2，4-二氨基苯磺酸及其盐的合成方法
技术领域
本发明涉及2，4-二氨基苯磺酸及其盐的合成方法。
背景技术
2，4-二氨基苯磺酸，又被称为间苯二胺-4-磺酸，具有以下结构式：
2，4-二氨基苯磺酸及其盐(特别是钠盐)主要作为合成染料的重要中间体，它 们的衍生产品在我们的生产和生活中得到了非常广泛的应用。
现有技术中以间苯二胺为原料制备2，4-二氨基苯磺酸的方法(例如日本 公开特许公报昭57-48961、日本公开特许公报平4-13657)都是液相法， 即要用大量硫酸(或发烟硫酸)作溶剂，然后用发烟硫酸或SO3气体作为磺化剂对 间苯二胺进行磺化处理，由此获得产物2，4-二氨基苯磺酸。该制备方法的缺 点在于需要使用大量的硫酸(或发烟硫酸)，硫酸的用量至少是间苯二胺的5倍重 量以上，甚至更多，由于这些硫酸无法进行有效的回收，只能通过废液的形式排出， 因此对环境造成非常严重的污染，同时增加了生产成本。上述方法的另一个缺点在 于SO3气体作为磺化剂的使用，SO3气体的气源保存、运输、使用和回收处理除了会 增加工艺的复杂性以外，安全性也是一个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备2，4-二氨基苯磺酸的方法，该方法能克服现 有技术中由于需要使用大量硫酸(或发烟硫酸)而造成的环境污染和生产成本上升 的问题。并且，该方法的反应路线短、工艺简单、能获得较高的反应收率、产品质 量和生产效率。
本发明的发明人经过深入研究后发现，通过在特定温度中用特定量的硫酸或 发烟硫酸和间苯二胺进行固相反应来制备2，4-二氨基苯磺酸，能有效地解决现有 技术中由使用大量硫酸造成的环境污染和生产成本上升的问题，同时能获得较高的 反应收率和产品质量。
在本发明的一个方面，提供一种制备2，4-二氨基苯磺酸的方法，该方法包括 以下步骤，使间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于160～250℃的温度范围内进行反应，制 得2，4-二氨基苯磺酸，其中所述间苯二胺和硫酸或发烟硫酸的重量比在1∶0.9～1∶ 3的范围内，以100％硫酸计。
在上述方法中，优选是，间苯二胺和硫酸或发烟硫酸的重量比在1∶0.9～1∶3 的范围内，以100％硫酸计。更优选是在1∶1.2～1∶2.8的范围内，以100％硫酸计。 特别优选是在1∶1.5～1∶2.6的范围内，以100％硫酸计。
在本发明的另一个方面，提供一种制备2，4-二氨基苯磺酸盐的方法，该方 法包括以下步骤：按权利要求1所述方法制得2，4-二氨基苯磺酸，然后再进行 成盐反应，制得所需的2，4-二氨基苯磺酸盐。
优选是，所述2，4-二氨基苯磺酸盐是钠盐或钾盐。
在本发明的一个优选实施方式中，间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于160～250℃ 的温度范围内进行固相反应。
在本发明的一个优选实施方式中，间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于165～220℃ 的温度范围内进行反应。
在本发明的一个优选实施方式中，间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于170～220℃ 的温度范围内进行反应。
在本发明的一个优选实施方式中，间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于181～210℃ 的温度范围内进行反应。
在本发明的一个优选实施方式中，所述重量比为在1∶1.5～1∶2.6的范围内， 以100％硫酸计。
在本发明的一个优选实施方式中，所述发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且 小于等于70％的发烟硫酸；和/或所述硫酸选自浓度为0.1-100％的硫酸或者经 水稀释成0.1-100％硫酸的任何浓度的发烟硫酸。
在上述方法中，优选是，所述发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于 70％的发烟硫酸。更优选是，发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于10％的 发烟硫酸。再优选是，发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于5％的发烟硫 酸。特别优选是，发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于1％的发烟硫酸， 例如浓度为0.1-1％的发烟硫酸。
在上述方法中，优选是，所述硫酸选自浓度为0.1-100％的硫酸或者经水稀 释成0.1-100％硫酸的任何浓度的发烟硫酸。更优选是，所述硫酸选自浓度为 60-100％的硫酸。再优选是，所述硫酸选自浓度为80-100％的硫酸。特别优选是， 所述硫酸选自浓度为85-100％的硫酸。
在本发明的一个优选实施方式中，所述发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且 小于等于5％的发烟硫酸；和/或所述硫酸选自浓度为85-100wt％的硫酸。
在本发明的一个优选实施方式中，间苯二胺和硫酸或发烟硫酸的反应时间在 1～34小时的范围。
优选地，反应时间为2～24小时，更优选地2～12小时，最优选地3～10 小时。
具体实施方式
本发明提供了一种用硫酸或发烟硫酸磺化间苯二胺制备2，4-二氨基苯磺酸的 方法，该方法包括以下步骤：使间苯二胺和硫酸或发烟硫酸于160～250℃的温度 范围内进行反应，制得2，4-二氨基苯磺酸，该合成方法可以用下述反应式表示：
本发明还提供了2，4-二氨基苯磺酸盐的合成方法，该方法包括将如上得到 的2，4-二氨基苯磺酸进行成盐反应，制得所需的2，4-二氨基苯磺酸盐。
所述成盐反应可以是任何能够形成所需苯磺酸盐的反应，只要该反应不会 对本发明产生不利影响。成盐反应所使用的试剂和反应条件是本领域技术人员 能够根据经验确定的。
在日本专利(例如日本公开特许公报昭57-48961、日本公开特许公报 平4-13657)及申请号为200510027110.8的中国专利申请中公开的制备 2，4-二氨基苯磺酸的方法中(以间苯二胺为原料，在5倍重量以上的发烟硫 酸中进行磺化反应)，都会产生大量二磺化的产物(即间苯二胺-4，6-双 磺酸)。为了得到产物2，4-二氨基苯磺酸都需在后处理步骤中经进一步 高温水解把产生的二磺化产物水解成一磺化物(即产物2，4-二氨基苯磺 酸)，这一步需要严格控制，否则所有的磺化物都可能水解成原料间苯 二胺，而不能得到产物2，4-二氨基苯磺酸。
为了解决上述问题，本发明人在中国申请号200510027110.8的基础 上进行广泛而深入的研究，改进制备工艺，并意外地发现，通过在较高温度 下，用少量定量硫酸磺化间苯二胺，可以避免反应中二磺化的产生，直接得 到产品2，4-二氨基苯磺酸。相对于现有技术采用的大量发烟硫酸，反应的收 率反而上升。发明人并发现，本发明的技术方案中虽然也可以采用发烟硫酸， 但是发烟硫酸中所含有SO3的浓度提高对反应并没有帮助，发明人采用对环境 污染较小的硫酸反而使得反应更加顺利地进行，产率上升。
本发明的固相反应是指，间苯二胺和硫酸混合制成芳胺硫酸盐，然后在高 温下烘培脱水，同时发生分子内重排，得到芳胺磺酸。
反应温度
在本发明的制备方法中，磺化反应在160～250℃的温度范围内进行，优选在 165～220℃的温度范围内进行，更优选170～220℃的温度范围内进行，特别优选 在175～220℃的温度范围内进行。
反应物的用量
本发明所用的“硫酸”是指任何浓度的硫酸或者是经水稀释成任何浓度 硫酸的任何浓度的发烟硫酸。例如，本发明所用的硫酸可以是浓度为0.1-100％ 的硫酸或者经水稀释成0.1-100％硫酸的任何浓度的发烟硫酸。硫酸更优选是含 量为60-100％的硫酸，再优选是含量为85-100％的硫酸，特别优选是含量为 90-100％的硫酸。
本发明制备方法中所用的发烟硫酸优选是SO3浓度为大于0％且小于等于70％ 的发烟硫酸，例如浓度为0.1-70％的发烟硫酸。更优选是，发烟硫酸选自SO3浓度 为大于0％且小于等于10％的发烟硫酸，例如浓度为0.1-10％的发烟硫酸。再优选是， 发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于5％的发烟硫酸，例如浓度为0.1-5％的 发烟硫酸。特别优选是，发烟硫酸选自SO3浓度为大于0％且小于等于1％的发烟硫 酸，例如浓度为0.1-1％的发烟硫酸。
本发明方法中反应物的用量为间苯二胺和硫酸或发烟硫酸的重量比在 1∶0.9～1∶3.0的范围内，以100％硫酸计；更优选是，间苯二胺和硫酸的重量比在 1∶1.2～1∶2.8的范围内，以100％硫酸计。特别优选是，间苯二胺和硫酸的重量比 在1∶1.5～1∶2.6的范围内，以100％硫酸计。如果用摩尔比来表示反应物的用量， 则间苯二胺和硫酸或发烟硫酸(以100％硫酸计)的摩尔比在1∶1～1∶3.3的范围内， 更优选是在1∶1.3～1∶3的范围内，特别优选是在1∶1.7～1∶2.9的范围内。
反应时间
本发明的反应时间没有特别的限制，只要不影响本发明的发明目的即可。 优选在1～34小时内。较优选地，反应时间为2～24小时，更优选地2～12小 时，最优选地3～10小时。
本发明的主要优点如下：
(1)本发明的合成方法通过在特定的温度用特定量的硫酸或发烟硫酸磺化 间苯二胺来制备2，4-二氨基苯磺酸，该方法能大大减少硫酸或发烟硫酸的用 量，这样有效地避免现有技术中由于需要使用大量硫酸而造成的环境污染和生 产成本上升的问题。
(2)本发明的合成方法反应路线短、工艺简单，大大地简化了工业生产设 备和生产工艺，从生态和经济的角度考虑，是相当有利的。
(3)本发明的合成方法能获得较高的反应收率和生产效率，同时具有良好 的产品质量，例如产品的纯度很高。
(4)在本发明的优选实施方式中，本发明通过特定温度、特定配比、特定 反应时间、特定浓度的组合，得到了一条大大减少硫酸用量，且不需要溶剂(无 机及有机)的反应路线，该反应路线得到的产品纯度高，而且由于不需要溶剂， 使得后处理步骤大大简化。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通 常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的 份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
向反应器中加入100毫升98％硫酸(184克)(相当于180克100％硫酸或1.84 摩尔的100％硫酸)和100％间苯二胺100克(相当于0.926摩尔)，混合均匀后，升温 至181℃，在181～185℃反应4小时后，冷却，加水400毫升，经脱色提纯，得到 2，4-二氨基苯磺酸168.8克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC 测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率95％(以间苯二胺计)。
实施例2
向反应器中加入260克100％硫酸和100％间苯二胺100克，混合均匀后， 升温至210℃，在210-215℃反应4小时后，冷却，加水400毫升，经脱色提 纯，得到2，4-二氨基苯磺酸159.9克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量 为99％(HPLC测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率90％(以间苯 二胺计)。
实施例3
向反应器中加入1％发烟硫酸120克(相当于120克100％硫酸)和100％间苯 二胺100克，混合均匀后，升温至185℃，在185～190℃反应5小时后，冷却， 加水400毫升，经提纯和脱色，得到2，4-二氨基苯磺酸163.4克。所得产品的 外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)， 产品收率92％(以间苯二胺计)。
实施例4
向反应器中加入85％硫酸194克(相当于165克100％硫酸)和100％间苯二胺 100克，混合均匀后，升温至160℃，在160-165℃反应6小时后，冷却，加水 400毫升，经提纯和脱色，得到2，4-二氨基苯磺酸158.1克。所得产品的外观 为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)， 产品收率89％(以间苯二胺计)。
实施例5
向反应器中加入50毫升98％硫酸(92克)(相当于90克100％硫酸或0.92摩尔 的100％硫酸)和100％间苯二胺100克(相当于0.926摩尔)，混合均匀后，升温至 245℃，在245～250℃反应4小时后，冷却，加水400毫升，经提纯和脱色，得到 2，4-二氨基苯磺酸155.4克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC 测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率87.5％(以间苯二胺计)。
实施例6
向反应器中加入167毫升98％硫酸(307克)(相当于300克100％硫酸或3.07 摩尔的100％硫酸)和100％间苯二胺100克(相当于0.926摩尔)，混合均匀后，升温 至170℃，在170～175℃反应4小时后，冷却，加水400毫升，经提纯和脱色，得 到2，4-二氨基苯磺酸154.1克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC 测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率86％(以间苯二胺计)。
实施例7
向反应器中加入83毫升98％硫酸(153克)(相当于150克100％硫酸或1.53摩 尔的100％硫酸)和100％间苯二胺100克(相当于0.926摩尔)，混合均匀后，升温至 181℃，在181～185℃反应4小时后，冷却，加水400毫升，经提纯和脱色，得到 2，4-二氨基苯磺酸168.8克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC 测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率95％(以间苯二胺计)。
实施例8
向反应器中加入133毫升98％硫酸(245克)(相当于240克100％硫酸或2.45 摩尔的100％硫酸)和100％间苯二胺100克(相当于0.926摩尔)，混合均匀后，升温 至175℃，在175～180℃反应4小时后，冷却，加水400毫升，经提纯和脱色，得 到2，4-二氨基苯磺酸170.5克。所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC 测定)，化学含量98％(重氮滴定法测定)，产品收率96％(以间苯二胺计)。
实施例9
将实施例1制得的2，4-二氨基苯磺酸与30％氢氧化钠约100毫升于35℃进行 反应，经提纯，制得产品2，4-二氨基苯磺酸钠178.6克。所得产品的外观为白色 晶体，色谱含量(HPLC测定)为99％，化学含量(重氮滴定法测定)为98％，产品收率 为90％(以间苯二胺计)。
对比例1
向反应器中加入20％发烟硫酸450克(相当于470克100％硫酸)和100％间苯 二胺100克，升温至181℃，在181～185℃反应4小时后，加少量水进行水解 处理后，冷却，加水400毫升，经提纯和脱色，得到2，4-二氨基苯磺酸128克。 所得产品的外观为白色晶体，色谱含量为99％(HPLC测定)，化学含量98％(重氮 滴定法测定)，产品收率72％(以间苯二胺计)。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献 被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申 请所附权利要求书所限定的范围。