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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710009590.8 (22)申请日 2017.01.06 (71)申请人 浙江新迪在龙涂料科技有限公司 地址 324400 浙江省衢州市龙游县东华街 道城南工业新城鼎新路东10号 (72)发明人 徐伟陈冬平 (74)专利代理机构 北京华仲龙腾专利代理事务 所(普通合伙) 11548 代理人 肖应国 (51)Int.Cl. C08G 18/67(2006.01) C08G 18/48(2006.01) (54)发明名称 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法 (57)摘要 本。
2、发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物 的制备方法， 其制备方法的步骤是： (1)、 将一定 比例的不饱和酰氯滴加到多元醇中， 滴加完后在 20100反应13小时， 得到多元醇的单羟基 丙烯酸酯； (2)、 将与步骤(1)中多元醇等摩尔比 的二异氰酸酯滴加到步骤(1)所得到的产物中， 再加入阻聚剂及催化剂， 40100， 反应13小 时， 再加入低分子量聚酯或聚醚多元醇， 40100 反应13小时， 即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚 物。 该方法工艺简单， 有利于降低PUA的生产成 本， 提高PUA的生产效率。 权利要求书1页 说明书3页 CN 106810670 A 2017.06.09 CN 1068。
3、10670 A 1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法， 其制备方法的步骤是： (1)、 将一定比例的 不饱和酰氯滴加到多元醇中， 滴加完后在20100反应13小时， 得到多元醇的单羟基丙 烯酸酯； (2)、 将与步骤(1)中多元醇等摩尔比的二异氰酸酯滴加到步骤(1)所得到的产物中， 再 加入阻聚剂及催化剂， 40100， 反应13小时， 再加入低分子量聚酯或聚醚多元醇， 40 100反应13小时， 即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。 2.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所 述的不饱和酰氯与多元醇的摩尔比范围为1:1010:1， 优选的范围为1:15:1。
4、。 3.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所 述的二元醇为乙二醇、 1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇、 1,5-戊二醇、 1,6-己二醇、 1, 8-辛二醇、 1,9-壬二醇、 1,10-癸二醇、 三羟甲基丙烷、 丙三醇、 季戊四醇的其中1种或多种的 混合物， 优选乙二醇、 1,3-丙二醇、 1,6-己二醇、 三羟甲基丙烷、 季戊四醇的其中1种或多种 的混合物。 4.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所 述的不饱和酰氯为丙烯酰氯、 甲基丙烯酰氯的其中1种或2种的混合物。 5.根据权利要求1。
5、所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法， 其特征在于， 步骤(1)中所 述的不饱和酰氯为丙烯酰氯、 甲基丙烯酰氯的其中1种或2种的混合物。 6.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中所 述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 六亚 甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二环己基甲烷二异氰酸酯的其中1种或多种的混合 物， 优选苯二亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯的其中1种或 多种的混合物。 7.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中所 述的低分子量聚。
6、酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯的摩尔比范围为1:1010:1， 优选的范围为 1:11:5。 8.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中所 述的催化剂为月桂酸二丁基锡、 辛酸钴、 环烷酸锌的其中1种或多种的混合物。 9.根据权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法， 其特征在于， 步骤(2)中所 述的低分子量聚酯或聚醚多元醇为分子量为2004000的聚酯或聚醚二元醇、 三元醇、 四元 醇的其中1种或多种的混合物。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106810670 A 2 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法 技术领域 0001 本发明属于聚氨酯领域， 。
7、尤其是一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法。 背景技术 0002 聚氨酯丙烯酸酯低聚物为一种重要的光固化低聚物， 简称PUA， 一般分子链中含2 6个丙烯酰氧基团。 目前， PUA的合成一般是先合成单羟基丙烯酸酯， 再用二异氰酸酯、 低 分子多元醇和单羟基丙烯酸酯合成。 合成PUA用的单羟基丙烯酸酯一般为丙烯酸羟乙酯、 丙 烯酸羟丙酯、 丙烯酸羟己酯、 三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯等。 合成单羟 基丙烯酸酯一般采用丙烯酸和多元醇在催化剂的作用下共沸除水后多次碱洗及水洗再脱 色、 脱溶剂的工艺， 这样导致： (1)、 丙烯酸与多元醇反应完后不能直接加入二异氰酸酯进行 PUA合成， 。
8、而是需要进行复杂的后处理提纯后才能加入多异氰酸酯进行PUA的下一步合成， 从而降低了PUA的生产效率； (2)、 合成单羟基丙烯酸酯的工艺、 设备复杂， 需要用大量溶剂， 存在易燃易爆的安全隐患， 后处理碱洗、 水洗产生的废水易对环境造成污染， 生产成本高， 不利于降低PUA的成本。 发明内容 0003 本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法， 该方法工艺简单， 有利于 降低PUA的生产成本， 提高PUA的生产效率。 0004 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法， 其制备方法的步骤是： (1)、 将一定比例 的不饱和酰氯滴加到多元醇中， 滴加完后在20100反应13小时， 得到多元醇的。
9、单羟基 丙烯酸酯； 0005 (2)、 将与步骤(1)中多元醇等摩尔比的二异氰酸酯滴加到步骤(1)所得到的产物 中， 再加入阻聚剂及催化剂， 40100， 反应13小时， 再加入低分子量聚酯或聚醚多元 醇， 40100反应13小时， 即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。 0006 进一步的， 步骤(1)中所述的不饱和酰氯与多元醇的摩尔比范围为1:1010:1， 优 选的范围为1:15:1。 0007 进一步的， 步骤(1)中所述的二元醇为乙二醇、 1,2-丙二醇、 1,3-丙二醇、 1,4-丁二 醇、 1,5-戊二醇、 1,6-己二醇、 1,8-辛二醇、 1,9-壬二醇、 1,10-癸二醇、 三羟甲基。
10、丙烷、 丙三 醇、 季戊四醇的其中1种或多种的混合物， 优选乙二醇、 1,3-丙二醇、 1,6-己二醇、 三羟甲基 丙烷、 季戊四醇的其中1种或多种的混合物。 0008 进一步的， 步骤(1)中所述的不饱和酰氯为丙烯酰氯、 甲基丙烯酰氯的其中1种或2 种的混合物。 0009 进一步的， 步骤(1)中所述的不饱和酰氯为丙烯酰氯、 甲基丙烯酰氯的其中1种或2 种的混合物。 0010 进一步的， 步骤(2)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸 酯、 苯二亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、 二环己基甲烷二 说明书 1/3 页 3 CN 106810670。
11、 A 3 异氰酸酯的其中1种或多种的混合物， 优选苯二亚甲基二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯的其中1种或多种的混合物。 0011 进一步的， 步骤(2)中所述的低分子量聚酯或聚醚多元醇与二异氰酸酯的摩尔比 范围为1:1010:1， 优选的范围为1:11:5。 0012 进一步的， 步骤(2)中所述的阻聚剂为对苯二酚、 对甲氧基苯酚的其中1种或2种的 混合物。 0013 进一步的， 步骤(2)中所述的催化剂为月桂酸二丁基锡、 辛酸钴、 环烷酸锌的其中1 种或多种的混合物。 0014 进一步的， 步骤(2)中所述的低分子量聚酯或聚醚多元醇为分子量为2004000的 聚酯或聚醚。
12、二元醇、 三元醇、 四元醇的其中1种或多种的混合物。 0015 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 0016 (1)、 制备单羟基丙烯酸酯的工艺简单， 酰氯与羟基几乎为定量反应， 可以按照化 学计量比进行很准确的投料， 反应产物不需要进一步提纯， 不需要后续的复杂处理， 简化了 生产工艺， 提高了生产效率， 降低了设备投资和生产成本， 副产物氯化氢进行回收后可以重 新利用， 从而降低了PUA的生产成本， 提高了PUA的市场竞争力。 0017 (2)、 制备单羟基丙烯酸酯的反应过程中不产生废水， 也不使用有机溶剂， 减少了 对环境的污染。 0018 (3)、 多元醇和不饱和酰氯反应后直接加入。
13、二异氰酸酯进行PUA的下一步合成， 提 高了PUA合成的效率， 同时也降低了PUA的生产成本。 具体实施方式 0019 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述， 但不应将此理解为本发明的 保护范围仅限于下列实施例。 0020 实施例1 0021 将90.5克(1摩尔)丙烯酰氯滴加到62克(1摩尔)乙二醇中， 控制温度不超过40， 滴加完后在50继续反应2小时， 生成的氯化氢用纯水吸收， 滴加168克六亚甲基二异氰酸 酯(1摩尔)， 控制温度不超过50， 滴完后加入0.23克对甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二丁 基锡， 在60保温2小时， 加入分子量为1000的聚丙二醇500克(0.5摩尔)。
14、， 继续在60保温1 小时。 降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。 0022 实施例2 0023 将90.5克(1摩尔)丙烯酰氯滴加到118克(1摩尔)1,6-己二醇中， 控制温度不超过 60， 滴加完后在60继续反应2小时， 生成的氯化氢用纯水吸收， 滴加168克六亚甲基二异 氰酸酯(1摩尔)， 控制温度不超过50， 滴完后加入0.23克对甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸 二丁基锡， 在60保温2小时， 加入分子量为1000的聚丙二醇500克(0.5摩尔)， 继续在60 保温1小时。 降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。 0024 实施例3 0025 将181克(2摩尔)丙烯酰氯滴加到134克(。
15、1摩尔)三羟甲基丙烷中， 控制温度不超过 60， 滴加完后在60继续反应2小时， 生成的氯化氢用纯水吸收， 滴加入168克六亚甲基二 异氰酸酯(1摩尔)， 控制温度不超过50， 滴完后加入0.23克对甲氧基苯酚和0.8克二月桂 说明书 2/3 页 4 CN 106810670 A 4 酸二丁基锡， 在60保温2小时， 加入分子量为1000的聚丙二醇500克(0.5摩尔)， 继续在60 保温1小时。 降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。 0026 实施例4 0027 将271.5克(3摩尔)丙烯酰氯滴加到136克(1摩尔)季戊四醇中， 控制温度不超过60 ， 滴加完后在60继续反应2小时， 生成。
16、的氯化氢用纯水吸收， 滴加168克六亚甲基二异氰 酸酯(1摩尔)， 控制温度不超过50， 滴完后加入0.23克对甲氧基苯酚和0.8克二月桂酸二 丁基锡， 在60保温2小时， 加入分子量为1000的聚丙二醇500克(0.5摩尔)， 继续在60保 温1小时。 降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。 0028 实施例5 0029 将1.5克(1摩尔)甲基丙烯酰氯滴加到62克(1摩尔)乙二醇中， 控制温度不超过40 ， 滴加完后在50继续反应2小时， 生成的氯化氢用纯水吸收， 滴加174克甲苯二异氰酸酯 (1摩尔)， 控制温度不超过50， 滴完后加入0.3克对甲氧基苯酚和0.9克二月桂酸二丁基 锡， 在。
17、60保温2小时， 加入分子量为2000的聚丙二醇1000克(0.5摩尔)， 继续在60保温 1.5小时。 降至室温即得到聚氨酯丙烯酸酯低聚物。 0030 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 0031 (1)、 制备单羟基丙烯酸酯的工艺简单， 酰氯与羟基几乎为定量反应， 可以按照化 学计量比进行很准确的投料， 反应产物不需要进一步提纯， 不需要后续的复杂处理， 简化了 生产工艺， 提高了生产效率， 降低了设备投资和生产成本， 副产物氯化氢进行回收后可以重 新利用， 从而降低了PUA的生产成本， 提高了PUA的市场竞争力。 0032 (2)、 制备单羟基丙烯酸酯的反应过程中不产生废水， 也不使用有机溶剂， 减少了 对环境的污染。 0033 (3)、 多元醇和不饱和酰氯反应后直接加入二异氰酸酯进行PUA的下一步合成， 提 高了PUA合成的效率， 同时也降低了PUA的生产成本。 说明书 3/3 页 5 CN 106810670 A 5 。