本发明提供了耐腐蚀及涂料密合性优良的有机被覆材料和其经济的制造方 法。更具体地是，提供了在导电性材料的表面上形成含有铬的电解聚合被膜层 的有机被覆材料和其制造方法。在本发明中，特别是通过使用钢板或镀锌钢板 作为基材，也可提供作为汽车车身的合适的有机被覆钢板及其制造方法。
近年，根据对于汽车车身的高耐腐蚀性的社会的需要，各种表面处理钢板 的适用年年扩大。
首先，作为这类表面处理钢板，可举出镀锌钢板。
但是，对于汽车车身用钢板，在车身组装后的涂漆中，难以充分地进行涂 装，对于曝露于高湿润下的车身内面的袋结构部和弯曲加工部(折边部)时， 进一步要求高耐腐蚀性。
对应于这样的要求，提出在镀锌系钢板上施以铬酸盐和被膜厚度为数μm 以下的，含二氧化硅的有机高分子树脂层的有机复合被覆钢板。这些技术公开 在例如特开平3-130141号公报和特开平2-258335号公报等， 由于即使在车体组合装后不施以涂装的状态下，也具有非常优良的耐腐蚀性， 所以，在车身内面部大多使用有机复合被覆钢板。
可是，近来由于泡沫经济崩溃和日元增值引起的不景气，迫使汽车业成本 要进一步下降。
上述的有机复合被覆钢板，为了电镀后形成铬酸盐层被膜和有机被膜，所 以在各个工序中需要涂敷机和烘焙炉设备，使设备上、操作上提高了成本。
另外，由于经过烘焙工序，所以存在有机复合被覆钢板的机械特性值降低 的问题。
因此，提出不经过这样的涂敷工序，在钢板表面形成有机皮膜的方法，但 只是从这种观点看，可举出电沉积涂装和电解聚合。
电沉积涂装是在含有水溶解或乳液的树脂(聚合物)和颜料的电沉积涂装 液中给与电荷，在高电压下使聚合物和颜料电泳、析出的方法。
但是，在电沉积涂装时，与涂敷机相比较，在钢板表面上形成的皮膜的均 一性差，在表面上均匀被覆数μm薄膜是困难的。另外，由于在电沉积涂装后 需要进行烘烤，需要高电压，所以成本仍然很高。
另一方面，电解聚合法是从单体出发，通过电解，同时进行聚合和形成被 膜，在被处理材料上形成有机被膜，由于在比较低的电压下完成，因而是比较 经济的方法。
最初，电解聚合法主要是在电容等电子材料领域近年迅速使用的技术，在 该领域，对被膜要求的特性主要是导电性，而对于被处理材料给与耐腐蚀性方 面完全没有进行研究(特公平3-65008号公报、特公平3-61314 号公报、特公平4-7521号公报)。
但是，在特公昭50-15485号公报和特开昭55-16075公报 中，公开了在金属表面上直接形成电解聚合被膜、对金属材料进行表面处理的 方法。
但是，这些技术只是在铝板或铁板上形成电解聚合被膜，而不具有含铬层。 因此，谈不上有充分的耐腐蚀性，电解聚合被膜形成后，在电沉积涂装时的电 沉积涂料泳透性差的部分等，其耐腐蚀性不充分。另一方面，被膜形成量过多 时，点焊性差，从作为汽车用钢板用途看，其实用性差。
本发明的目的是，解决上述以往技术的问题，提供耐腐蚀性及涂料密合性 优良的有机被覆材料，特别是提供作为汽车车身用的合适的有机被覆钢板，以 及用简易设备、经济地制造的方法。
即，本申请第1个发明提供了有机被覆材料，其特征是，在导电性材料的 表面上具有含铬的电解聚合被膜。
另外，第2个发明是有机被覆材料，其特征是，上述导电性材料是金属材 料。
进而，第3个发明是有机被覆材料，其特征是，上述导电性材料是钢材。
另外，第4个发明是有机被覆材料，其特征是，上述导电性材料是施以镀 锌的钢板。
进而，第5个发明是有机被覆材料，其特征是，上述导电性材料是在钢板 表面上施以10-90g/m2镀锌的钢板。
另外，第6个发明是相当于上述第1-第5个发明中任何一个的有机被覆 材料，其特征是，上述电解聚合被膜的附着量是0.01-3g/m2，该被膜 中的含铬量换算成铬是10-1000mg/m2。
进而，第7个发明是相当于上述第1-第5个发明中任何一个的有机被覆 材料，其特征是，上述电解聚合被膜是由脂肪族不饱和化合物、吡咯、噻吩、 甘菊环，苯酚、苯胺及其衍生物组成群中选出的至少1种作为单体，通过电解 聚合得到的。
另外，第8个发明是相当上述第1-第5个发明中任何一种有机被覆材料， 其特征是，上述电解聚合被膜是以由脂肪族不饱和化合物及其衍生物组成群中 选出的至少1种作为单体，通过阴极聚合而得到的。
进而，第9个发明是相当上述第1-第5个发明的任何一个的有机被覆材 料，其特征是，上述电解聚合被膜是由吡咯、噻吩、甘菊环、苯酚、苯胺及其 衍生物组成的群中选出至少1种作为单体，通过阳极聚合而得到的。
另外，本申请第10个发明是有机被覆材料的制造方法，其特征是，以导 电材料作为电极，在含铬的电解液中电解聚合有机单体，在该导电性材料的表 面上形成含铬的有机被膜。
进而，第11个发明是相当于上述第10个发明的有机被覆材料的制造方 法，其特征是，上述导电性材料是金属材料。
另外，第12个发明是相当于上述第10个发明的有机被覆材料的制造方 法，其特征是，上述导电性材料是钢材。
进而，第13个发明是相当于上述第10个发明的有机被覆材料的制造方 法，其特征是，上述导电性材料是施以镀铅的钢板。
另外，第14个发明是相当于上述第10个发明的有机被覆材料的制造方 法，其特征是，上述导电性材料是在钢板表面上施以10-90g/m2的镀 锌的钢板。
进而，第15个发明是相当于上述第10-14个发明中任何一个的有机 被覆材料的制造方法，其特征是，上述电解液以6价铬换算，含有0.005 -1克原子(gram atom)/升的铬。
另外，第16个发明是相当于第15发明的有机被覆材料的制造方法，其 特征是，上述电解聚合被膜的附着量是0.01-3g/m2，含在该被膜中的 铬量、以铬换算，控制在10-1000mg/m2范围内。
进而，本申请第17个发明是相当于上述第10-14个发明中任何一种 有机被覆材料，其特征是，以上述导电性材料作为阴极，用从脂肪族不饱和化 合物及其衍生物组中选出的至少1种作为单体，进行阴极聚合。
另外，第18个发明是相当于上述第10-14个发明中任何一种的有机 被覆材料的制造方法，其特征是，以上述导电材料作为阳极，由吡咯、噻吩、 甘菊环、苯酚、苯胺及其衍生物组成群中选出的至少1种作为单体，进行阳极 聚合。
以下，进一步详细地说明本发明。
本发明人最初研究了作为满足汽车用钢板要求的耐腐蚀性和涂料密合性以 及上述的经济性的钢板，在钢板的表面施以镀锌，进而通过阴极聚合形成有机 被膜。
该研究过程表明，通过在镀锌层和电解聚合被膜层之间形成镀铬层，可进 一步提高耐腐蚀性。因此，在要求特别严格的耐腐蚀性时，从镀锌量降低面看， 作为镀锌层和有机被膜的中间层的镀铬层起到了重要的作用。
但是发现，在镀铬后，由于铬水合氧化物而产生钝化，若不进行溶解铬的 活化处理，在以后的阴极聚合处理中就不能形成必要量的有机被膜。
另外，研究了代替在镀锌层的上层具有铬酸盐层和有机被膜层2层的以往 型的有机复合被覆钢板的表面处理钢板及其经济的制造方法，但如上所述，镀 铬后必须进行铬溶解处理，不仅增加了处理工序、设备，而且铬的损失也大。
鉴于上述现状，本发明人对于进一步减少处理工序，即在减少必要的设备、 操作性优良，而且要求严格的耐腐蚀性时，也具有充分的耐腐蚀性，涂料密合 性优良的表面处理钢板及其制造方法进行了锐意地研究。
结果表明，通过从以往的具有镀铬层和有机被膜层2层结构改变想法，形 成铬和有机被膜复合的一层结构，解决镀铬后的钝化问题，可将处理工序减少 到1/3。
而且，由于不进行铬的溶解处理或者由于复合被膜的作用，其理由尚不确 定，即使是使铬含在电解聚合有机被膜中的一层结构，只要使单位面积钢板的 含铬量和有机被膜附着量与由镀铬层及电解聚合被膜层2层组成的2层结构的 表面处理钢板相等，就可得到耐腐蚀性及涂料密合性都只会好不会差的结果， 从而抓住本发明的要点。
另外，本发明人将上述见解全面地用于钢板以外的H形钢、钢板桩等结构 用钢材、钢管、铝板、钛板、合金板等金属材料及导电性材料，进行了锐意地 研究。
进而，作为电解聚合方法，除阴极聚合外，对于阳极聚合也进行了研究， 从而完成了本发明。
以下进一步详细地说明本发明。
作为本发明的有机被覆材料中的基材所使用的材料，只要是至少其表面具 有导电性的材料(以下称为导电性材料)即可，其他没有特别的限制。这是由 于只要是至少其表面具有导电性，就可通过电解聚合形成本发明的含有铬的有 机被膜。
这样的导电性材料可举出：铁、钢、铝、钛等金属材料，或石墨和导电性 塑料，此外还有用导电材料处理或被覆其表面的材料等。
另外，这些导电性材料的形状，只要在电解时将导电性材料作为阴极或阳 极，作成板状、块状、棒状、管状、球状等可通电的形状即可，其他没有特别 的限制。进而，导电性材料的表面与这些形状无关，可以是材料的全部表面或 一部分表面。即，施以电解聚合的表面，根据其用途，可通过遮蔽等适当选择。 特别是，板状材料时，单面、两面、全面，或者一部分，均可施以电解聚合被 膜。另外，在管状材料时，不仅其外部，在管内面也可作为表面。
进而，在这些导电性材料中，若考虑作为汽车用钢板，优选的是钢板或铝 板。另外，作为这样的钢板，可举出普通钢、合金钢或特殊钢的钢板，在本发 明中，从改善耐腐蚀性效果考虑，优选的材质是使用普通钢或低合金钢的钢板。
进而，这些钢板，在其表面施以镀锌者，可达到更高的耐腐蚀性，所以可 作为更优良的导电性材料使用。即，若具有镀锌层，从对于通过锌得到的对于 钢的替代腐蚀能观点看，特别优良，此时，由于通过后述本发明的聚合被膜中 的铬可以抑制锌腐蚀，同时，可通过聚合被膜抑制锌腐蚀生成物的溶出，所以 可得到特别高的耐腐蚀性。
因此，本发明中所说的镀锌，是含有锌的镀敷的总称，纯镀锌不用说了， 也包括镀锌系合金、锌系复合分散镀中的任意1 种。进一步具体地举出这类 镀锌的种类，有镀纯锌、镀Zn-Ni合金、镀Zn-Fe合金、镀 Zn-Cr合金、镀Zn-Co合金等镀二元系锌合金，镀Zn-Ni-Cr合金、 镀Zn-Co-Cr合金等锌三元系合金，另外，镀Zn-SiO2、镀 Z-Co-Cr-Al2O3等锌系复合分散镀。
另外，本发明中所述的锌系复合分散镀，是指在镀锌或镀锌系合金中，分 散共析氧化硅、氧化铝等氧化物粒子的复合电镀。
这样的镀锌层的电镀量，由其用途和以后施以的电解聚合被膜厚度来决定， 但若考虑作为汽车用的有机被覆钢板的用途，一般地说，钢板每一面的电镀附 着量，优选的是10-90g/m2，最优选的是10-40g/m2。
另外，本发明的上述镀锌层，在不损坏本发明目的的范围内，也可含有 Cu、Sn、As、Pb等元素。
上述的镀锌，可使用电镀法、热浸镀法、合金化热浸镀法或气相镀法等公 知的任何一种的镀法。
本发明提供了将上述导电性材料作为电极，在含有铬的电解液中电解聚合 有机单体，在该导电性材料的表面上形成含有铬的有机被膜的有机被膜材料和 其制造方法。
这样的含铬电解聚合被膜，只要是导电性材料，就可在其表面上较容易地 形成，有机被膜的屏障作用和铬的耐腐蚀性作用相结合，可形成具有良好的耐 腐蚀性的被膜。特别是在该导电性材料的表面上只要预先施以镀锌，就可通过 由于锌而产生的基底导电性材料的电化学防腐蚀和由于被膜中的铬而产生的保 持、修复锌腐蚀生成物，进一步提高耐腐蚀性。
本发明的电解聚合被膜，优选的是将由脂肪族不饱和化合物、吡咯、噻吩、 甘菊环、苯酚、苯胺及其衍生物组成群中选出的至少1种作为单体，通过在含 有铬的电解液中进行电解聚合而得到的。因此，得到的电解聚合被膜，可以是 单独聚合物，也可以是共聚物。
这样的电解聚合，也可使用阴极聚合或阳极聚合中任何一种方法。但是， 铬进入有机被膜中的形态，与电解聚合并发，有阴极析出铬的阴极聚合要比依 靠物理方式进入铬的阳极聚合好。
另外，可使用辉光放电发光分析法来确认有机被膜中含有铬。
(注)：辉光放电发光分析法＝Glow Digcharge Spectrometry
另外，在进行阴极聚合时，优选的是使用容易发生阴极聚合的单体，例如 可举出乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、 苯乙烯、丁烯酸、丙烯醛、苯乙烯磺酸钠等乙烯系单体类及乙腈，还有它们的 衍生物。因此，优选的是从这样的脂肪族不饱和化合物中选出至少1种单体进 行阴极聚合形成的有机被膜。
在进行阳极聚合时，优选的是使用容易发生阳极聚合的单体，即优选的是 从吡咯、噻吩、苯酚、甘菊环、苯胺及其衍生物中选出的至少1种单体进行阳 极聚合形成的有机被膜。
另外，在进行本发明的制造方法时，优选的是使用以6价铬换算，含有 0.005-1克原子/升的铬的电解液来进行。
添加在这样的电解聚合溶液中的铬化合物，可从三氧化铬、铬酸钾、铬酸 钠、量铬酸铵、重铬酸钠及重铬酸钾等6价铬化合物中选出至少1种使用。这 是因为3价铬化合物由于溶液的pH而容易凝胶化的缘故。但是，即使是3价 铬化合物，也有在系统内受到氧化变成6价的部分，只要考虑其平衡，没有特 别的限制，也可混合使用铬化合物。
在本发明中，含在上述电解聚合被膜中的铬量，优选的是每单位导电性 材料的表面积，以Cr换算，是10-1000mg/m2的范围，另外， 电解聚合产生的有机被膜的附着量，优选的是每单位导电性材料的表面积是 0.01-3g/m2，最好的是0.1-3g/m2范围。
若在该范围内，不仅耐腐蚀性和涂层密合性，而且点焊性和电沉积涂装性 都优良，特别是使用本发明的有机被覆钢板作为汽车用钢板时，成为重要的范 围。即，有机被膜的附着量多时，从耐腐蚀性看是有利的，但如果过多，不仅 不经济，而且点焊性变差，另外，若铬含量过多，相对于投资费用，所得到的 耐腐蚀性效果小。因此，如此例所示，对照本发明被覆材料的用途，应该选择 适宜的范围。
另外，本发明规定的电解聚合被膜的附着量，是表示除去含铬量的有机被 膜的附着量。
另外，对于本发明的电解聚合被膜中所含的铬的形态没有特别的限制。这 是由于在进入有机被膜时，取决于电解条件，有可能以0价铬(金属铬)，3 价铬化合物或6价铬化合物的形态进入的缘故。另外，进入后，通过改变铬化 合物的价数，具有抑制腐蚀效果的缘故。特别是导电性材料是镀锌钢板等时， 由于与锌离子相互作用，抑制腐蚀效果增强。
另外，作为阴极聚合时形成的铬的形态，由于在阴极表面引起pH升高， 所以认为是Cr(OH)3或其脱水的Cr2O3、或者是由 反应产生的金属铬。
另一方面，作为阳极聚合时形成的Cr的形态，由于Cr6′在水中是以 Cr2O72-、CrO42-的状态，所以推测是以该形态在阳极侧电泳、 成为掺杂形态。
接着，举出作为本发明的阴极聚合或阳极聚合所用的电解液中的电解质及 溶剂的优选例子。
即，作为在阴极聚合的电解质，优选的是从在乙烯系单体聚合中，具有催 化作用的过氧化物、高氯酸的碱金属盐等高氯酸盐、氯酸盐、过硫酸盐(过氧 硫酸盐)等氧化剂中选出的至少1种。另外，由于上述6价铬化合物也具有氧 化作用，所以不一定必须使用电解质。
另外，作为阴极聚合的电解液中使用的溶剂，只要使用水就可以，但为了 增加单体的溶解度，也可以混合非水溶剂使用，此时的非水溶剂，只要是能与 水混合或有相溶性的有机溶剂即可，没有特别的限制。
作为这样的有机溶剂，优选的是由甲醇、乙醇等的醇类、甲基溶纤剂、乙 基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类、DMF、DMAc、HMPA、NMP等 非质子性极性溶剂和THF、乙腈等中选出的至少1种，也可以是它们的混合 物。另外，在这些有机溶剂中，有些可以不与水并用。
另一方面，作为阳极聚合的电解液的电解质，优选的可举出由草酸钠、草 酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等中选出的至少1种，作为溶剂，优选的可举出由 水或和水以外的有机溶剂组成的水混合溶液。作为这样的有机溶剂，可举出在 上述阴极聚合经常使用的有机溶剂。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明及本发明的效果。
实施例A
将板厚0.75mm的低碳钢板脱脂、酸洗，然后施以Zn-Ni合金电 镀(Ni：12重量％)，使钢板每一面的电镀附着量为20g/m2后，在 含有铬化合物和单体的电解液中、在表1所示的条件下进行电解聚合，形成含 铬的有机被膜层，制成有机被覆钢板(实施例1-11、比较例1-5)。
对于所得到的有机被覆钢板，用后述的方法，进行耐腐蚀性试验、涂料密 合性试验及点焊性试验等的各种性能试验。
另外，作为比较材料，对于下述钢板(a)-(d)进行与上述同样的各 种性能试验。
(a)：在上述镀Zn-Ni合金的钢板上，按表1所示的条件，在电解 液中不添加铬化合物，进行电解聚合得到的有机被覆钢板(比较例1、2)。
(b)：在上述镀Zn-Ni合金的钢板上，换算成铬施以100mg/ m2的镀铬，进而，按表1所示的条件，在电解液中不添加铬化合物、进行阴 极聚合得到的有机被覆钢板(比较例3)。
(c)：在上述镀Zn-Ni合金的钢板上，使用涂敷机，换算成铬形成 50mg/m2的铬酸盐被膜，进而，使用涂敷机，涂敷环氧树脂后得到的表 面处理钢板(比较例4)。
(d)：不进行电解聚合，上述镀Zn-Ni合金的钢板本身(比较例 5)。
另外，在本实施例的一部分中，在电解液中加入2种单体，形成由阴极聚 合产生的共聚树脂被膜(实施例6、7)。
电解液组成、形成的有机被膜的附着量及有机被膜中的铬量等示于表1中， 另外，得到的本发明的有机被覆钢板及其比较材料的性能试验结果示于表2中。
另外，本实施例中的上述镀Zn-Ni合金的电镀附着量及电镀中的Ni含有率可从荧光X射线分析的Zn和Ni的计数求出。
各种试验方法及其评价基准如下所述。
[试验方法及评价基准]
(有机被膜中的铬量)
由荧光X射线分析的Cr的计数求出。
(有机被膜的附着量)
由荧光X射线分析的C的计数求出。
(盐水喷雾试验)
在35℃的恒温室内，按照JISZ2371进行5％的氯化钠溶液的盐 水喷雾试验，观察红锈的发生状况。评价是以红锈发生面积达到钢板面积的5 ％的时间来表示。
(涂料密合性试验)
在试样表面上施以膜厚20μm的电沉积涂层后，进行如下所示的杜邦冲 击试验，然后，将试样表面进行胶带剥离，根据有机被膜有无剥离来检查密合 性。评价基准如下所述。
○：有机被膜没有剥离
×：有机被膜有剥离
杜邦冲击试验：用1/4英寸直径的冲击型，将1kg的重物从50cm 高处落下到试样背面。
(点焊性)
为了评价点焊性，使用顶端Φ6mm的Al2O3分散铜合金制的电极头， 在加压力200kgf、焊接电流9kA、焊接时间10周期(50Hz)下 进行连续焊接。测定焊点直径减小到低于基准直径时的连续焊接打点数。评价 基准如下所述。
◎：3000点以上
○：2000点以上、3000点以下
△：1000点以上、2000点以下，
×：1000点以下
(成本评价)
(i)设备方面
评价是否可以使用通常的镀锌设备的预备槽和后处理设备进行制造。具体 的评价基准如下所述。
○：在与镀锌相同的生产线速度下电解时，判断能用3台以内的电镀槽设 备可制造的(基本上不增设，而可制造的)。
△：在与镀锌相同的生产线速度下电解时，需要4台以上电镀槽的(需要 小规模增设的)。
×：需要完全不同的新设备的。
(ii)操作方面
◎：可连续在通常的镀锌设备上操作，管理项目也少的。
△：可连续在通常的镀锌设备上操作，但管理项目增加的。
×：在通常的镀锌后，一旦卷取，需要卷材放在其他设备上，再次处理、 制造的。
在表1、表2中，实施例1-11是满足本发明的条件的，特别是实施例 1-10，耐腐蚀性、涂料密合性及点焊性都优良的有机被覆钢板可用由电解 槽组成的简易设备，即采用一道工序，可用以往方法不能得到的、经济性优良 的方法得到。
实施例11的点焊性差，但耐腐蚀性和涂料密合性优良的有机被覆钢板， 可用镀锌设备中连续的电解槽组成的简易设备，即通过一道工序，使用以往不 能得到的、经济性优良的方法得到。
比较例1和2，在有机被膜中不含铬，其结果，随着由于电解聚合形成有 机被膜，提高耐腐蚀性的效果差。
比较例3具有镀铬层及电解聚合被膜层2层，但分别需要另外的电解槽和 水洗槽，所以在设备和操作上成本都高。
比较例4是通过涂敷机形成环氧树脂的被膜的，需要另外新的涂敷设备和 焙烧设备，所以成本非常高。
比较例5是以往的镀Zn-Ni合金钢板，但在镀Zn-Ni合金表面上 没有铬和有机被膜，所以耐腐蚀性差。
实施例B
将各导电性金属材料(H形钢材或厚度为0.3mm的铝板)用碱脱脂后， 在含有铬化合物和单体的电解液中，按表3所示的条件进行电解聚合，形成含 铬的有机被膜层，制成有机被覆材料(实施例12-18、比较例6-8)。
对于得到的有机被覆材料，用后述的方法进行涂料密合性试验。
另外，对于耐腐蚀性试验，在导电性材料为H形钢材时，进行与实施例A 相同的盐水喷雾试验，用红锈产生状况判定，另一方面，导电性材料是铝板时， 按后述方法进行。
另外，作为比较材料，对于下述导电性材料(e)-(g)也进行相同的 各种性能试验。
(e)不进行电解聚合，H形钢板本身(比较例6)。
(f)不进行电解聚合，铝板本身(比较例8)。
(g)在铝板上按表3所示的条件、在电解液中不添加铬化合物进行电解 聚合得到的有机被覆材料(比较例7)。
各种试验方法及其评价基准如下所述。
[试验方法及评价基准]
(棋盘格胶带剥离试验)
在试样表面上用切刀刻成100个2mm见方的棋盘方格后，用粘结胶带 进行剥离试验，观察电解聚合被膜的剥离情况。评价基准如下所述。
○：100个格中的剥离个数是0个。
△：100个格中的剥离个数是1-5个
×：100个格中的剥离个数是6个以上
(耐腐蚀性试验)
在千市内的自来水中，添加0.1g/l氯化钠的50℃水溶液中浸渍 试样，测定1个月后的最大孔蚀深度。评价基准如以下所述。
◎：最大孔蚀深度是0.01mm以下
○：最大孔蚀深度是0.01mm以上、0.1mm以下
△：最大孔蚀深度是0.1mm以上、0.2mm以下
×：最大孔蚀深度是0.2mm以上
电解液组成、形成的有机被膜的附着量及有机被膜中的铬含量等如表3所 示，得到的本发明的有机被覆材料及其比较材料的性能试验结果如表4所示。
在表3、表4中，实施例12-18是满足本发明条件的，由本发明可得 到耐腐蚀性、涂料密合性(棋盘格胶带剥离试验)都优良的有机被覆材料。特 别是，实施例12-14，导电性材料不是板状，而是H形钢材，用以往的喷 涂等难以均匀地附着有机被膜。采用本发明，即使是任何形状，只要是导电性 材料，就可容易均匀地形成有机被膜，给予均匀的耐腐蚀性。而且，用简易的 设备可达到目的。
比较例6是H形钢本身，耐腐蚀性差。
比较例8是铝板本身，由于氯离子与多种其他离子混合存在，所以容易引 起孔腐蚀。
比较例7，由于在电解聚合被膜中不含有铬，所以提高耐腐蚀性效果差。
[发明的效果]
通过本发明可得到耐腐蚀性及涂料密合性都优良的有机被覆材料。特别是， 可提供点焊性优良、适合作为汽车车身用材料的有机被覆钢板。
另外，按照本发明，可用以往方法得不到的简易设备、且经济性优良的方 法制造具有上述优良特性的材料，工业上效益大，提高汽车车身的耐久性，进 而对节约地球资源作贡献。
表1 镀锌 钢板 极性 单体 电解液组成 有机被膜 铬化合物 (cr5+量：gram atomn/l) 电解质 溶剂 附着量′ (g/m2) cr含量 (mg/m2) 实施例1 阴极 丙烯酸 三氧化铬 (0.05) 高氯酸铵 水 0.5 140 实施例2 阴极 甲基丙烯酸甲酯 三氧化铬 (0.5) 高氯酸铵 乙腈 0.2 400 实施例3 阴极 丙烯酸 重铬酸钠 (0.2) 过氧二硫酸铵 水 0.3 70 实施例4 阴极 2-乙烯基吡啶 三氧化铬 (0.05) 无 水 1 210 实施例5 阴极 2-乙烯基吡啶 三氧化铬 (0.05) 高氯酸铵 水90％+甲醇10％ 0.8 100 实施例6 阴极 丙烯酸+甲基丙烯酸 三氧化铬 (0.2) 无 水60％+甲醇40％ 0.8 420 实施例7 阴极 丙烯酸甲酯+苯乙烯 三氧化铬 (0.2) 过氧二硫酸铵 水30％+乙基溶纤剂 0.2 180 实施例8 阳极 苯酚 三氧化铬 (0.05) 氢氧化钾 水 0.5 10 实施例9 阳极 吡咯 三氧化铬 (0.5) 草酸钠 水 0.2 15 实施例10 阳极 吡咯 重铬酸钠 (0.2) 氢氧化钾 水 0.3 15 实施例11 阴极 2-乙烯基吡啶 三氧化铬 (1.3) 高氯酸铵 水90％+甲醇10％ 0.03 1200 比较例1 阳极 苯酚 无 氢氧化钾 水 0.8 0 比较例2 阴极 2-乙烯基吡啶 无 高氯酸铵 水90％甲醇10％ 0.8 0 比较例3 阴极 2-乙烯基吡啶 无 高氯酸铵 水90％+甲醇10％ 0.2 0 比较例4 - 涂敷机涂敷** - - - 0.8 0 比较例5 - - - - - 0 0
电解聚合条件；电解液温度：40℃，电流密度：5-50A/dm2，电解时间：0.1- 5秒。
*：镀锌钢板每面附着量.**：使用涂敷机涂敷环氧树脂。
表2 盐水喷雾试验 (hr) 涂料密合性 点焊性 成本 设备方面 操作方面 实施例1 1300 ○ ◎ ◎ ◎ 实施例2 1800 ○ ◎ ◎ ◎ 实施例3 1200 ○ ◎ ◎ ◎ 实施例4 1500 ○ ◎ ◎ ◎ 实施例5 1250 ○ ◎ ◎ ◎ 实施例6 1600 ○ ◎ ◎ ◎ 实施例7 1250 ○ ◎ ◎ ◎ 实施例8 1000 ○ ◎ ◎ ◎ 实施例9 950 ○ ◎ ◎ ◎ 实施例10 950 ○ ◎ ◎ ◎ 实施例11 2100 ○ × ◎ ◎ 比较例1 600 ○ ◎ ◎ ◎ 比较例2 600 ○ ◎ ◎ ◎ 比较例3 1100 ○ ◎ △ △ 比较例4 1300 ○ ◎ × × 比较例5 300 - ◎ ◎ ◎
表3 导电性材料 单体 电解液组成 有机被膜 种类 极性 铬化合物 (Cr6+量：gram atom/l) 电解质 溶剂 附着量*(g/m2) Cr含量 (mg/m2) 实施例12 H形钢 阴极 丙烯酸 三氧化铬 (0.05) 高氯酸铵 水 0.5 140 实施例13 H形钢 阴极 甲基丙烯酸甲酯 三氧化铬 (0.5) 高氯酸铵 乙腈 0.2 400 实施例14 H型钢 阳极 苯酚 三氧化铬 (0.05) 氢氧化钾 水 0.5 10 实施例15 铝板 阴极 丙烯酸 重铬酸钠 (0.2) 过氧二硫酸铵 水 0.3 70 实施例16 铝板 阴极 2-乙烯基吡啶 三氧化铬 (0.05) 无 水 1 210 实施例17 铝板 阴极 2-乙烯基吡啶 三氧化铬 (0.05) 高氯酸铵 水90％+甲醇10％ 0.8 100 实施例18 铝板 阳极 吡啶 三氧化铬 (0.5) 草酸钠 水 0.2 15 比较例6 H型钢 - - - - - 0 0 比较例7 铝板 阴极 2-乙烯基吡啶 无 高氯酸铵 水90％+甲醇10％ 0.8 0 比较例8 铝板 - - - - - 0 0
电解聚合条件；电解液温度：40℃，电流密度：5-50A/dm2，电解时间：0.1- 5秒。
*：铝板时，每面的附着量。H型钢时，每一表面的附着量。
表4 棋盘方格剥离 试验 盐水喷雾试 验 (hr) 耐孔蚀 性 实施例12 ○ 50 - 实施例13 ○ 70 - 实施例14 ○ 30 - 实施例15 ○ - ◎ 实施例16 ○ - ◎ 实施例17 ○ - ◎ 实施例18 ○ - ○ 比较例6 - 1 - 比较例7 ○ - △ 比较例8 - - ×