的情形：
CF3CF＝CF2+H2→CF3CHFCF2H(HFC-236ea)。
该方法主要的副反应生成HFC-245eb和HF。认为245eb是由236ea通过加氢脱 氟和/或通过下述的还原反应脱氟化氢而形成的：
HFC-236ea+H2→HFC-245eb+HF。
第二反应步骤A2可以包含一个或多个的并联、串联或并、串联组合的反应 阶段，具有与之相连的至少第一流路或进料料流1B和至少第二流路或进料料流 2B，每个流路都是可以独立操作的。在这种实施方案中，优选第一流路或进料 料流2B当存在时包含HFO-1225ye，和优选基本上所有被引入反应步骤A的 HFO-1225ye(认为在许多实施方案中进料料流2B流量基本为零，在其它的实 施方案中进料料流2B实际可以是来自在工艺中后来步骤的循环料流)。第二流 路或进料料流2B包含用于反应步骤A2的氢化试剂，优选H2。流路或料流4B 是允许将循环料流引入该反应步骤的流路。在一些实施方案中，循环料流4B的 实际流量为零，但在优选的实施方案中，循环料流包含相对低温的料流，所述 相对低温的料流含部分反应产物料流3A和/或3B(在所述反应产物料流冷却和 分离之后)，循环料流4B的内含物当存在时优选相对富含HFC-236ea、 HFC-245eb、或它们的组合。流路或料流10是允许将第二循环料流引入该反应 步骤的流路，在优选的实施方案中，其包含至少部分反应产物料流6(在所述反 应产物料流被加工以包含相对富含HFO-1225ye的料流之后)。
就在加氢反应器中使HFO-1225ye转化的反应阶段而言，优选在特定的实施 方案中利用滴流床反应器。考虑该反应是如下进行的情形：
CF3CF＝CFH(液体)+H2(气体)→CF3CHFCFH2(HFC-245eb-气体)
主要的副反应考虑如下：
HFC-245eb+H2→CF3CHFCH3(HFC-254)+HF
优选地，为了获得依据本发明期望的转化率和/或选择性，在反应中对加氢 反应条件进行控制。本申请中使用的术语“反应条件”旨在包括对任何一个或 多个工艺参数的单一的手段控制(the singular and means control)，包括可能地利 用或不用反应容器或反应阶段，其可以依据本申请包括的教导通过反应操作者 进行改变以获得进料的转化率和/或选择性。作为例子但并不作为限制，进料的 转化率可以通过控制或调节任何一个或多个下述条件来控制或调节：反应温度、 反应物的流速、存在稀释剂、存在于反应容器中的催化剂量、反应容器的形状 和尺寸、反应压力、和它们与其它根据本申请包含的内容本领域技术人员知道 且可用的工艺参数的任何一个组合。反应容器的尺寸和形状及其它特征可以在 本发明的范围内广泛改变，并考虑与每个反应阶段相关的容器可以和与上游和 下游反应阶段相关的容器不同或相同。此外，考虑所有的反应阶段可以在单个 容器中发生，其前提是提供了控制转化率所必需的手段和机制。例如，在特定 的实施方案中，对于每个反应阶段利用单一管式反应器可以是合意的，从而通 过对整个该管式反应器中的催化剂的数量和/或分布进行正确的选择来控制转化 率。在该情况下，可以进一步通过控制从管式反应器的不同工段中移出或加入 的热量来控制同一管式反应器中不同工段的转化率。
本领域技术人员可以依据包含于本申请中的教导选择用于本发明加氢步骤 的催化剂类型。例如，在特定的实施方案中，优选至少一个，但优选所有的反 应阶段用钯催化剂，优选1％的钯负载在碳上，可以单独或与其它催化剂组合使 用。在此方面，在US专利5,679,875中公开了一种或更多的加氢催化剂，其通 过参考全文引入本申请，可以用于一个或多个依据本发明的反应阶段。在特定 的优选实施方案中，催化剂优选包含负载在碳上的钯，所述碳例如碳筛。
因此，本发明方法的某些实施方案包括使如式I的氟化烯烃和加氢试剂， 例如H2，与第一数量的催化剂在至少第一反应阶段中接触以制备包含氢氟烃、 未反应的氟化烯烃和氢气的反应料流。在特定的优选实施方案中，加氢步骤之 后是如下所述的优选分离步骤。尽管考虑可以使用宽范围的加氢反应温度，取 决于相关的因素例如使用的催化剂和最期望的反应产物，但是通常优选用于加 氢步骤的反应温度为约50℃-约150℃，优选约75℃-约115℃，更优选约90℃- 约100℃。
通常还考虑可以使用宽范围的反应压力，其也取决于相关的因素例如使用 的特定催化剂和最期望的反应产物。反应压力例如可以是约100psig-约300psig， 优选约150psig-约250psig，更优选约200psig。
申请人发现，未被任何特定理论束缚，在加氢反应中利用冷却的循环料流4 使得进料可作为除去来自加氢反应的热的手段。由于本发明中的还原或加氢反 应通常是放热的，且通常是明显放热的，所以使用这种循环材料在优选的实施 方案中具有维持反应器的温度低于如果不使用循环而会存在的温度，假设所有 其它工艺条件保持相同。
考虑使用的氢气的量可以变化很宽。在优选的实施方案中，氢气以气体的 形式引入该反应步骤中，其中H2：烯烃进料比率为约1：1-约2：1，优选比率 为1：1-约1.5：1，更优选约1.3：1的比率。
加氢反应流出物的分离
因此，在特定的优选实施方案中，本发明包括冷却至少部分反应产物料流 从而除去至少部分反应热的步骤。在许多优选的实施方案中，该冷却步骤被包 括进来作为分离步骤B的优选方面的一部分，其结合下述的图4、5和6中描述。 优选，冷却的循环反应产物与新鲜进料的比率为约12：1，循环料流的温度优选 为约50℃-约100℃，更优选约70℃。此外，为了帮助移除反应热，优选在特定 的实施方案中将新鲜进料和/或循环进料在液相中引入反应，允许反应热使该液 态进料和/或反应产物蒸发并在气相中提取反应产物。
现在参照图4，反应产物料流3A和3B被送入分离步骤B，其在图4实施 方案中包括冷却步骤B1，该冷却步骤B1产生一个或多个冷却反应产物料流 3AB，3AB进而引入一个或多个分离阶段B2。考虑根据本申请的教导本领域技 术人员无需过度试验就可以设计出许多实现该冷却的手段和机制，且所有那样 的手段和机制都在本发明的范围之内。优选的分离步骤B2优选包括至少第一分 离步骤，其产生相对富含未反应氢气、氟化烷烃，例如HFC-236ea和/或 HFC-245eb、或其组合的第一料流4，其可以进行或不进行进一步的加工而循环 到反应步骤A中。第二料流5，其相对富含氟化烷烃，例如HFC-236ea和/或 HFC-245eb，也产生于分离步骤B2。
在图4A描述的一个优选的实施方案中，分离步骤除了冷却步骤B1之外还 包含分离步骤B2，分离步骤B2产生包含部分反应产物的至少第一冷却料流4A (4A优选循环到反应步骤A中)和粗产物料流100(其被引入下一分离步骤B3， 在其中，料流100中的大部分过量氢气从该料流中清除并送去处置或送入在料 流4B中进一步处理。来自分离步骤B3的料流101然后被送入下一分离步骤B4 中，在其中不需要的副产物在料流4C中移除，并产生一个或多个产物料流5A 和5B。在优选的实施方案中，料流5A相对富含第一氟化烷烃，优选HFC-236ea， 和第二料流5B，其富含第二氟化烷烃，优选HFC-245eb。
在现在参照图5描述的另一实施方案中，反应产物料流3A和3B分别引入 单独的分离步骤，其包含分开的冷却步骤B1和B1’，其分别产生一个或多个冷 却的反应产物料流3A’和3B’，它们被进而引入单独的分离阶段B2和B2’以生 成第一料流5A，其相对富含第一氟化烷烃产物，例如当进料料流3A富含HFP 时为HFC-236ea，和第二反应产物料流5B，其相对富含第二氟化烷烃产物，例 如当进料料流3B富含HFO-1225ye时为HFC-245eb。上述结合图4描述的料流 4(没有显示)也可以分别从步骤B2和B2’中移除。此外，描述于图4A中的特 定实施方案也可以适合和图5中的分离步骤B和B’中的一个或两者结合使用。
脱卤化氢
考虑脱卤化氢反应步骤可以在根据本申请的所有教导的各种工艺参数和工 艺条件下进行，例如在特定的非优选的实施方案中考虑脱卤化氢步骤可以包含 液相反应。然而，在本发明的许多实施方案中，优选该反应步骤包含气相反应， 优选在催化剂存在下进行，优选金属催化剂，更优选一种或多种过渡金属基催 化剂(在特定的优选实施方案中，包括卤化过渡金属催化剂)，例如，负载型或 块状的FeCl3、氟氧化铬(chromiumoxyfluoride)、Ni(包括Ni筛)、NiCl2、CrF3、 及其混合物。其它催化剂包括负载在碳上的催化剂、锑基催化剂(例如SbCl5)、 铝基催化剂(例如AlF3、Al2O3、和氟化的Al2O3)。期望许多其它催化剂可以使 用，具体取决于特殊实施方案的要求，包括例如钯基催化剂、铂基催化剂、铑 基催化剂和钌基催化剂。当然，两种或更多中的任何这些催化剂或其它在此未 提到的催化剂也可联合使用。
通常优选催化剂是氟化的催化剂。在优选的实施方案中，催化剂的氟化包 括，在约反应温度和压力下使催化剂暴露在HF料流中。可以进行气相脱卤化氢 反应，例如，通过将气态形式的式(II)化合物引入合适的反应容器或反应器 中。优选地，容器包括耐腐蚀的材料，例如Hastelloy、Inconel、Monel和/或氟 聚合物衬里。优选地，容器中包含催化剂，例如固定的或流化催化剂床，其填 充有合适的脱卤化氢催化剂，并用合适的方法加热反应混合物使其达到期望的 反应温度。
尽管考虑可以采用范围很宽的反应温度，具体取决于相关的参数，例如使 用的催化剂和最期望得到的反应产物，但是通常优选脱卤化氢步骤的反应温度 为约150℃-约600℃，优选约200℃-约400℃，更优选约250℃-约300℃。
通常也考虑可以采用范围很宽的反应压力，具体取决于相关的参数，例如 使用的具体催化剂和最期望得到的反应产物。反应压力可以是例如高于大气压、 大气压或真空。在特定的实施方案中，可以将惰性稀释剂气体和/或氧化剂，例 如氮气、氧气和氮气与氧气的混合物与在以式(II)化合物组合使用作为进料， 引入脱卤化氢步骤中。当使用该稀释剂和/或氧化剂时，通常优选进料料流中包 含式(II)化合物的量，以稀释剂和式(II)化合物的总重量计，为约5％到大 于95％。
考虑所用催化剂的量根据每个实施方案中给出的特殊参数的变化而改变。 在优选的实施方案中，接触时间(以催化剂的体积(ml)与总进料流速(ml/sec) 的比率来表示)，为约0.1秒-约1000秒，优选约2秒-约120秒。
通常考虑反应是吸热的。为了有助于热量的控制，考虑在特定的实施方案 中反应器包含等温管式反应器，通过用例如热盐和/或油、过热蒸汽或再循环热 气的校对高温加热介质来提供热输入。此外，反应中产生的HFO-1225ye的循环 可以用于帮助控制反应温度。
一种优选的脱卤化氢反应包含脱氟化氢反应。例如，对于其中期望的式(III) 产物是HFO-1234yf的实施方案中，优选在特定的实施方案中式(II)化合物包 含1，1，1，2，3-五氟丙烷。申请人发现在这些实施方案中优选使用氟化的铬氧化物 催化剂作为催化剂。
优选的，在该脱氟化氢实施方案中，转化率至少为约50％，更优选至少为 约65％，还优选至少为约90％。优选，HFO-1234yf的选择率至少为约70％， 更优选至少为约80％，最优选至少为约90％。优选在每次循环使用之前，脱卤 化氢催化剂经过干燥、预处理和活化。在特定的实施方案中，可能有利地是在 延长的使用后使催化剂周期性再生同时在反应器中就位。预处理可以包含用氮 气或其它惰性气体料流将催化剂加热到约250℃-约430℃。为了获得高催化剂活 性，接着可以用过量氮气稀释的HF料流来处理催化剂而使该催化剂活化。可以 利用本领域已知的任何方法来完成催化剂的再生，例如通过在约100℃-约400 ℃的温度下使空气或氧气通过催化剂约1小时到约3天，取决于反应器的尺寸。
尽管该反应在特定的实施方案中可以包括液相反应，但是考虑在优选的实 施方案中，脱卤化氢反应包含至少一个气相反应阶段，更优选由其组成。在本 发明一个优选的实施方案中，脱卤化氢步骤包含反应步骤C，具有与之相连的 至少第一流路或进料料流5A、至少第二流路或进料料流5B和至少第三流路或 进料料流8，每个流路都是可以独立操作的。在图6中图示一个该实施方案。在 这种实施方案中，优选第一流路或进料料流5A包含HFO-236ea，和优选基本上 所有被引入反应步骤C的HFO-236ea，第二流路或进料料流5B包含HFC-245eb， 和优选基本上所有被引入反应步骤C的HFO-245eb(认为在许多实施方案中进 料料流5B的流量基本上为零)。流路或料流8是允许向该反应步骤引入循环料 流的流路。在一些实施方案中，循环料流8的实际流量为零，但在优选的实施 方案中，循环料流包含相对低温的料流，所述相对低温的料流含部分反应产物 料流6A(在所述反应产物料流6A冷却和分离之后)，当存在时，循环料流4 的内含物优选相对富含HFC-236ea、HFC-245eb、或其组合。
在图7示出的本发明另一个优选实施方案中，脱卤化氢步骤包含至少第一 反应步骤C1和第二反应步骤C2。第一反应步骤C1，其可以包含一个或多个并 联、串联或并、串联组合的反应阶段，具有与之相连的至少第一流路或进料料 流5A，和至少第二流路或进料料流8A，每个流路都是可以独立操作的。第二 反应步骤C1，其可以包含一个或多个并联、串联或并、串联组合的反应阶段， 具有与之相连的至少第一流路或进料料流5B和至少第二流路或进料料流8B， 每个流路都是可以独立操作的。在这种实施方案中，优选第一流路或进料料流 5A包含HFO-236ea，和优选基本上所有被引入反应步骤C的HFO-236ea，第二 流路或进料料流5B当存在时包含HFO-245eb，和优选基本上所有被引入反应步 骤C的HFO-245eb。流路或料流8A和8B是允许将包含至少部分未反应的进料 的循环料流引入回到该反应步骤的流路。在一些实施方案中，循环料流8A和 8B的实际流量基本为零，但在优选的实施方案中，循环料流包含含部分反应产 物料流6A和6B(在其冷却和分离之后)的相对低温的料流。
就在脱卤化氢反应器中使HFO-236ea转化的反应阶段而言，考虑该反应是 如下进行的情形：
CF3CHFCF2H(HFC-236ea-气体)→CF3CF＝CHF(HFC-1225ye-气体)+HF
需要注意的是，本发明的方法可以包括用于转化为HFO-1225ye的期望异构 体的异构化步骤，其会通常在约150℃的温度进行。
第二反应步骤C2，其可以包含一个或多个并联、串联或并、串联组合的反 应阶段，具有与之相连的至少第一流路或进料料流5B和至少第二流路或进料料 流8B，每个流路都是可以独立操作的。在这种实施方案中，优选第一流路或进 料料流5B包含HFC-245eb，优选基本上所有被引入反应步骤C的HFC-245eb。 第二流路或进料料流8B包含如上所述的部分反应产物的循环。
就在脱卤化氢反应器中使HFC-245eb转化的反应阶段而言，考虑该反应是 如下进行的情形：
CF3CHFCFH2(气体)→CF3CF＝CH2+HF
优选地，为了完成依据本发明的期望的转化率和/或选择性，在反应中控制 反应条件。本申请使用的术语“反应条件”旨在包括对任何一个或多个工艺参 数的单个手段控制(the singular and means control)，包括可能利用或不用反应容 器或反应阶段，其可以依据申请包括的教导通过反应操作者进行修改以获得进 料的转化率和/或选择性。作为例子但并不作为限制，进料的转化率可以通过控 制或调节任何一个或更多下述条件来控制或调节：反应温度、反应物的流速、 存在稀释剂、存在于反应容器中的催化剂的量、反应容器的形状和尺寸、反应 压力、和它们与其它根据本申请包含的内容本领域技术人员知道且可用的其它 工艺参数的组合。反应容器的尺寸和形状及其它特征可以在本发明的范围内广 泛地改变，并考虑与每个反应阶段相连的容器可以和与上游和下游反应阶段相 关的容器不同或相同。此外，考虑所有的反应阶段可以在单个容器中发生，其 前提是提供控制转化所必需的手段和机制。例如，在特定的实施方案中，对于 每个反应阶段利用单一管式反应器可能是合意的，从而通过对全部管式反应器 中的催化剂的数量和/或分布进行正确的选择来控制转化率。在这种情况下，通 过控制从管式反应器的不同工阶段中移出或加入的热的量来进一步控制同一管 式反应器中不同工阶段的转化率是可能的。
脱卤化氢流出物的分离
如上所述，除了产生氟化烯烃优选氟化丙烯以外，脱氟化氢反应还产生HF。 在一个优选的实施方案中，通过用硫酸进行逆流萃取而从脱氟化氢产物料流中 除去。在该实施方案中，将包含HF的产物料流沿一个方向引入塔中，优选填料 塔。同时，将硫酸料流引入(优选逆流式)同一填料塔。本领域技术人员很容 易决定合适的塔填充。合适的塔填充材料包括由在HF或硫酸存在的情况下非活 性的非金属性聚合物材料、金属和合金制成的那些，例如PTFE、PFA、Hastelloy、 Monel、和贵金属。优选地，硫酸料流包含约50％-约100％的硫酸，更优选约 80％的硫酸。在一个实施方案中，硫酸料流以大约产物料流进料速度两倍的进 料速度被连续引入填料塔的顶部，在优选的实施方案中，产物料流从填料塔的 底部引入且沿着通常向上的方向(和含有硫酸的基本向下流动的料流基本上成 逆流)移动。在特定的实施方案中，包含硫酸和HF的料流从塔底离开，优选至 少部分所述料流，最优选基本上所有的所述料流循环回到萃取塔中。重复循环 步骤，优选直到塔底HF的浓度大于大约10重量％HF。
在一个实施方案中，包含大于大约10重量％HF的硫酸和HF混合物被充入 分开的容器。然后，该混合物被加热到足够使HF气化和闪蒸出去的温度，HF 被收集起来。另一个实施方案包含将来自闪蒸的HF进行提纯。
任选地，由脱卤化氢反应产生的HF或HCl用水或碱性溶液从产物料流中 洗涤出来。
在特定的优选实施方案中，本发明包括将至少部分反应器产物料流冷却从 而除去至少部分反应热的步骤。在许多优选的实施方案中，该冷却步骤被包括 进来作为分离步骤B的优选方面的一部分，其在下面结合图4、5和6进行描述。 优选地，冷却的循环反应产物与新鲜进料的比率为约12：1，循环料流的温度优 选为约50℃-约100℃，更优选为约70℃。此外，为了帮助去除反应热，优选在 特定的实施方案中将新鲜进料和/或循环进料以液相形式引入反应，允许反应热 能够将液态进料和/或反应产物蒸发和以气相提取反应产物。
现在参照图8，反应产物料流6A和6B被导向分离步骤D，在图8的实施 方案中，其包含产生一个或多个冷却反应产物料流7AB的冷却步骤D1，7AB 进而被引入一个或多个分离阶段D2。考虑本领域技术人员能够无需过度试验而 依据包含于本申请中的教导设计出大量用于这种冷却的手段和机制，且所有的 这些手段和机制落在本发明的范围之内。优选的分离步骤D2优选包括至少第一 分离步骤，其产生相对富含未反应的氟化烷烃的第一料流8，例如HFC-236ea 和/或HFC-245eb、或其组合，其可以进行或不进行下一步加工而循环到反应步 骤C中。
在图8中示出的一个优选实施方案中，反应产物7AB是分离步骤，该分离 步骤包含使任何HF回收的步骤(优选如上所述)和从粗产物料流中分离出不想 要的副产物以产生富含HFO-1234yf、HFO-1225ye的相对纯化的产物料流，或 富含两者的独立料流。在特定的实施方案中，部分HFO-1225ye可以从产物料流 中分离出来并循环回到加氢反应步骤并作为其原料。
在替换性的实施方案中，如图9中所示，分开的分离列可以用于来自脱卤 化氢反应步骤的流出物，尤其当进料HFC-236ea和HFC-245eb基本上分开地引 入到分开的反应列(reactiontrain)时。
本发明包括如下具体实施方案：
1.制备至少一种氟化烯烃的方法，其包含：
a.使包含至少一种根据式(I)的烯烃的原料料流加氢，
(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCX＝CHmX2-m (I)
所述加氢是通过使所述原料与还原剂接触来进行的，从而制备包含至少一 种根据式(II)的烷烃的中间产物料流：
(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCHXCHm+1X2-m (II)
其中：
X各自独立地是Cl、F、I或Br，其前提是至少两个Xs是F；
Y各自独立地是H、Cl、F、I或Br；
R1各自独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代或卤取代的甲基或乙基；
R2各自独立地是H、Cl、F、I、Br或未取代或卤取代的甲基或乙基；
n是1、2或3；
a和b分别是0、1或2，其前提是a+b＝2；
m是0、1或2；和
z是0、1、2或3；
b.任选地，使所述中间产物料流分离成多个料流，所述多个中间产物料流 包含两个或更多个料流，选自富含至少根据式II的第一烷烃的第一料流、富含 至少根据式II的第二烷烃的第二料流、和烷烃循环料流；
c.使至少部分来自步骤(a)的所述中间过程料流或步骤(b)的所述多个中间过 程料流脱氟化氢，以制备包含1，1，1，2，3-五氟丙烯和至少一种与式(I)化合物氟化 度相比具有更低氟取代度的额外烯烃的烯烃产物料流；
d.将至少部分所述1，1，1，2，3-五氟丙烯和所述烯烃产物料流分离，以制备富 含1，1，1，2，3-五氟丙烯的循环料流和富含所述额外烯烃的最终产物料流；和
e.将所述循环料流在所述步骤(a)处引入，其中，使至少部分所述1，1，1，2，3- 五氟丙烯加氢以形成部分所述中间产物料流。
2.方案1的方法，其中所述额外的烯烃是根据式(III)的化合物：
(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCX＝CHm+1X1-m(III)
其中，每个n的值均与式(I)化合物中的相同，m是0或1。
3.方案2的方法，其中z是0。
4.方案3的方法，其中m是0或1。
5.方案4的方法，其中所述n是3。
6.方案5的方法，其中X是F。
7.方案1的方法，其中所述还原剂是H2。
8.方案1的方法，其中所述原料料流包含六氟丙烯，所述额外烯烃是1，1，1，2- 四氟丙烯。
9.制备1，1，1，2-四氟丙烯的方法，包含：
a.通过包含六氟丙烯的原料料流与还原剂在加氢反应器中接触，使所述原 料料流加氢，制备包含1，1，1，2，3-五氟丙烷的中间料流；
b.使所述1，1，1，2，3-五氟丙烷在脱氟化氢反应器中脱氟化氢，制备包含 1，1，1，2-四氟丙烯的产物料流。
10.方案9的方法，其中至少部分所述六氟丙烯与所述还原剂反应产生1，1，1，2，3，3- 六氟丙烷，至少部分所述1，1，1，2，3，3-六氟丙烷与所述还原剂反应产生至少部分所 述1，1，1，2，3-五氟丙烷。
11.方案10的方法，其中所述中间料流进一步包含1，1，1，2，3，3-六氟丙烷。
12.方案11的方法，其中，所述中间料流被分离成富含1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的 中间循环料流，且所述中间循环料流被引入加氢反应器，在该反应器中至少一 部分所述循环的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷加氢形成1，1，1，2，3-五氟丙烷。
13.方案11的方法，其进一步包含：
c.使所述1，1，1，2，3，3-五氟丙烷在所述脱氟化氢反应器中脱氟化氢，形成 1，1，1，2，3-五氟丙烯。
14.方案13的方法，其中，至少部分所述1，1，1，2，3-五氟丙烯被循环并在步骤(a) 处引入，其中至少部分所述循环的1，1，1，2，3-五氟丙烯被加氢形成1，1，1，2，3-五氟 丙烷。
15.方案13的方法，其中步骤(b)和(c)在脱氟化氢反应器中同时进行，且所述产 物料流进一步包含所述1，1，1，2，3-五氟丙烯。
16.方案15的方法，其中所述产物料流被分离成富含所述1，1，1，2-四氟丙烯的最 终产物料流和富含所述1，1，1，2，3-五氟丙烯的产物循环料流，并将所述产物循环 料流引入加氢反应器，其中至少部分所述1，1，1，2，3-五氟丙烯加氢形成部分所述 中间料流。
17.方案16的方法，其中所述中间料流被分离成富含1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的中 间循环料流，且将所述中间循环料流引入加氢反应器，其中至少部分所述循环 的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷加氢形成1，1，1，2，3-五氟丙烷。
18.用以制备至少一种氟化烯烃的系统，包含：
a.加氢反应器；
b.与所述加氢反应器流体连接的原料进料料流，其中，所述原料进料料流包含 六氟丙烯；
c.一个或多个与所述加氢反应器流体连接的中间料流；
d.与所述一个或多个中间料流流体连接的第一分离器；
e.与所述第一分离器流体连接的一个或多个分离器后料流(post separator stream)；
f任选地，与所述第一分离器和所述加氢反应器流体连接的第一循环料流；
g.与至少一个所述分离器后料流流体连接的脱卤化氢反应器；
h.与所述脱卤化氢反应器流体连接的产物料流；
i.与所述产物料流流体连接的第二分离器；
j.与所述第二分离器和所述加氢反应器流体连接的第二料流；和
k.与所述第二分离器流体连接的最终产物料流，其中所述最终产物料流富含 1，1，1，2-四氟丙烯或1，1，1，2，3-五氟丙烯。
19.方案18的系统，其中所述最终产物料流富含1，1，1，2-四氟丙烯，且所述第二 循环料流富含所述1，1，1，2，3-五氟丙烯。