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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611079606.4 (22)申请日 2016.11.30 (71)申请人 黄河三角洲京博化工研究院有限公 司 地址 256500 山东省滨州市博兴县经济开 发区 (72)发明人 王文文马韵升柳金章姚刚 刘清钊王欣郭平云张云奎 (74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公 司 37205 代理人 苗峻 (51)Int.Cl. C08F 236/10(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08L 95/00(2006.01) C08L 9/08(2。
2、006.01) (54)发明名称 一种乳化沥青改性用丁苯胶乳的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种乳化沥青改性用丁苯胶乳 制备方法， 其主要方法为以丁二烯和苯乙烯为主 单体， 加入复合乳化剂、 氧化还原引发剂、 电解 质、 扩散剂、 分子量调节剂， 采用单体分批次间歇 加入的方法进行低温(5-15)聚合反应， 当转化 率大于90时， 反应时间约12-16h时停止反应即 可得到固含量为50以上的丁苯胶乳。 本发明的 主要特点是通过调节胶乳颗粒的结构增强胶乳 与沥青的相容性以及控制胶的结构凝胶含量制 备出不同性能要求的改性乳化沥青用丁苯胶乳； 一步法合成， 工艺简单， 容易控制， 产品性能优 良。
3、。 权利要求书1页 说明书4页 CN 106749916 A 2017.05.31 CN 106749916 A 1.一种乳化沥青改性用丁苯胶乳的制备方法， 其特征在于， 其具体步骤如下： 向聚合釜 中一次性加入全部复合乳化剂、 电解质、 分子量调节剂、 扩散剂、 自由基稳定剂及2/3计量份 的去离子水， 启动搅拌后， 加入丁二烯或苯乙烯中的一种单体， 当反应釜温度达到5-15 时， 加入2/3计量份的引发剂引发反应， 反应4-8h后， 加入另外一种单体及剩余的引发剂和 去离子水， 继续反应， 当转化率达到90.0以上时， 加入终止剂和防老剂停止反应。 2.根据权利要求1所述的乳化沥青改性用丁。
4、苯胶乳制备方法， 其特征在于： 本方法的原 料重量组份为： 去离子水60-100份 丁二烯60-80份 苯乙烯20-40份 乳化剂4-7份 电解质0.1-0.3份 扩散剂0.1-0.5份 引发剂0.1-0.3份 还原剂0.01-0.05份 分子量调节剂0.1-0.5份 自由基稳定剂0.3-0.8份 终止剂0.05-0.1份 防老剂0.1-0.15份。 3.根据权利要求2所述的乳化沥青改性用丁苯胶乳制备方法， 其特征在于： 所使用乳化 剂为油酸盐、 亚油酸盐、 松香酸盐、 月桂酸盐、 脂肪酸盐中的一种或多种复配的水溶液， 且其 质量浓度为25。 4.根据权利要求2所述的乳化沥青改性用丁苯胶乳制备。
5、方法， 其特征在于： 所使用的扩 散剂为烷基聚氧乙烯醚类、 木质素磺酸盐类、 萘磺酸甲醛缩合物、 油酰基聚胺基羟酸盐中的 一种或多种复配。 根据权利要求1所述的乳化沥青改性用丁苯胶乳制备方法， 其特征在于： 所使用的分子 量调节剂为烷基硫醇或多硫醇类化合物中的一种或多种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106749916 A 2 一种乳化沥青改性用丁苯胶乳的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种结构可控、 凝胶含量可控的丁苯胶乳的制备方法， 特别适用于改 性乳化沥青。 背景技术 0002 随着世界公路建设的迅速发展， 国内外上普遍开始采用向沥青中加入改性剂的方 法来提高沥青的物理性能。
6、。 常用的改性剂有橡胶类、 树脂类和热塑性弹性体。 多年来， 世界 各国不断进行沥青改性的研究， 发表了大量相关专利。 国内主要研究成果集中在选用市场 常见的通用塑料、 橡胶等材料进行沥青加工工艺改进的领域， 未检索到关于合成乳化沥青 改性专用胶乳的专利。 有关改性乳化沥青的多为研究改性乳化沥青制备工艺的等， 以及丁 苯胶乳合成的专利也多为应用于粘结剂和地毯及工艺改进方面等， 相关的专利有 CN105273420高淑美、 马鹏程等发表的 “高软化点乳化沥青及其制备方法” ； 王春久发表的 CN104371340 “丁苯橡胶改性沥青混合物及其制备方法” 。 具有橡胶性能的胶乳合成技术多 采用低温。
7、氧化还原法来生产， 为了保持橡胶性能， 往往要控制其转化率不超过70， 比如 1500和1502橡胶。 也有些橡胶类胶乳采用高温法来合成， 但其性能不高。 国外聚合物改性沥 青技术发展较早， 至今已有50多年历史， 发表的改性沥青专利较多， 但是大多数是改性工艺 方面的， 如US6074469、 US5710196、 JP62-100555、 WO0077098等。 关于合成胶乳改性剂的专利 数量不多， US5534568公布了丁二烯、 苯乙烯与丁氧基甲基丙烯酰胺在一定条件下共聚制备 改性剂的方法； US5583173公布了低皂法进行丁二烯和苯乙烯乳液共聚得到转化率大于 50的聚合物； US6。
8、136899公布了将US5583173专利中合成的高分子量和低分子量的胶乳混 合制备改性剂， 所得改性沥青具有抗车辙、 耐低温的优点。 这些专利公布的合成胶乳改性剂 结构单一， 与沥青相容性差且制备工艺复杂， 所得胶乳转化率低。 发明内容 0003 本发明的目的是发明一种与沥青相容性较好、 性能可调控的乳化沥青改性专用丁 苯胶乳制备技术。 0004 为了实现上述目的， 本发明采取的技术方案如下： 0005 一种乳化沥青改性用丁苯胶乳， 由按照重量份计的下述组分制备而成： 去离子水 60-100份， 丁二烯60-80份， 苯乙烯20-40份， 乳化剂4-7份， 电解质0.1-0.3份， 扩散剂0。
9、.1- 0.5份， 引发剂0.1-0.3份， 还原剂0.01-0.05份， 分子量调节剂0.1-0.5份， 自由基稳定剂 0.1-0.8份， 终止剂0.05-0.1份， 防老剂0.1-0.15份。 0006 所述的乳化剂为油酸盐、 亚油酸盐、 松香酸盐、 月桂酸盐、 脂肪酸盐中的一种或多 种的组合的水溶液， 且其质量浓度为25， 保证了改性乳化沥青的破乳速度； 0007 所述的电解质为氯化钾、 碳酸氢钠、 磷酸氢钠、 醋酸钠中的一种或多种复配使用； 0008 所述的扩散剂木质素磺酸盐类、 萘磺酸甲醛缩合物中的一种， 保证了胶乳良好的 流动性。 说明书 1/4 页 3 CN 106749916 。
10、A 3 0009所述的引发剂过氧化氢对烷、 过氧化蒎烷、 过氧化二异丙苯中的一种； 0010 所述的还原剂为低价位(锰、 钒、 铁等)硫酸盐或硝酸盐环烷酸盐或叔胺类化合物。 0011 所述的分子量调节剂为烷基硫醇或多硫醇类化合物中的一种或多种， 用于调控胶 乳的结构凝胶含量， 进而调控改性乳化沥青的性能； 0012 所述的自由基稳定剂十六-十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物； 0013 所述的终止剂福美钠、 对苯二酚中的一种； 0014 所述的防老剂为SP。 0015 所述的乳化沥青改性用丁苯胶乳的制备方法， 其具体步骤如下： 向聚合釜中一次 性加入全部计量份的复合乳化剂、 电解质、 分子量调节剂、 。
11、扩散剂、 自由基稳定剂及2/3计量 份的去离子水， 启动搅拌后， 加入计量份的丁二烯或苯乙烯中的一种单体， 当反应釜温度达 到5-15时， 加入2/3计量份的引发剂引发反应， 反应4-8h后， 加入另外一种单体及剩余的 引发剂和去离子水， 继续反应， 当转化率达到90.0以上时， 加入终止剂和防老剂停止反 应。 0016 所使用的水分两次加入， 开始反应时加入2/3， 第二次加入单体时同时加入剩余的 水， 主要是为了通过改变乳胶粒表面单体分布情况以改善胶乳与沥青的相容性并保证胶乳 的流动性。 0017 开始反应时只加入了丁二烯或苯乙烯中的一种单体， 反应4-8小时后再一次性加 入另一种单体。 。
12、此种加入方式既能调节乳胶粒的结构， 又能增大胶乳的粒径。 0018 所使用的引发剂分两次加入， 开始反应时加入2/3， 第二次加入单体时同时加入剩 余的水， 主要是为了保证单体的转化率。 0019 反应温度为5-15， 低温反应以保证胶乳的分子结构规整性， 提高改性乳化沥青 的性能。 0020 本发明与现有技术相比具有的优点在于： 通过控制某一种或多种原料的加料方式 制备的丁二烯-苯乙烯胶乳， 改变了乳胶粒表面单体分布情况从而改善胶乳与沥青的相容 性， 增强了对沥青的改性效果。 具体实施方式 0021 实施例1 0022 使用2L聚合釜， 首先抽真空， 再用氮气置换3-5次， 向聚合釜中一次性。
13、投入全部的 复合乳化剂溶液(其中歧化松香酸皂3.56份， 硬脂酸皂1.8份， 质量浓度25)， 木质素磺酸 钠0.3份， 硫酸亚铁0.03份， 碳酸氢钠0.2份， 十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.6份， 叔十二烷 基硫醇0.35份， 及去离子水42份， 启动搅拌后加入丁二烯70份， 当反应釜温度达到8时， 加 入0.27份过氧化氢对烷引发反应。 反应8h后加入苯乙烯30份、 过氧化氢对烷0.13份和 去离子水24.4份， 继续反应8h， 加入终止剂0.06份和防老剂0.15份停止反应， 在真空度为- 0.10Mpa脱气釜中， 釜温为50的条件下， 进行脱气以除去残余单体， 脱气时间为5小时。 最。
14、 后经过滤后成成品。 0023 胶乳的物性指标为： 转化率91.35， 固含量52.33， 结构凝胶32.74， 粘度 1280mpas。 0024 实施例2 说明书 2/4 页 4 CN 106749916 A 4 0025 使用2L聚合釜， 首先抽真空， 再用氮气置换3-5次， 向聚合釜中一次性投入全部的 复合乳化剂溶液(其中歧化松香酸皂2.66份， 油酸皂1.34份， 质量浓度25)， 木质素磺酸钠 0.1份， 硝酸亚铁0.05份， 氯化钾0.1份， 十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.8份， 二硫醇0.35 份， 及去离子水42份， 启动搅拌后加入丁二烯70份， 当反应釜温度达到8时， 加入。
15、0.4份过 氧化氢对烷引发反应。 反应8h后加入苯乙烯30份、 过氧化氢对烷0.2份和去离子水24.4 份， 继续反应8h， 加入对苯二酚0.06份和SP0.15份停止反应， 在真空度为-0.10Mpa脱气釜 中， 釜温为50的条件下， 进行脱气以除去残余单体， 脱气时间为5小时。 最后经过滤后成成 品。 0026 胶乳的物性指标为： 转化率90.49， 固含量51.16， 结构凝胶29.37， 粘度 1083mpas。 0027 实施例3 0028 使用2L聚合釜， 首先抽真空， 再用氮气置换3-5次， 向聚合釜中一次性投入全部的 复合乳化剂溶液(其中歧化松香酸皂4.65份， 硬脂酸皂2.3。
16、5份， 质量浓度25)， 亚甲基二萘 磺酸钠0.3份， 硫酸亚铁0.01份， 氯化钾0.3份， 十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.3份， 叔十二 烷基硫醇0.35份， 及去离子水42份， 启动搅拌后加入丁二烯70份， 当反应釜温度达到8时， 加入0.2份过氧化氢对蒎烷引发反应。 反应8h后加入苯乙烯30份、 过氧化氢对蒎烷0.1份和 去离子水24.4份， 继续反应8h， 加入福美钠0.06份和SP 0.15份停止反应， 在真空度为- 0.10Mpa脱气釜中， 釜温为50的条件下， 进行脱气以除去残余单体， 脱气时间为5小时。 最 后经过滤后成成品。 0029 胶乳的物性指标为： 转化率93.35，。
17、 固含量54.19， 结构凝胶38.66， 粘度 1767mpas。 0030 实施例4 0031 使用2L聚合釜， 首先抽真空， 再用氮气置换3-5次， 向聚合釜中一次性投入全部的 复合乳化剂溶液(其中歧化松香酸皂3.56份， 油酸皂1.8份， 质量浓度25)， 木质素磺酸钠 0.3份， 硝酸亚铁0.03份， 磷酸氢钠0.2份， 十六烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.6份， 二硫醇0.15 份， 及去离子水42份， 启动搅拌后加入丁二烯75份， 当反应釜温度达到8时， 加入0.3份过 氧化氢对烷引发反应。 反应8h后加入苯乙烯25份、 过氧化氢对烷0.15份和去离子水 24.4份， 继续反应8h， 。
18、加入对苯二酚0.06份和SP 0.15份停止反应， 在真空度为-0.10Mpa脱 气釜中， 釜温为50的条件下， 进行脱气以除去残余单体， 脱气时间为5小时。 最后经过滤后 成成品。 胶乳的物性指标为： 转化率91.05， 固含量51.93， 结构凝胶52.25， 粘度 1120mpas。 0032 实施例5 0033 使用2L聚合釜， 首先抽真空， 再用氮气置换3-5次， 向聚合釜中一次性投入全部的 复合乳化剂溶液(其中歧化松香酸皂3.98份， 硬脂酸皂2.02份， 质量浓度25)， 亚甲基二萘 磺酸钠0.1份， 十八烷基胺聚氧乙烯醚氧化物0.5份， 硫酸亚铁0.03份， 氯化钾0.3份， 。
19、叔十二 烷基硫醇0.25份， 及去离子水42份， 启动搅拌后加入丁二烯75份， 当反应釜温度达到8时， 加入0.33份过氧化氢二异丙苯引发反应。 反应8h后加入苯乙烯25份、 过氧化氢二异丙苯 0.17份和去离子水24.4份， 继续反应8h， 加入终止剂0.06份和防老剂0.15份停止反应， 在真 空度为-0.10Mpa脱气釜中， 釜温为50的条件下， 进行脱气以除去残余单体， 脱气时间为5 说明书 3/4 页 5 CN 106749916 A 5 小时。 最后经过滤后成成品。 0034 胶乳的物性指标为： 转化率92.38， 固含量52.17， 结构凝胶37.71， 粘度 1120mpas。。
20、 0035 丁苯胶乳改性乳化沥青性能测试： 将上述合成出的丁苯胶乳产品加入5份季铵盐 类阳离子乳化剂， 搅拌均匀后用HCl调节pH至5-6， 阴离子丁苯胶乳即转型为阳离子丁苯胶 乳。 然后将3份转型后的胶乳加入由阳离子乳化剂制备的皂液中， 调酸后于乳化机下加入 70#基质沥青制备成改性乳化沥青。 本发明所用基质沥青的基本指标为软化点47， 10延 度100cm， 25针入度7mm， 5延度不大于10cm。 具体改性结果见下表： 0036 样品软化点/5延度/cm 153.8150 253.5150 353.1150 454.2150 553.6150 说明书 4/4 页 6 CN 106749916 A 6 。