手性化合物 【发明领域】
本发明涉及高螺旋扭转力的手性化合物、含有它们的液晶混合物以及由含有一种或多种手性化合物的可聚合混合物得到的手性线性或交联液晶聚合物。本发明还涉及手性化合物和混合物和由其得到的聚合物在下述方面的应用：液晶显示器、有源和无源光学元件、粘合剂、具有各向异性的机械性能的合成树脂、化妆品和药品组合物、诊断剂、液晶颜料、用于装饰和安全应用、非线性光学元件、光学信息存贮或作为手性掺杂剂。
发明背景和现有技术
对于许多应用，希望得到具有扭曲相的LC混合物。这些应用是例如相位变换型显示器、宾-主效应显示器、例如AMD-TN的无源和有源基质型TN和STN显示器、铁电显示器和如SSCT(表面稳定化的胆甾醇型结构)或PSCT(聚合物稳定化的胆甾醇型结构)显示器的胆甾醇型显示器，包括具有温度补偿性的显示器，例如适当地选择根据本发明的胆甾醇型化合物，其单独使用或与其它手性掺杂剂结合。对于这些应用，有利的是获得高HTP地手性掺杂剂以降低诱发所需螺旋所需的掺杂剂的量。
对于一些应用，希望得到LC混合物，其表现出强螺旋扭转并因此有短的螺距长度。例如，在用于正如SSCT或PSCT的选择性反射胆甾醇型显示器的液晶混合物中，所选择的螺距必须使得由胆甾醇型螺旋线反射的波长的最大值在可见光范围内。另一可能的用途是用于光学元件的具有手性液晶相的聚合物膜，如胆甾醇型宽带偏光镜或迟滞膜。
在胆甾醇型LC材料中，根据等式(1)，对于大部分实际应用足够的分子螺旋体的螺距p大致与手性掺杂剂在液晶主体混合物中的浓度c成反比：P=1HTP•1c---(1)]]>
比例系数是手性掺杂剂的螺旋扭转力(HTP)。
正如可从等式(1)所见，通过使用大量的掺杂剂或通过使用高HTP的掺杂剂可实现短螺距。但是，现有技术的手性掺杂剂经常表现出低HTP值，从而需要大量掺杂剂。这是一个缺点，因为手性掺杂剂仅能以纯对映体形式使用，因此非常昂贵和难于合成。
另外，当大量使用现有技术的手性掺杂剂时，它们经常对液晶主体混合物的性能有不利影响，例如透明点、介电的各向异性Δε、粘度、驱动电压或转换时间。
还有，手性掺杂剂经常表现出螺旋扭转力温度依赖性高。当用于胆甾醇型混合物，这导致混合物的反射波长对温度的强依赖性。对于通常要求反射波长温度依赖性低的胆甾醇型显示器中的应用，如SSCT显示器，这尤其是一个缺点。
现有技术的手性化合物的另一个缺点是它们在液晶主体混合物中经常表现出低溶解度，这导致在低温下不希望的结晶。为了克服这一缺点，通常必须在主体混合物中加入两种或多种手性掺杂剂。这意味着更高的费用而且还需要实现混合物的温度补偿，因为必须选择不同的掺杂剂从而使得它们的扭转温度系数彼此补偿。
因此，非常需要一种高HTP的手性化合物，其易于合成，用量低，表现出低扭转力温度依赖性，例如用于使用恒定的反射波长，不影响液晶主体混合物的性质，表现出在主体混合物中好的溶解性。
本发明的目的是提供具有这些性质的手性化合物，其没有上述现有技术的手性掺杂剂的缺点。本发明的另一个目的是扩大本领域可获得的手性掺杂剂的范围。
已经发现这些目的可通过提供下述的手性异山梨醇衍生物实现。
WO95/16007和WO98/00428公开了基于1，4：3，6-二脱水-D-山梨糖醇(异山梨醇)的高HTP的手性内消旋化合物。但是，这些化合物在液晶主体混合物中仅有有限的溶解性。
本发明现已发现衍生自异山梨醇的手性化合物
其不对称地被两个不同的内消旋基团在2-和5-位取代，与对称地被两个同样内消旋基团取代的异山梨醇衍生物相比，其表现出在液晶主体混合物中更高的溶解性。另外，发现不对称取代的异山梨醇基于内消旋基团的相对位置表现出显著不同的溶解性。例如，在5-位连接了例如双环基的较大内消旋配合基、在2-位连接了例如单环基的较小内消旋配合基的异山梨醇衍生物具有比其相应的在2-位连接了双环基并在5-位连接了单环基的异构体明显更高的溶解性。这是从现有技术无法预期的显著的改进。
发明概述
本发明的一个目的是式I手性化合物：
其中
R1和R2彼此独立地是F，Cl，Br，I，CN，SCN，SF5，可未取代或被F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代的至多30个碳原子的直链或支链烷基，该烷基还可以有一个或多个不相邻的CH2基彼此独立地在每种情况下被-O-，-S-，-NH-，-NR0-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-，或-CH≡CH-以下述方式代替，即，O和/或S原子不直接与另一个相连；或是P-Sp-X，
R0是H或1-4个碳原子的烷基，
P是可聚合的基团，
Sp是间隔基团或一个单键，
X是-O-，-S-，-OCH2-，-CH2O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-CO-NR0-，-NR0-CO-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CH＝CH-COO-，-OOC-CH＝CH-或一个单键，
X1是-CO-，-COO-，-CO-NR0-，-CH＝CH-CO-，-CH2-，-C2H4-，-CF2-或一个单键，
X2是-CO-，-COO-，-CO-NR0-，-CO-CH＝CH-，-CH2-，-C2H4-，-CF2-或一个单键，
Z1和Z2彼此独立地是-O-，-S-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-COO-，-CO-NR0-，-NR0-CO-，-OCH2-，-CH2O-，-SCH2-，-CH2S-，-CF2O-，OCF2-，-CF2S-，-SCF2-，-CH2CH2-，-CF2CH2-，-CH2CF2-，-CF2CF2-，-CH＝N-，-N＝CH-，-N＝N-，-CH＝CH-，-CF＝CH-，-CH＝CF-，-CF＝CF-，-C≡C-，-CH＝CH-COO-，-OCO-CH＝CH-或一个单键，
A1和A2彼此独立地是有至多16个碳原子的脂族或芳族碳环基或杂环基，其还可含有稠环并可以是未取代的、被L单取代或多取代的，
L是卤素或氰基、硝基、有1-7个碳原子的、其中一个或多个氢原子可被F或Cl取代的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，
m1是1、2或3，和
m2是0、1、2或3，
条件是在基团(Z1-A1)m1中稠合或非稠合环的总数大于基团(A2-Z2)m2中的总数。
本发明的另一个目的是含有至少一种式I化合物的液晶混合物。
本发明的又一个目的是含有至少一种式I化合物的可聚合液晶混合物。
本发明的再一个目的是从含有一种或多种式I化合物的可聚合液晶混合物得到的具有扭转结构的线性或交联各向异性聚合物。
本发明还有一个目的是式I化合物或液晶混合物或含这些物质的各向异性聚合物薄膜在液晶显示器中的应用，如STN、TN、AMD-TN，温度补偿，铁电显示器、宾-主显示器，相位变换显示器，或表面稳定的或聚合物稳定的胆甾醇型结构(SSCT，PSCT)显示器。用于有源和无源光学元件如偏光镜，用于补偿器、校准层、滤色片或全息元件；用于粘合剂、具有各向异性力学性能的合成树脂、化妆品和药物组合物、诊断材料、液晶颜料、装饰和安全保护用途；用于非线性光学光信息贮存和手性掺杂剂。
本发明的另一个目的是液晶显示器，其包括含有至少一种式I手性化合物的液晶混合物。
发明详述
本发明的手性化合物具有下述优点：
●它们表现出高HTP，
●它们表现出在液晶混合物中的良好溶解性，
●当本发明的化合物作为手性掺杂剂用于液晶混合物时，由于它们的高溶解性，可使用更大量的掺杂剂产生高扭转(＝低螺距)，
●由于它们的高HTP，为了实现高螺距所需的本发明的掺杂剂用量更低，从而混合物的液晶性质受到的不利影响更少，
●对映体纯的本发明手性化合物易于制备。
本发明的手性化合物是内消旋的或实际上是液晶，即，它们可诱导或提高中间相特性，例如在与其它化合物的混合物中的性能，或甚至它们本身表现出一个或多个中间相。还可能是本发明的化合物仅在与其它化合物的混合物中或在可聚合化合物的情况下在(共)聚合时表现出中间相特性。内消旋的本发明手性化合物是特别优选的。
在式I中，与R1相邻的Z1和与R2相邻的Z2优选是单键。
优选式I中A1和A2是例如环戊烷、1，1-二甲基环戊烷、四氢呋喃、吡咯烷、呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、吡咯烷酮、环己烷、环己烯、四氢吡喃、哌啶、四氢噻喃、二噁烷、二噻烷、氧硫杂环己烷(oxathiane)、硫吗啉、吗啉、亚苯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、双环己烷、双环己烯、环己烷-1，4-二酮、双环[2.2.2]辛烯、环己酮、2，3-二氢化茚、萘、十氢化萘、1，2，3，4-四氢化萘、蒽和菲。
特别优选A1和A2选自1，4-亚苯基，并且其中一个或多个CH基可以被N代替；1，4-亚环己基，并且其中一个或两个不相邻的CH2基可以被O和/或S代替；1，3-二氧戊环-4，5-二基；1，4-亚环己烯基；1，4-亚双环-[2.2.2]-辛基；哌啶-1，4-二基；萘-2，6-二基；十氢化萘-2，6-二基；1，2，3，4-四氢化萘-2，6-二基；和2，3-二氢化茚-2，5-二基；所有这些基团可以是未取代的、被上述定义的L单取代或多取代的。
尤其优选其中(Z1-A1)m1和(A2-Z2)m2仅含单环A1和A2基而m1＞m2的式1化合物。
在这些优选化合物中，尤其优选那些式中A1和A2选自也可含一或多个杂原子的脂族和芳族六员碳环的那些化合物，优选选自其中还有一或多个CH可被N取代的CH基的1，4-亚苯基，其中一个或两个不相邻的CH2基还可被O和/或S取代的1，4-亚环己基，1，3-二氧戊环-4，5-二基，1，4-亚环己基和哌啶-1，4-二基，所有这些基团还可以是非取代的，或是如式I所定义的用L单取代或多取代的。
优选的基团(Z1-A1)m1和(A2-Z2)m2的更小范围如下所列。为了简洁，在这些基团中Phe是1，4-亚苯基，其还可以被至少一个在式I中定义的基团L取代；Cyc是1，4-亚环己基。下面所列的优选基团还包括它们的镜面对映体：-Phe- II-1-Cyc- II-2-Phe-Z-Phe II-3-Phe-Z-Cyc II-4-Cyc-Z-Cyc II-5-Phe-Z-Phe-Z-Phe II-6-Phe-Z-Phe-Z-Cyc II-7-Phe-Z-Cyc-Z-Phe II-8-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc II-9-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe II-10-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc II-11
尤其优选的是式II-1、I-2、II-3、II-4和II-5。进一步优选是基团(Z1-A1)m1和(A2-Z2)m2含有至少一个基团Phe，其被一个或两个基团L取代，优选在2-和/或3-位，并且L是F，Cl，CH3，OCH3，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F或CN。
进一步优选的是式I化合物，其中
-m1是1和m2是0或1。
-m1是2和m2是1。
-X1和X2是-CO-。
-Z1和Z2彼此独立地是-COO-、-OCO-或单键。
-R1和/或R2是可聚合的基团P-Sp-X。
-R1和R2是1-12个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基。
-L是F，Cl，CN，NO2，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，COCH3，COC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F或OC2F5。
-A1和A2选自反-1，4-亚环己基和1，4-亚苯基，后者是未取代的或至多被4个、优选被1个或2个L基团优选在3-和/或5-位或在2-和/或3-位取代，L优选是F，Cl，CH3，OCH3，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F或CN。
-A1和A2是未取代的1，4-亚苯基。
L优选是F，Cl，CN，NO2，CH3，C2H5，OCH3，OC2H5，COCH3，COC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3OCHF2，OCH2F，OC2F5特别是F，CL，CN，CH3，CHF2，C2H5，OCH3，OCHF2，CF2和OCF3，最优选F，CH3，CF3，OCH3，OCHF2和OCF3。
如果式I中R1或R2是烷基或烷氧基，即，末端的CH2基被-O-代替，这可以是直链或支链的。优选具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子的直链，因此优选是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，另外例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧代烷基，即，一个CH2基被-O-代替，优选是例如直链2-氧代丙基(＝甲氧基甲基)、2-氧代丁基(＝乙氧基甲基)或3-氧代丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧代戊基、2-、3-、4-或5-氧代己基、2-、3-、4-、5-或6-氧代庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧代辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧代壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧代癸基。
卤素优选F或Cl。
式I中R1或R2可以是极性或非极性基团。在极性基团的情况下，其选自CN、SF5、卤素、OCH3、SCN、COR5、COOR5或有1-4个碳原子的单体、低聚或聚合的烷基或烷氧基。R5是任选氟化的1-4个碳原子的烷基，优选1-3个碳原子。特别优选的极性基团选自F，Cl，CN，OCH3，COCH3，COC2H5，COOCH3，COOC2H5，CF3，CHF2，CH2F，OCF3，OCHF2，OCH2F，C2F5和OC2F5，特别是F，Cl，CN，CF3，OCHF2和OCF3。在非极性基团的情况下，其优选是有至多15个碳原子的烷基或有2-15个碳原子的烷氧基。
式I中R1或R2可以是非手性的或手性的基团。在手性基团的情况下，其优选选自式III：其中
Q1是有1-9个碳原子的亚烷基或亚烷基氧基或单键，
Q2是有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，其可以是未取代的、被F、Cl、Br或CN单或多取代的，其还可以有一个或多个非相邻的CH2基团在彼此独立的每种情况下被-C≡C-，-O-，-S-，-NH-，-N(CH3)-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO＝或-CO-S-代替，代替的方式是氧原子不直接相连，
Q3是F、Cl、Br、CN或Q2中定义的但不同于Q2的烷基或烷氧基。
在式III中Q1是亚烷基氧基的情况下，O原子优选与手性碳原子相邻。
优选的式III手性基团是2-烷基、2-烷氧基、2-甲基烷基、2-甲基烷氧基、2-氟烷基、2-氟烷氧基、2-(2-乙炔)-烷基、2-(2-乙炔)-烷氧基、1，1，1-三氟-2-烷基和1，1，1-三氟-2-烷氧基。
特别优选的手性基团是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别是例如2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧代-3-甲基丁基、3-氧代-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧代戊基、2-甲基-3-氧代己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1，1，1-三氟-2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1-三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛氧基。
另外，含有非手性支链基团R1或R2的式I化合物有时可能是重要的，例如，由于降低了结晶的趋势。这类支链基团通常不含有多于一个的链分支。优选的非手性支链基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基丙氧基和3-甲基丁氧基。
可聚合基团P优选CH2＝CW1-COO-，CH2＝CW2-(O)k1-，CH3-CH＝CH-O-，HO-CW2W3-，HS-CW2W3-，HW2N-，HO-CW2W3-NH-，CH2＝CW1-CO-NH-，CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-，Phe-CH＝CH-，HOOC-，OCN-和W4W5W6Si-，
W1是H、Cl、CN、苯基或有1-5个碳原子的烷基，优选H、Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或1-5个碳原子的烷基，特别是甲基、乙基或正丙基，W4、W5和W6彼此独立地是Cl、1-5个碳原子的氧代烷基或氧代羰基烷基，Phe是1，4-亚苯基，k1和k2彼此独立地是0或1。
特别优选P是乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯基醚基或环氧基，特别优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
对于间隔基Sp，所有可使用的基团是本领域技术人员已知用于此目的的基团。间隔基Sp优选是有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基，特别是1-12个碳原子的，另外其中一个或多个不相邻的CH2基可被-O-，-S-，-NH-，-NR0-，-SiR0R00-，-CO-，-COO-，-OCO-，-OCO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CH＝CH-或-C≡C-以O和/或S不直接彼此相连的方式代替，其中R0和R00彼此独立地是H或1-4个碳原子的烷基。
典型的间隔基是例如-(CH2)p-，-(SiR0R00-O)p-，-(CH2CH2O)r-CH2CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，p是2-12的整数，r是1-3的整数。
优选的间隔基例如是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
特别优选的是本发明的式I手性化合物，其中Sp-X表示2-6个碳原子的亚烷基或亚烷基氧基。直链基是特别优选的。
本发明的另一个优选的实施方案中手性化合物包括至少一个间隔基Sp，其为式IV手性基团：其中
Q1是有1-10个碳原子的亚烷基或亚烷基氧基或单键，
Q2是与Q1不同的有1-10个碳原子的亚烷基或亚烷氧基，
Q3是卤素、氰基或不同于Q2的有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
在式IV中Q1是亚烷基氧基的情况下，O原子优选与手性碳原子相邻。
特别优选的式I化合物是下式所述的那些：
其中R和R’具有式I中R1的定义，亚苯基环还可被1、2或3个上述定义的基团L取代。
在这些优选的化合物中R和R’优选是1-12个碳原子的烷基或烷氧基或上述定义的P-Sp-X-。在化合物具有被取代的亚苯基的情况下，优选在2-、3-、2-和3-或3-和5-位被F、Cl、CH3、OCH3或CN取代。
本发明的手性化合物可根据或类比例如在WO98/00428中所述的已知方法合成。
由于在异山梨醇上两个羟基之间反应性的不同可以制备不对称的式I异山梨醇。因此，在异山梨醇的2-位受阻最小，从而优先反应。在Z.Cekovic and Z.Tokic，Communications，Synthesis，p.610-612(1989)中描述了1，4：3，6-二脱水-D-山梨糖醇的选择性酯化。可用这种方法制备例如异山梨醇的单酯，然后用不同的酸与其它羟基反应。
其它合成方法可取自实施例。
式I的手性化合物可在用于显示器的液晶混合物中使用，显示器表现出液晶基质的螺旋扭转分子结构，例如有源或无源基质型TN显示器、STN、相位变换型、宾主效应型、铁电型或胆甾醇型显示器，诸如SSCT(表面稳定化的胆甾醇型结构)或PSCT(聚合物稳定化的胆甾醇型结构)。
因此，本发明的另一个目的是液晶混合物，特别是手性净化的或胆甾醇型液晶混合物，包括至少一种式I手性化合物。
本发明的另一个目的是液晶显示器，包括含有至少一种式I手性化合物的液晶介质。
式I的手性化合物特征在于高HTP值。这使得仅使用少量的式I手性化合物可以制备高螺旋扭转——即，低螺距——的液晶混合物。这是一个显著的进步，因为通常认为将大量手性掺杂剂加入液晶混合物对液晶相的特性和电光性能有不利影响，诸如电介质的各向异性、透明点的粘度。因此，通过在液晶混合物或显示器中使用式I手性化合物，与现有技术的掺杂剂相比，其性质仅以很小的程度改变，使显示器产生例如更低的阈值电压和更快的开关时间。
式I的手性化合物进一步的特征在于在液晶主体混合物中的高溶解性。不希望的在低温的自发结晶降低了，混合物的操作温度范围可被拓宽。通常加入以避免结晶的第二种掺杂剂的使用可因此避免。
因此本发明特别优选的实施方案涉及一种只包括一种式I手性化合物的液晶混合物和一种包括这种混合物的显示器。
式I的手性化合物当加入到液晶主体混合物中时还表现出HTP对温度的低依赖性。因此它们作为手性掺杂剂用于液晶混合物和显示器，其螺距对温度依赖性低。
根据本发明的液晶混合物包括优选0.1-30重量％、特别是1-25重量％和尤其是2-15重量％的式I手性化合物。优选包括1、2或3种式I手性化合物。
式I化合物尤其适用于胆甾醇型液晶显示器、特别是SSCT或PSCT显示器使用的胆甾醇型液晶混合物。在例如WO92/19695、WO93/23496、US5453863或US5493430中描述了胆甾醇型显示器，这些文献的所有公开引用在此作为参考。
已发现当式I手性化合物作为掺杂剂用于胆甾醇型显示器所用的液晶混合物时，由于它们的高溶解性和低HTP温度依赖性，可得到高螺旋扭转和低依赖温度的混合物。因此甚至通过仅使用根据式I的一种手性掺杂剂就可得到高亮度且反射颜色温度依赖性低的胆甾醇型混合物。这对于现有技术而言是显著的进步，现有技术经常需要使用两种或多种掺杂剂防止结晶，以及使用两种螺旋扭转温度依赖性相反的两种掺杂剂(例如，一种正温度依赖性的和一种负温度依赖性的)实现反射波长的良好温度补偿。
因此，本发明的特别优选的实施方案涉及胆甾醇型液晶介质，特别是用于SSCT和PSCT显示器的，其包括一种是式I化合物的手性掺杂剂，优选用量为1-20％，特别是2-15％。
对于上述应用，液晶混合物优选含有手性成分——其含有至少一种式I手性化合物——和向列型成分——其包括一种或多种向列性或产生向列性的化合物。
优选的液晶混合物由2-25、优选3-15种化合物组成，其中至少一种是式I手性化合物。形成向列性成分的其它化合物优选是低分子量的液晶化合物，选自向列性或产生向列性的物质，例如选自已知的氧化偶氮苯类、苯亚甲基苯胺类、联苯类、三联苯类、苯甲酸的苯基酯或环己基酯、环己烷羧酸苯基酯或环己基酯、环己基苯甲酸苯基酯或环己酯、环己基环己烷羧酸苯基酯或环己酯、苯甲酸环己基苯基酯、环己烷羧酸环己基苯基酯和环己基环己烷羧酸的环己基苯基酯、苯基环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己烯、环己基环己基环己烯、1，4-双-环己基苯、4，4’-双-环己基联苯、苯基-或环己基嘧啶、苯基-或环己基吡啶、苯基-或环己基哒嗪、苯基-或环己基二噁烷、苯基-或环己基-1，3-二噻烷、1，2-二苯基乙烷、1，2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基苯基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷、1-环己基-2-联苯基乙烷、1-苯基-2-环己基苯基乙烷、任选被卤代的1，2-二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔、取代的肉桂酸和其它类的向列性或产生向列性的物质。在这些化合物中1，4-亚苯基也可以是一或二氟代的。
该优选实施方案的液晶混合物是基于该类型的非手性化合物。
可能作为这些液晶混合物的组分的最重要的化合物可通过下式表征：
R’-L’-G’-E-R”
其中L’和E可以相同或不同，在每种情况下各自独立地选自-Phe-，-Cyc-，-Phe-Phe-，Phe-Cyc-，-Cyc-Cyc-，Pyr-，Dio-，-B-Phe-和-B-Cyc-的二价基团和它们的镜面对映体，其中Phe是未取代的或氟取代的1，4-亚苯基，Cyc是反式-1，4-亚环己基或1，4-亚环己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio是1，3-二噁烷-2，5-二基，B是2-(反式-1，4-环己基)乙基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。
在这些化合物中，G’选自以下二价基团：-CH＝CH-，-N(O)N-，-CH＝CY-，-CH＝N(O)-，-C≡C-，-CH2-CH2-，-CO-O-，-CH2-O-，-CO-S-，-CH2-S-，-CH＝N-，COO-Phe-COO-或单键，其中Y是卤素，优选氯或-CN。
R’和R”在每种情况下各自独立地是有1-18个碳原子、优选3-12个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、链烯氧基、烷酰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，或R’和R”中的一个是F，CF3，OCF3，Cl，NCS或CN。
在这些化合物的大多数中，R’和R”在每种情况下各自独立地选自具有不同链长的烷基、链烯基或烷氧基，其中在向列型介质中碳原子的总数通常在2-9之间，优选2-7之间。
这些化合物或其混合物中的许多可从市场购买。所有这些化合物或是已知的或是可以通过如文献所述的本身已知的方法(例如在标准著作如Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie[有机化学方法]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart)、在已知并适用于所述反应的明确的反应条件下制备。这里也可以使用各种已知的变体，但不在此列举。
可聚合的式I化合物或含有一种或多种式I化合物的可聚合液晶混合物用于制备可聚合的混合物，其可用于例如聚合物稳定化的液晶显示器，诸如PSCT(聚合物稳定化的胆甾醇型结构)和各向异性的聚合物凝胶，其可用于例如散射型显示器。在例如DE19504224和GB2279659中公开了各向异性的聚合物凝胶和含有它们的显示器。
式I的手性化合物和含有它们的可聚合液晶混合物特别用于制备各向异性聚合物膜，其具有螺旋扭转分子结构，并具有统一的平面取向，即，其中螺旋轴是定向垂直于膜的平面。
例如，定向的胆甾醇型聚合物膜可用作宽带反射起偏器，类似于例如EP0606940、WO97/35219或EP0982605中所述的；用作滤色镜，用于安全标记；或用于制备液晶颜料，用于装饰或安全用途。
为了制备各向异性的聚合物凝胶或定向的聚合物膜，液晶混合物应含有至少一种可聚合的化合物，其可以是式I化合物或另外的可聚合内消旋化合物或液晶化合物。
因此，本发明的另一个目的是含有至少一种式I手性化合物的可聚合液晶混合物。
在例如WO93/22397、EP0261712、DE19504224、WO95/22586和WO97/00600中描述了可作为可聚合液晶混合物的成分使用的适合的可聚合内消旋化合物的例子。但是，认为在这些文献中公开的化合物仅仅是实施例，不应限制本发明的范围。
优选可聚合的液晶混合物含有至少一种具有一个可聚合官能基团的可聚合内消旋化合物和至少一种具有两个或多个可聚合官能基团的可聚合内消旋化合物。
下面所列的是特别有用的单反应性手性和非手性可聚合内消旋化合物的例子，但是其仅用于作为例证而绝无限制性，而是用来解释本发明：
其中P具有上述定义之一，x是1-12的整数，A和D是1，4-亚苯基或1，4-亚环己基，v是0或1，Y0是极性基团，R0是非极性烷基或烷氧基，Ter是萜类基团，例如基，Chol是胆甾醇基，L1和L2分别独立地是H、F、Cl、CN、OH、NO2或任选被卤代的1-7个碳原子的烷基、烷氧基或羰基。
极性基团Y0优选是CN、NO2、卤素、OCH3、OCN、SCN、COR5、COOR5或1-4个碳原子的单氟代、低氟代或多氟代的烷基或烷氧基。R5是任选氟代的1-4个碳原子、优选1-3个碳原子的烷基。特别优选的极性基团Y0选自F，Cl，CN，NO2，OCH3，COCH3，COC2H5，COOCH3，COOC2H5，CF3，C2F5，OCF3，OCHF2，和OC2F5，特别是F，Cl，CN，OCH3和OCF3。
非极性基团R0优选是有1个或更多、优选1-15个碳原子的烷基或有2个或更多、优选2-15个碳原子的烷氧基。
有用的二反应基手性和非手性可聚合内消旋化合物的例子如下列化合物所示，但是，它们应认为仅用于说明且决无限制的倾向，而是用于解释本发明：
其中P、x、D、L1和L2具有上述定义之一，y是1-12的整数，与x相同或不同。
根据上述第一优选实施方案的可聚合液晶材料包括一种或多种手性掺杂剂，特别是非聚合性的手性掺杂剂，其本身无需必须表现出液晶相并本身给出好的平面排列。
上述式V和VI单和双官能的可聚合内消旋化合物可通过本身已知的方法制备，或通过上述引用的文献中所述的方法制备，例如，在有机化学的标准著作中所述的方法，例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart。
在本发明的一个优选的实施方案中，可聚合的液晶混合物包括至少一种本发明的手性化合物、至少一种式Va-Vm的单官能的化合物和至少一种式VIa-VIe的双官能可聚合化合物。
在本发明的另一个优选的实施方案中，可聚合的液晶混合物包括至少一种本发明的手性化合物和至少两种式Va-Vm的单官能的化合物。
本发明的另一个目的是各向异性的聚合物膜，其具有通过(共)聚合液晶混合物得到的定向的手性液晶相，所述的液晶混合物含有至少一种式I手性化合物和至少一种可聚合内消旋化合物，优选选自式Va-Vm和VIa-VIe和/或至少一种式I的可聚合手性化合物。
为了制备具有均匀定向的手性液晶相的各向异性聚合物膜，可将可聚合的液晶涂敷到基底上，例如通过暴露在热或光化辐射下现场排列和聚合，均匀固定液晶分子的取向。排列和固化在混合物的液晶相中进行。
光化辐射表示用光、诸如UV光、IR光或可见光辐射、用X-射线或伽马射线辐射或用例如离子或电子的高能粒子辐射。作为光化辐射源，例如可使用单UV灯或一系列UV灯。另一可能的光化辐射源是激光，例如UV激光、IR激光或可见激光。
例如，当通过UV光聚合时，可使用光引发剂，其在UV辐射下分解，产生自由基或离子，引发聚合反应。
当用例如乙烯基和环氧化物反应性基团固化反应性内消旋物时，还可以使用阳离子光引发剂，该光固化用阳离子代替自由基。
作为自由基聚合的光引发剂，可使用例如从市场购买的Irgacure651、Irgacure184、Darocure1173或Darocure4205(均来自CibaGeigy AG)，在阳离子光聚合的情况下可使用从市场购买的UVI6974(Union Carbide)。
优选的可聚合液晶混合物包括可聚合的式I手性化合物和/或可聚合的式V和VI内消旋化合物，还包括0.01-10重量％、特别是0.05-8重量％、最优选0.1-5重量％光引发剂，特别优选UV光引发剂。
聚合优选在惰性气体气氛下进行，优选在氮气气氛下。
作为基底，例如可使用玻璃板或石英片以及塑料膜或片。还可在聚合前、期间和/或之后在被涂覆的混合物上放置第二基底。可在聚合后除去或不除去基底。当使用两个基底时，在用光化辐射固化的情况下，至少一个基底必须是对用于聚合的光化辐射透明。
可使用各向同性的或双折射的基底。在聚合后不将基底从聚合的膜上除去的情况下，优选使用各向同性的基底。
优选至少一个基底是塑料基底，诸如聚酯膜，例如聚对苯二酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)或三乙酰基纤维素(TAC)，特别优选PET膜或TAC膜。作为双折射基底，例如可使用单轴拉伸的塑料膜。例如从ICI Corp以商标名Melinex购买的PET膜。
优选可聚合的液晶混合物I作为薄层涂敷在基底上或基底之间，其手性外消旋相排列为平面取向，其中分子螺旋的轴横向延展至层。
平面定向可通过例如借助刮刀剪切混合物实现。还可以在被涂覆材料的上面放置第二基底。在这种情况下，将两个基底放在一起剪切足以得到好的排列。或者，可在至少一个基底上使用一个排列层，例如被摩擦的聚酰亚胺或被溅射的SiOx层，或给被涂覆的混合物施加电场或磁场，以诱导或提高平面排列。在一个优选的方法中，平面排列通过向可聚合混合物加入一种或多种表面活性化合物来诱发或提高。
在一些情况下，有利的是使用第二基底，不仅有助于可聚合混合物的排列，还排除了可抑制聚合的氧。或者，固化可在惰性气体气氛下进行。但是，使用适当的光引发剂和高能灯还可在空气中固化。当使用阳离子光引发剂时，氧的排除通常是不必的，但是要排除水。
就地聚合可聚合的内消旋化合物的详细描述可在D.J.Broer等人的Makromolekulare Chemie 190，2255(1989)中找到。
用于制备各向异性聚合物膜的可聚合液晶混合物优选包括0.1-35重量％、特别是0.5-15重量％、最优选0.5-5重量％的一种或多种式I可聚合手性化合物。
可聚合的液晶混合物优选包括1-3种式I手性化合物。
本发明的可聚合液晶混合物可另外包括一种或多种其它适合的成分，例如催化剂、光敏剂、稳定剂、共反应单体或表面活性化合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的可聚合液晶混合物包括稳定剂，其用于防止例如在组合物的储存期间不希望的自发聚合。作为稳定剂，大体上本领域技术人员已知的用于此目的的所有的化合物均可使用。这些化合物很多可从市场购买。稳定剂的典型例子是4-乙氧基苯酚或丁基化的羟基甲苯(BHT)。
为了提高聚合物的交联，还可以将至多20％具有两个或多个可聚合官能团的非内消旋化合物加入可聚合组合物中，或者或另外可加入多官能的可聚合内消旋化合物。
双官能的非内消旋单体的典型例子是烷基二丙烯酸酯或烷基二甲基丙烯酸酯，其中烷基有1-20个碳原子。有多于两个可聚合基团的非内消旋单体的典型例子是三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
包括仅有一个可聚合官能基的化合物的本发明组合物的聚合产生线性聚合物，而当有多于一个可聚合官能基的化合物存在时，得到了交联的聚合物。
为了制备各向异性聚合物凝胶，液晶混合物可如上所述就地聚合，但是，在这种情况下，不必进行可聚合混合物的排列。
本发明的式I手性化合物和液晶混合物、包括它们的液晶聚合物或液晶颜料也适用于化妆品和药物组合物，例如用于EP815826所述的着色化妆品或作为UV-填料如DE19629761或EP1038941中所述用于保护人类皮肤或头发、特别是防护UV-A和UV-B辐射。本发明的掺杂剂具有高HTP，因此仅需少量就可产生短螺距，得到在UV范围内显示反射的物质并适用于UV过滤剂。
本发明的另一个目的是包括式I手性化合物并反射UV光、特别是波长范围200-400nm的UV光的液晶混合物、液晶聚合物或液晶颜料。另一个目的是化妆品组合物，特别是用于保护人类皮肤或头发的化妆品或药物组合物，其包括作为UV过滤剂的含有式I手性化合物并反射UV光、特别是波长范围200-440nm、尤其是280-400nm、200-230nm(UV-C)和280-330nm(UV-B)的UV光的液晶混合物、液晶聚合物或液晶颜料。
从上文所述，本领域的技术人员可容易地确定本发明的实质特征，可以得出许多本发明的变化和改进使其适合各种用途和条件而不会偏离本发明的精神和范围。
无需进一步解释，相信本领域的技术人员可使用前文的描述充分应用本发明。因此，下述实施例只认为是详细描述性的，而不以任何方式限制本公开的剩余部分。
在前文和下述实施例中，除非另有说明，所有的温度均指摄氏度，所有的份数和百分数均以重量计。
根据等式HTP＝(p*c)-1得出的液晶主体中手性化合物螺旋扭转力HTP的值单位为μm-1，其中p是分子螺旋的螺距，以μm表示，c是主体中手性化合物的重量浓度，以相对值表示(这样，例如1重量％浓度相应于0.01的c值)。
以下缩写用于详细描述化合物液晶相的特性：C＝结晶；N＝向列性；S＝近晶性；N*，Ch＝手性向列性或胆甾醇型；I＝各向同性。这些符号之间的数字表示以摄氏度计的相转变温度。另外，mp.表示熔点，Δn是在589nm和20℃的双折射，Δε是在20℃的介电各向异性。C*在化学式中表示手性碳原子。DCC是N，N’-二环己基碳二亚胺，DMAP是4-二甲基氨基吡啶，DCM是二氯甲烷。“常规处理”是：如果需要加入水，混合物用二氯甲烷、乙醚或甲苯萃取，分离各相，干燥有机相并蒸发浓缩，通过结晶和/或色谱提纯产物。
除非另有说明，实施例的HTP值在从市场购买的液晶主体混合物BL087(Merck KGaA，Darmstadt，Germany)中在5％的浓度和20℃的温度测定。
实施例1
根据下述反应路线制备化合物(1)
制备单酯(化合物1a)
异山梨醇(3.8g，0.026mol)、4-正戊基苯甲酸(5.0g，0.026mol)和N，N’-二环己基碳二亚胺(5.36g，0.052mol)在二氯甲烷(100ml)中合并。加入4-二甲基氨基吡啶(0.1g，催化剂)，反应混合物在室温搅拌过夜，同时排除水分(CaCl2防护管)。滤除N，N-二环己基脲，滤液用水(3×100ml)洗涤，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发器减压除去溶剂。粗产物进行快速柱色谱提纯，使用MERCK40-63μm硅胶，用3∶2甲苯∶乙酸乙酯洗脱。得到4.11g(49.5％)。
制备酰基氯(化合物1b)
双环酸(1.55g，0.00496mol)和亚硫酰氯(0.64g，0.00546mol)在二氯甲烷(20ml)中合并。加入N-甲基吡咯烷酮，反应混合物搅拌并回流直至得到澄清溶液，然后再进行2小时。反应混合物用旋转蒸发器减压蒸发至干燥。粗产物不进一步提纯，用于下一步骤。
制备不对称二酯(化合物1)
单酯(1.44g，0.00451mol)、三乙胺(2.28g，0.0025mol)和二氯甲烷(20ml)在25℃在搅拌下合并。滴加在二氯甲烷(20ml)中的酰基氯(1.64g，0.00496mol)，反应混合物在氮气气氛下搅拌24小时。然后将反应混合物倾入水中，用二氯甲烷(50ml)萃取。有机萃取物用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，用旋转蒸发器减压除去溶剂。粗产物进行快速柱色谱提纯，使用MERCK 40-63μm硅胶，用二氯甲烷洗脱。从乙醇中重结晶得到柱状物质，在40℃真空炉中干燥24小时；得到0.92g(33.2％)。
类似地制备下述化合物：
类似地在第一步中使用双环酸制备化合物1-3相应的异构体1*、2*和3*，其中双环在异山梨醇核心的2-位。
化合物1-3及其异构体1*-3*在-20℃-+80℃的温度范围内的HTP和反射波长的温度依赖性在向列型主体混合物BL087中在5％的浓度进行测量。化合物1-3及其异构体1*-3*的溶解度通过制备各个化合物在BL087中20％浓度的混合物测量。混合物在室温静置1周以结晶。然后过滤混合物，测定反射波长，从化合物已知的HTP计算出在混合物中剩余的手性化合物的浓度。结果如表1所示。
表1化合物1-3及其异构体1*-3*的比较编号Mp.[℃]HTP[μm-1]dλ/dT[nm/℃]在室温下的溶解度1 101.6 63.7 0.18 15.3％1* 116.4 60.4 0.16 4.2％2 112.8 69.8 0.73 11.8％2* 140.4 50.8 0.46 2.3％3 121.8 67.4 0.09 4.1％3* 129.8 62.1 0.32 0.8％
根据本发明的化合物1-3具有比其异构体1*-3*更高的HTP和明显更高的在向列型主体混合物中的溶解度。