环氧化合物的制造方法、环氧树脂组合物及其用途、以及 可紫外线固化型罐头用涂料组合物和涂膜金属罐头的制造方法 【技术领域】
本发明I涉及环氧化合物的制造方法。具体地说，涉及用含水量低的脂肪族过羧酸使脂环式烯烃化合物氧化来制造具有特定结构的脂环式环氧化合物的制造方法。所得的脂环式环氧化合物用于涂料、墨水、粘合剂、密封材料和稳定剂等用途。
本发明II涉及以脂环式环氧化合物为主要组分的环氧树脂组合物及其用途。更具体地说，涉及可通过加热固化而获得耐湿热性和透明性良好的固化物的环氧树脂组合物及其用于密封光电半导体地用途。
本发明III涉及可紫外线固化型罐头用涂料(can coating)组合物和用该组合物制造涂膜金属罐头的方法，该组合物以上述脂环式环氧化合物为主要组分，它可通过紫外线照射而固化，形成加工性、密封性、硬度和耐刮擦性等膜性能良好、特别是膜外观和耐压热性(retort resistance)佳的涂膜。
背景技术
[与本发明I和II有关的背景技术]
分子内有2个脂环骨架的二环氧化合物现在有多种市售。例如Celloxide 2021(3’，4’-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯)、Celloxide 3000(1，2，8，9-二环氧化苧烯)、Celloxide 2081(两端分别与3，4-环氧环己基甲醇和3，4-环氧环己烷羧酸以酯键结合的ε-己内酯单体或低聚物)(以上都为大赛璐化学工业制造)。
上述Celloxide 3000在构成环氧基的碳上有甲基，因此该环氧基的反应性比没有甲基时低。所以，脂环式环氧树脂主要在优先达到低粘度和高Tg等的场合中使用。
此外，Celloxide 2021、Celloxide 2081由于分子内具有酯基，所以会水解，并且其耐湿热性比双酚类的环氧基差。
因此，它们在高温高湿度下使用和在产生强酸等条件下使用时，有时固化物的物理性质会变差。
改善这些问题的提案例如有：特开平9-255764号公报中记载了含有氢化双酚A的二缩水甘油醚的光电半导体密封用环氧树脂，但其固化物有着色性、耐候性和耐热性等上的问题；特开平10-156952号公报中记载了和本发明相同的脂环式环氧化合物的光学立体造型用树脂组合物，但没有用于密封光电半导体的记载。此外，特开2000-63485号公报中记载了使用特定的脂环式环氧化合物和具有多元酚骨架的多价环氧化合物的组合物的成型(buildup)用固化性组合物，但未发现有耐热性和透明性的特征。
另一方面，特开昭48-29899号公报中记载，通过合成以下(I)式所表示的脂环式环氧化合物(A)的X为-CH2-的化合物，用其与酸酐进行固化反应，来改善固化物的物理性质以使其比得上以前的脂环环氧化物。但是，在该环氧化合物的合成中使用过苯甲酸，所以这难以在工业上利用。
此外，特开昭58-172387号公报中记载了由过氧化氢、酸催化剂和有机酸合成过羧酸，然后用有机溶剂萃取过羧酸，用其进行环氧化。其操作时间长，废弃物的量多，因而作业烦杂。而且，从过羧酸的萃取效率和成本考虑，溶剂是像苯那样的物质，从毒性方面看是不好的。因此，需要分子内具有没有酯基的脂环骨架的环氧化合物及其有效制造方法。
所以，本发明I的目的是提供使用有效、经济且毒性小的溶剂进行脂环式烯烃化合物的环氧化的方法。
而本发明II的目的是提供固化物的耐湿热性和透明性良好的光电半导体密封用环氧树脂组合物。
[与本发明III有关的背景技术]
迄今，已知的可紫外线固化型涂料组合物有：含有带环氧基或乙烯基的阳离子聚合性化合物和由紫外线照射而产生阳离子的阳离子聚合引发剂的阳离子聚合型涂料、以及含有带自由基聚合性不饱和基的自由基聚合性化合物和由紫外线照射而产生自由基的自由基聚合引发剂的自由基聚合型涂料等。
但是，自由基聚合型涂料虽然具有固化速度较快的特征，但与基础材料的密封性和加工性不充分，而且会因氧抑制了固化而使表面的固化性变差，特别是以薄膜(2～8微米)形式使用时需要用封入氮气等的设备。
另一方面，阳离子聚合型涂料与自由基聚合型涂料相比，虽然具有与基础材料的密封性和加工性良好、以及不需要用封入氮气等的设备等优点，但固化速度慢，因此存在膜性能、特别是膜外观和耐压热性不充分的问题。
此外，任何聚合型涂膜都有在低照射量(不到100毫焦/厘米2)下固化性不足的问题。
据说这是因为，例如在适合阳离子固化的脂环式环氧化物的分子内常有酯键，酯键会和阳离子物质(cation species)反应而妨碍环氧化物的聚合。
例如，特开平10-158581号公报中记载了含有分子中有脂环式环氧基的化合物、分子中有氧杂环丁烷环的化合物、特定共聚物、以及阳离子聚合引发剂的可紫外线固化型罐头用涂料组合物，但由于上述原因，它与耐压热性有关的在热水中的硬度、膜外观和耐冲击性等方面上也有问题。
所以，本发明III的目的是提供可紫外线固化型罐头用涂料组合物和涂膜金属罐头的制造方法。
【发明内容】
本发明者为解决上述本发明I的目的进行了深入研究，发现通过用含水量低的脂肪族过羧酸使具有2个脂环式烯烃骨架的化合物环氧化，能解决上述本发明I中的问题，从而完成了本发明I。
本发明者还为解决上述本发明II的目的进行了深入研究，发现通过使用具有内部没有酯键、并且构成脂环式环氧基的碳上没有甲基的结构的脂环式环氧化合物，可获得固化物的耐湿热性和透明性良好的光电半导体密封用环氧树脂组合物，就可解决上述本发明II中的问题，从而完成了本发明II。
此外，本发明还为解决上述本发明III的目的进行了深入研究，发现通过以给定量使用特定结构的脂环式环氧化物，无需用封入氮气的设备就能以薄膜形式，并在低照射量下由紫外线照射固化而形成可紫外线固化型涂料组合物，该组合物作为罐头用涂料所必需的加工性、密封性、硬度和耐刮擦性等膜性能佳、特别是膜外观和耐压热性好，而且在紫外线照射后经加热膜会表现出良好的热水中硬度，从而完成了本发明III。
即，本发明的第1项是以下通式(I)所表示的脂环式环氧化合物(A)的制造方法，其特征在于，该方法是用含水量为2重量％以下的脂肪族过羧酸使以下通式(II)所表示的脂环式烯烃化合物环氧化，
(式中，X为选自氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-的二价基、或与2个脂环相连的单键，R1～R18可相同也可不同，分别是氢原子、卤原子、或可带有氧原子或卤原子的烃基、或可带有取代基的烷氧基。)
本发明的第2项是如本发明第1项所述的环氧化合物(A)的制造方法，其中所述的脂肪族过羧酸由相应的醛被氧所氧化而获得。本发明的第3项是如本发明第1或第2项所述的环氧化合物(A)的制造方法，其中所述的脂肪族过羧酸中的含水量为0.8重量％以下。本发明的第4项是如本发明第1～3项中任何一项所述的环氧化合物(A)的制造方法，其中所述的脂肪族过羧酸是过乙酸。
本发明的第5项是包含环氧树脂及固化剂和/或固化促进剂的液态环氧树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂中含有100～20重量％的以下通式(I)所表示的脂环式环氧化合物(A)：
(式中，X是氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-的二价基、或与2个脂环相连的单键，R1～R18可相同也可不同，分别是氢原子、卤原子、或可带有氧原子或卤原子的烃基、或可带有取代基的烷氧基。)本发明的第6项是如本发明的第5项所述的液态环氧树脂组合物，其特征在于，通式(I)所表示的脂环式环氧化合物(A)是用含水量为1重量％以下的过羧酸制造的环氧化合物。本发明的第7项是如本发明的第5或6项所述的液态环氧树脂组合物，其特征在于，所述的固化剂是通过加热而放出引发阳离子聚合的物质的引发剂。本发明的第8项是如本发明的第5～7项中任何一项所述的液态环氧树脂组合物，其特征在于所述的固化剂是液态酸酐。本发明的第9项是液态环氧树脂组合物，它是在以100重量份计的本发明第5项所述的通式(I)所表示的脂环式环氧化合物(A)中掺合110～160重量份的液态酸酐类固化剂(C)和3～7重量份的固化促进剂(D)、或者还掺合以所述的脂环式环氧化合物(A)为100重量份计为0.1～20重量份的由加热而放出阳离子物质的引发剂(E)而形成的。本发明的第10项是如本发明第5～9项中任何一项所述的液态环氧树脂组合物，它用于密封光电半导体。
本发明的第11项是光电半导体装置，它用本发明的第10项所述的光电半导体密封用环氧树脂组合物密封光电半导体元件。
此外，本发明的第12项是可紫外线固化型罐头用涂料组合物，它含有10～100重量份的以下通式(I)所表示的脂环式环氧化合物(A)、0～90重量份的分子中既有脂环式环氧基也有酯键的化合物和/或带有缩水甘油基的环氧化合物(B)、以化合物(A)和(B)总量100重量份计为1～50重量份的分子中带有至少一个缩水甘油基和/或脂环式环氧基的共聚物(F)、以及0.01～20重量份的由紫外线照射而产生阳离子的阳离子聚合引发剂(G)：
(式中，X是氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CBr2-、-C(CBr3)2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-或-CH(C6H5)-的二价基、或与2个脂环相连的单键，R1～R18可相同也可不同，分别是氢原子、卤原子、或可带有氧原子或卤原子的烃基、或可带有取代基的烷氧基。)
本发明的第13项是如本发明的第12项所述的可紫外线固化型罐头用涂料组合物，其特征在于，所述的共聚物(F)是带有缩水甘油基的可聚合不饱和单体和/或带有脂环式环氧基的可聚合不饱和单体与其它可聚合不饱和单体的共聚物。本发明的第14项是如本发明第12～13项中任何一项所述的可紫外线固化型罐头用涂料组合物，其特征在于，它还含有以上式(I)所表示的脂环式环氧化合物(A)和环氧化合物(B)的总量100重量份计为0.01～10重量份的润滑性赋予剂。本发明的第15项是如本发明的第12～14项中任何一项所述的可紫外线固化型罐头用涂料组合物，其特征在于，它还含有以上式(I)所表示的脂环式环氧化合物(A)和环氧化合物(B)的总量100重量份计为0.1～50重量份的树脂微粒。本发明的第16项是如本发明的第12～15项中任何一项所述的可紫外线固化型罐头用涂料组合物，其特征在于，所述的通式(I)所表示的脂环式环氧化合物(A)是用含水量为2重量％以下的脂肪族过羧酸制造的液态环氧化合物。本发明的第17项是涂膜金属罐头的制造方法，其特征在于，它包括用本发明第12～16项中任何一项所述的可紫外线固化型罐头用涂料组合物涂布金属板、树脂膜层合金属板或由这些金属板成型而成的金属罐头，然后通过照射紫外线使之固化。
发明的最佳实施方式
首先对本发明I进行详细说明。
本发明I中，以上述通式(I)所表示的脂环式环氧化合物(A)是用含水量为2重量％以下的脂肪族过羧酸使通式(II)表示的脂环式烯烃化合物氧化而制造的。
用作原料的脂环式烯烃化合物通常是由带有对应羟基的化合物的脱水反应而合成的。
通式(II)所表示的脂环式烯烃化合物如特开昭48-29899号公报、特开昭58-172387号公报、特开2000-169399号公报所述，例如可由具有环己醇结构的化合物来合成。如式(II)所示，所得的脂环式烯烃化合物优选在相对于取代基X的3、4位上带有双键，作为脂环式烯烃化合物的原料的带有羟基的化合物优选在相对于取代基X的4位上带有羟基。
这些化合物包括例如分子中含有至少2个以上连有羟基的环己烷环的化合物，由于和上述相同的理由，本发明对于其脱水反应是特别有效的。
分子中含有至少2个以上连有羟基的环己烷环的化合物，例如可举出：氢化联苯酚、二(羟基环己基)甲烷(dicyclohexanol methane)、二(二甲基羟基环己基)甲烷(bis(dimethylcyclohexanol)methane)、1，2-二(羟基环己基)乙烷、1，3-二(羟基环己基)丙烷、1，4-二(羟基环己基)丁烷、1，5-二(羟基环己基)戊烷、1，6-二(羟基环己基)己烷、2，2-二(羟基环己基)丙烷、二(羟基环己基)苯基甲烷、α，α-二(4-羟基环己基)-4-(4-羟基-α，α-二甲基环己基)-乙苯、3，3-二(羟基环己基)戊烷、5，5-二(羟基环己基)庚烷、十二氢芴二醇(dodecahydrofluorene diol)、三(羟基环己基)甲烷、三(羟基环己基)乙烷、1，3，3-三(羟基环己基)丁烷、四(羟基环己基)乙烷、2，2-二[4，4’-二(羟基环己基)环己基]丙烷、氢化双酚C(C：环己烷)、氢化多酚等以及它们的混合物。
可在脂环式烯烃化合物的双键环氧化时使用的环氧化剂优选是含水量低的脂肪族过羧酸。这是因为如果在水的存在下进行环氧化反应，会发生环氧基的开环反应，从而降低了环氧化合物的产率。
为此，脂肪族过羧酸的含水量必需为2重量％以下，优选为1重量％以下，更优选为0.8重量％以下，还要优选为0.6重量％以下。
本发明所述的含水量为2重量％以下的脂肪族过羧酸，通常是指由乙醛等经空气氧化而制成的过乙酸等，例如过乙酸可用德国专利公报1418465号和特开昭54-3006中记载的方法制造。而且，也可用过氧化氢由脂肪族羧酸来合成脂肪族过羧酸，经蒸馏和用溶剂萃取，制成含水量为2重量％以下的脂肪族过羧酸。
这种由醛等空气氧化的方法能连续地大量合成高浓度的脂肪族过羧酸，所以实际上能廉价地获得。
作为脂肪族过羧酸的种类，可用过甲酸、过乙酸、过异丁酸、过三氟乙酸等。其中，过乙酸是特别优选的环氧化剂，因为它能在工业上廉价地获得，并且稳定性也高。
作为环氧化剂的脂肪族过羧酸的用量没有特别严格的限制，各情况下的最适量取决于所用的各种环氧化剂、所需的环氧化度和所用的各个被环氧化物等可变因素。当使用1分子中的环氧基数目多的化合物时，环氧化剂优选以相对于烯烃基以等摩尔或等摩尔以上的用量加入。但是，从经济性和下述副反应的问题上看，其用量超过2倍摩尔通常是不利的，在使用过乙酸时，其用量优选为1～1.5倍摩尔。
环氧化反应在根据装置和原料的物理性质使用或不使用惰性溶剂并调节反应温度的条件下进行。
惰性溶剂可用于降低原料粘度和通过稀释环氧化剂来使之稳等，在环氧化剂用过乙酸时惰性溶剂可用芳香族化合物和酯类等。
特别优选的溶剂是己烷、环己烷、甲苯、乙酸乙酯和乙酸甲酯。
根据所用的环氧化剂的反应性，确定可用的反应温度范围。通常为0℃以上到100℃以下。对于优选的环氧化剂——过乙酸，优选是20～70℃。20℃以下反应迟缓，70℃以上会引起过乙酸分解。
环氧化剂相对于不饱和键的加入摩尔比可根据使不饱和键残留多少等的目的而变化。
对反应混合物不需要特别的操作，例如可将混合物搅拌1～5小时。分离所得环氧化物的方法例如可用以下适当方法：用不良溶剂使之沉淀的方法，在热水中一边搅拌一边投入环氧化物再蒸馏除去溶剂的方法、以及直接脱溶剂的方法。
由本发明I的制造方法制成的上述通式(I)所表示的脂环式环氧化合物(A)可单独聚合、共聚或再与其它化合物反应，生成用于各种涂料、墨水、粘合剂、密封剂、成型制品或使用这些产品的其它制品的中间体。
使用由本发明I的制造方法制成的脂环式环氧化合物(A)的最终用途的例子有：除酸剂、家具涂料、装饰涂料、饮料罐和其它罐头用涂料、粘附剂、汽车底涂料、密封剂、涂面漆、文字信息或图象信息墨水、电子元件用密封剂、适用于开发印刷板或印刷电路板的光致抗蚀剂、浇铸印刷滚筒、以不饱和聚酯和苯乙烯为主体的玻璃、用碳、石墨或其它纤维增强的成型掺合物或片材成型掺合物制成的成型制品、溶剂、阻燃剂、用于制造药品和医疗用品等各种最终用途有用的其它化合物的中间体。
此外，由本发明I的制造方法制成的脂环式环氧化合物(A)的特征是其固化树脂使用了具有脂环骨架的化合物，它具有耐热性、透明性和良好的介电特性。
下面对本发明II进行详细说明。
本发明II涉及将以上通式(I)所表示的脂环式环氧化合物(A)制成较佳的脂环式环氧树脂的液态环氧树脂组合物和用该液态环氧树脂组合物密封光电半导体元件的光电半导体装置。以下说明该组合物中的各组分。
本发明II中所用的脂环式环氧化合物(A)是如上述本发明I中详述的化合物，通常在常温(25℃)下为液态。
本发明II中的液态环氧树脂组合物含有100-20重量％的上述脂环式环氧化合物(A)。
上述脂环式环氧化合物(A)用上述本发明I中详述的制造方法制成的化合物较好，但也可用其它制造方法制成的化合物。还可用市售品。
而且，上述脂环式环氧化合物(A)以外例如可以并用以下化合物作为脂环式环氧树脂。
3，4-环氧环己烷羧酸-3，4-环氧环己酯、3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸3，4-环氧-6-甲基环己基甲酯、己二酸二(3，4-环氧环己基)酯、一环氧化(乙烯基环己烯)、二环氧化苧烯等。
上述环氧化合物中可使用以下反应性稀释剂。低粘度环烷撑二醇二缩水甘油基醚例如是25℃时粘度为100厘泊以下的低粘度环烷撑二醇二缩水甘油基醚。这样的环烷撑二醇二缩水甘油基醚例如有环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、环己二醇二缩水甘油基醚。
此外，还可用液态的双酚A型、F型等缩水甘油基型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂等。
即使是固态环氧树脂，如果其掺混的环氧树脂的粘度在45℃时为40000厘泊以下，则也可使用。可使用的固态环氧树脂可举出的是，例如固态双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、EHPE-3150(大赛璐化学工业制造)。
这些环氧树脂可单独使用也可两种以上混合使用。
(固化剂(C))
本发明II中，用作固化剂的酸酐可以使用选自通常作为环氧树脂固化剂的固化剂。
本发明II中所用的酸酐优选在常温下为液态，具体地说，例如有甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
此外，在不对本发明II的液态环氧树脂组合物的浸渍性产生不良影响的范围内，可使用常温下为固体的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等。使用常温下为固体的酸酐时，优选将其溶解于常温下为液态的酸酐，作为常温下为液态的混合物使用。
酸酐的混合量为发挥固化剂(C)效果的有效量即可，没有特别的限制，但通常以每1当量前述环氧树脂组分的环氧基为0.5～1.5酸酐当量的比例使用较好。
(固化促进剂(D))
本发明II中的固化促进剂(D)以二氮杂二环十一碳烯类固化促进剂为主体，它必需在固化促进剂(D)的总量中至少占50重量％。如果该二氮杂二环十一碳烯类固化促进剂的比例小于该值，就不能充分延长储存期。从获得足够储存期的观点来看，优选为70重量％以上。
这样的二氮杂二环十一碳烯类固化促进剂可例举1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯及其盐，特别优选是1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯的辛酸盐。固化促进剂(D)可以是单独的该二氮杂二环十一碳烯类固化促进剂，也可以是这类固化促进剂和50重量％以下的其它环氧树脂用固化促进剂(例如常用的叔胺类固化促进剂和三苯膦等磷系固化促进剂)的混合物。
该固化促进剂(D)按以100重量份环氧树脂计为0.3～10重量份的比例使用。如果用量不到0.3重量份，固化促进效果会不充分，而如果用量在10重量份以上，储存期会缩短。因此，从固化促进性和储存期方面考虑，特别优选的掺合量以100重量份环氧树脂组分计为1～5重量份。
固化促进剂(D)是在环氧树脂由酸酐而固化时有促进固化反应的功能的化合物。
本发明II中所用的其它固化促进剂(D)可例举苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等的叔胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；三苯膦等有机膦化合物；叔胺盐；季铵盐；鏻盐；辛酸锡等金属盐等公知的化合物。
该固化促进剂(D)的掺合量优选在以100重量份环氧树脂计为1～10重量份的范围内。
(阳离子聚合引发剂(E))
另一方面，本发明II中可用阳离子聚合引发剂(E)作为固化剂。
阳离子聚合引发剂(E)是通过加热放出引发阳离子聚合的物质的引发剂，它的掺合量在以100重量份环氧树脂计为0.05～5重量份、优选0.1～3重量份的范围内。通过在该范围内掺合，能获得耐热性、透明性和耐候性等性质良好的固化物。
阳离子聚合引发剂(E)可例举芳基重氮盐(例如PP-33(旭电化工业公司制造))、芳基碘鎓盐(iodonium salt)、芳基锍盐(sulfonium salt)(例如FC-509(3M公司制造)；UVE1014(G.E.公司制造)；UVI-6974、UVI-6970、UVI-6990、UVI-6950(Union·Carbide公司制造)；SP-170、SP-150(旭电化工业公司制造)；SI-60L、SI-80L、SI-I00L(三新化学工业公司制造)；丙二烯-离子配合物(例如CG-24-61(Ciba Geigy公司制造))。
此外，引发剂还有铝和钛等金属和乙酰乙酸酯或二酮类的螯合物、包括硅醇或酚类的体系的螯合物，可例举乙酰丙酮化铝硅醇或酚类，如三苯基硅醇和双酚S等。
(各种添加剂)
在本发明II的液态环氧树脂组合物中，可在不会对粘度产生不良影响的范围内掺合各种添加剂。
这样的添加剂可例举硅酮类和氟系消泡剂、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。
本发明II的液态环氧树脂组合物，其固化物的玻璃化转变温度和透明性高，吸水率低，适于作为光电半导体用的树脂组合物。
另外，本发明II的液态环氧树脂组合物、特别是光电半导体密封用液态环氧树脂组合物中，根据需要，可掺合填充剂、阻燃剂、消泡剂、着色剂、硅烷偶联剂等迄今为止光电半导体密封用环氧树脂组合物中常用的各种添加剂。
下面对本发明III进行详细说明。
本发明III是以上述通式(I)所表示的脂环式环氧化合物(A)为必要组分的可紫外线固化型罐头用涂料组合物和用该组合物制造涂膜金属罐头的方法。
以下，对本发明III的可紫外线固化型罐头用涂料组合物中的各组分进行说明。
本发明III中所用的脂环式环氧化合物(A)优选使用由上述本发明I中详细说明的方法制造的化合物。该脂环式环氧化合物(A)通常在常温(25℃)下呈液态。
虽然上述脂环式环氧化合物(A)优选使用由上述本发明I中详细说明的方法制造的化合物，但也可使用由其它制造方法制造的化合物。还可使用市售品。
此外，也可并用0～80重量％的除上述脂环式环氧化合物(A)以外的脂环式环氧树脂，例如分子中有脂环式环氧基也有酯键的化合物和/或带有缩水甘油基的环氧化合物(B)。
分子中既有脂环式环氧基也有酯键的化合物和/或带有缩水甘油基的环氧化合物(B)只要是分子中有1个以上(优选1～2个)环脂式环氧基的化合物，就能没有特别限制地使用。
具体例子是：己二酸二(3，4-环氧环己基)酯、3，4-环氧环己烷羧酸(3，4-环氧环己基)甲酯、3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸(3，4-环氧-6-甲基环己基)甲酯、1，2-二(3，4-环氧环己烷羧酸)乙二醇酯等，这些化合物可单用或2种以上组合使用。
以上所述的分子有脂环式环氧基的化合物内，特别适合的可例举3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯、3，4-环氧环己基甲醇、3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷或下式所表示的化合物等。或
本发明III中，可用分子中有氧杂环丁烷环的化合物。
本发明III的涂料组合物中所用的带有氧杂环丁烷环的化合物，是在阳离子聚合引发剂的存在下，可由紫外线照射进行开环聚合的分子中至少带有一个、优选1～15个、更优选1～4个如下氧杂环丁烷环的化合物(以下称为氧杂环丁烷化合物OXE)：
具体地说，例如下述(4)所表示的化合物，以及后式(10)、(11)和(12)所示的化合物。
上式(4)中，R6表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状烷基(例如甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、戊基、己基、环己基等)、碳原子数为1～6的直链状或支链状氟烷基(例如、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基等)、烯丙基、芳基(例如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等)、芳烷基(例如苄基、苯乙基等)、呋喃基或噻吩基；R7的价数对应于p值，表示氢原子或1～4价有机基；Z表示氧原子或硫原子；p为1～4的整数。
R7所表示的1～4价有机基可例举可含有选自O、S、N和F的至少一种杂原子和/或硅氧烷键的碳原子数为1～30的直链状、支链状或环状1～4价烃基。
更具体地说，R7所表示的1价基例如可举出：碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基(例如甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、戊基、己基、环己基等)、碳原子数为1～6的直链状或支链状烷氧基烷基(例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、乙氧基甲基等)、碳原子数为1～6的直链状或支链状氟烷基(例如一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟己基等)、烯丙基、芳基(例如苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等)、芳烷基(例如苄基、苯乙基等)、呋喃基、噻吩基、含环氧基(例如缩水甘油基、3，4-环氧环己基甲基等)。
此外，R7所表示的2价基例如可举出：直链状、支链状或环状亚烷基(特别是亚甲基、亚乙基、1，2-或1，3-亚丙基、亚丁基、环亚己基等的碳原子数为1～15的亚烷基)、碳原子数为4～30、优选4～8的多(亚烷氧)基(例如多(亚乙氧)基、多(亚丙氧)基等)、亚苯基、亚二甲苯基、下述式(5)和(6)所表示的基团、
(式中，R8表示O、S、CH2、NH、SO、SO2、C(CF3)2或C(CH3)2)
(式中，R9表示碳原子数为1～6的亚烷基、亚芳基或直接连接)亚烷基和亚烷基由(聚)硅氧烷链连接而成的碳原子数为2～30、优选2～6的基团(例如，该亚烷基为亚乙基或亚丙基，(聚)硅氧烷链的分子量为130～15,000，特别为130～500的基团，优选为下式(7)所表示的基团)等。
(式中，k表示1～6的整数，l为2或3。)
又，R7所表示的3或4价基例如可举出下式(8)～(11)所表示的基团。
(式中，R10表示碳原子数为1～6的烷基，例如乙基)
(式中，4个R11可相同也可不同，各表示碳原子数为1～6的亚烷基，例如亚乙基)
(式中，2个R12可相同也可不同，各表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的氟烷基、烯丙基、芳基、呋喃基或噻吩基)
R7所表示的1～4价有机基中，1价或2价基是合适的(即p为1或2是合适的)，其中，甲基、乙基、丙基、丁基、己基等碳原子数为1～6的烷基；烯丙基、缩水甘油基、乙烯基；乙氧基乙基、甲氧基乙基等碳原子数为1～6的烷氧基烷基；苄基；亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等碳原子数为1～6的亚烷基；对-二甲苯基；下式所表示的基团都是合适的。
此外，前式(4)中，R6为氢原子；甲基、乙基、丙基、丁基、己基等碳原子数为1～6的烷基；烯丙基是优选的，为氢原子、甲基、乙基更为优选。
分子中带有至少一个氧杂环丁烷环(oxetane ring)的化合物(OXE)中，以下两种化合物是合适的：(OXE-1)：分子中带有氧杂环丁烷环和羟基至少各一个、优选各带一个的化合物；和(OXE-2)；分子中带有至少2个氧杂环丁烷环或带有氧杂环丁烷环和环氧基的化合物。
上述氧杂环丁烷化合物(OXE-1)可例举p为1且R7为氢原子时的前述式(4)的化合物、特别是下式(4-1)所表示的化合物。
(式中，R61表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～6的直链状或支链状氟烷基或烯丙基。)
上式(4-1)所表示的化合物的代表例可举出R4为乙基时的式(4-1)的化合物。
此外，上述氧杂环丁烷化合物(OXE-2)中，分子中带有至少2个氧杂环丁烷环的化合物(以下称为多氧杂环丁烷化合物)可举出p为2～4的整数时的前式(4)的化合物，其中，下式(4-2)所表示的化合物的优选的。
(式中，R61的含义和前述相同，R71表示式(4)中对R7定义的2～4价有机基，q表示2～4的整数。)
上式(4-2)所表示的化合物的代表例可举出R61为乙基、且R71为1，4-四亚甲基、十二亚甲基、邻-、间-或对-二甲苯基、R9为亚乙基的上式(6)的基团或上式(7)的基团时的式(4-2)的化合物。
多氧杂环丁烷化合物除了上式(4-2)所表示的化合物以外，还可举出下式(12)、(13)和(14)所表示化合物。
(式中，2个R61可相同也可不同，各表示和前述相同的含义，特别优选为乙基。)
(式中，s表示25～200的整数。)
此外，前述氧杂环丁烷化合物(OXE-2)中，分子中带有氧杂环丁烷环和环氧基的化合物(以下称为含环氧基的氧杂环丁烷化合物。)包括分子中有氧杂环丁烷环和环氧基各一个、优选分子量不到1000的化合物，具体例如可举出下式(15)所表示的化合物。
(式中，R13表示含环氧基的基，R61和前述的含义相同。)
此外，含有环氧基的氧杂环丁烷化合物的代表例可举出上式(15)中R61为乙基、且R13为缩水甘油基或3，4-环氧基环己基甲基时的化合物。
以上所述的氧杂环丁烷化合物(OXE)可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。特别优选地是组合使用前述化合物(OXE-1)和化合物(OXE-2)。并用时的氧杂环丁烷化合物(OXE-1)和(OXE-2)各自的用量范围是，以前述环氧化合物(A)和环氧化合物(B)的总量100重量份计，氧杂环丁烷化合物(OXE-1)为1～75重量份，优选为3～50重量份，而氧杂环丁烷化合物(OXE-2)为1～75重量份，优选为3～50重量份。
(分子中带有至少一个缩水甘油基和/或脂环式环氧基的共聚物(F))
本发明III的涂料组合物中所用的共聚物(F)，是分子中有至少一个缩水甘油基和/或脂环式环氧基的共聚物。
作为该共聚物原料的含环氧基的单体，是含环氧基的可聚合不饱和单体即可，没有特别的限制，代表例子可举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚等。其中，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯是适合使用的。
作为该共聚物原料的含脂环式环氧基的单体，可例示Cyclomer A200和M100(大赛璐化学(株)社制造)等。
能和上述含环氧基的单体共聚的其它单体，是根据所得共聚物(F)所需的性能，必要时可适当使用的单体，例如可举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正-、异-或叔丁酯、甲基丙烯酸正-、异-或叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯等的丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为1～24的烷基或环烷酯；丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为1～8的羟烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸等的α，β-烯键不饱和羧酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或它们的衍生物；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、新戊酸乙烯酯、Beova单体(Shell化学社制造，为分枝的脂肪酸乙烯酯)、Cylaplane FM 0711、FM 0721、FM 0725(以上都为Chisso社制造，为末端有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷大分子单体)等的其它乙烯基单体。
共聚物(F)，可由包含上述含环氧基的单体和必要时所用的其它单体的单体组分，例如在自由基聚合引发剂的存在或不存在下，通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等本身公知的聚合方法聚合而获得。共聚物(F)的数均分子量为1,000～100,000，更优选是2,000～50,000。
聚合成共聚物(F)时，各单体组分的配合比，以单体组分总量100重量份计，优选在以下范围内。
含环氧基的单体：10～95重量份，优选20～80重量份。
其它单体：0～85重量份，优选20～70重量份。
共聚物(F)中，环氧基的浓度优选为0.1～7.0当量/千克，更优选为0.2～5.0当量/千克。
聚合成共聚物(F)时，通过使用其它单体如Cylaplane FM 0721(Chisso社制造)等的聚二甲基硅氧烷大分子单体，能提高所得涂膜的均匀性和压热处理后涂膜的润滑性。
(阳离子聚合引发剂(G))
本发明III中所用的阳离子聚合引发剂(G)，是由紫外线照射产生阳离子从而引发聚合的化合物。例如，可举出下式(I)～(XV)所表示的氟锑酸盐、五氟羟合锑酸盐、六氟磷酸盐、氟砷酸盐和其它阳离子聚合引发剂。
Ar2I+·X- (I)
(式中，Ar表示诸如苯基的芳基，X-表示PF6-、SbF6-或AsF6-)，
Ar3S+·X- (II)
(式中，Ar和X-具有和上述相同的含义)，
(式中，R20表示碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基，r表示0～3的整数，X-具有和上述相同的含义)
(式中，Y-表示PF6-、SbF6-、AsF6-或SbF5(OH)-)，
(式中，X-具有和上述相同的含义)
(式中，X-具有和上述相同的含义)
(式中，X-具有和上述相同的含义)
(式中，R21表示碳原子数为7～15的芳烷基或碳原子数为3～9的烯基，R22表示碳原子数1～7的烃基或羟基苯基，R23表示可含有氧原子或硫原子的碳原子数为1～5的烷基，X-具有和上述相同的含义)，
(式中，R24和R25各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基)，
(式中，R24和R25具有和上述相同的含义)
阳离子聚合引发剂(G)可使用市售品，市售品例如可举出：UVACURE 1591(美国UCB社制造)、CD-1010，CD-1011、CD-1012，(美国Sartomer社制造)、IRGACURE264(Ciba Geigy社制造)、CIT-1682(日本曹达(社)制造)等。
上述的阳离子聚合引发剂中，从毒性和通用性等观点看，带有氟磷酸阴离子(PF6-)的化合物是优选的。
本发明III的涂料组合物中，除了作为必需组分的上述(A)、(B)、(F)和(G)组分以外，必要时还可掺合润滑性赋予剂；敏化剂；其用量不严重阻碍固化的着色颜料、增量颜料等颜料、染料；多元醇树脂、酚醛树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、环氧化聚丁二烯树脂等改性树脂；有机树脂微粒；溶剂等。
上述润滑性赋予剂，是为了提高所得涂膜的润滑性而掺入的，例如可举出：为多元醇化合物和脂肪酸的酯化物的脂肪酸酯蜡、硅系蜡、氟系蜡、聚烯烃蜡、动物系蜡、植物系蜡等蜡类。
作为上述脂肪酸酯蜡原料的多元醇化合物，可举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，3-或1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、甘油、二或以上的聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。其中，1分子中有3个以上羟基的多元醇化合物是优选的，其中聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇更合适。
作为上述脂肪酸酯蜡另一种原料的脂肪酸，可举出饱和或不饱和脂肪酸，优选碳原子数为6～32的脂肪酸。合适脂肪酸的具体例子可举出：辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等饱和脂肪酸；癸烯酸、十一碳烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、9，11，13-十八碳三烯酸、鲸腊烯酸、芥酸、利坎酸、蓖麻油酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸。
作为脂肪酸酯蜡，优选上述多元醇化合物的羟基数的至少1/3被脂肪酸酯化。
作为硅系蜡，例如可举出：BYK-300、BYK-320、BYK-330[以上由BYK Chemie社制造]；Silhouette L-77、Silhouette L-720和Silhouette L-7602[以上有日本Unicar(株)制造]；Paintadd 29、Paintadd 32和Paintadd M(以上由Dow Corning社制造]；信越硅KF-96[信越化学社制造]等。而作为氟系蜡，例如可举出ShamrockWax SST-1MG、Shamrock Wax SST-3和Shamrock Wax Fluoroslip 231[以上由Shamrock Chemicals社制造]、POLYFLUO(聚氟)120、150、400[Micrpowders社制造]等。
作为聚烯烃蜡，例如可举出Shamrock Wax S-394和Shamrock Wax S-395[以上由Shamrock Chemicals社制造]；Hoechst Wax PE-520和Hoechst Wax PE-521[以上由Hoechst社制造]；三井Hi-Wax[三井化学工业社制造]等。而作为动物系蜡，例如可举出羊毛脂和蜂蜡等。作为植物系蜡，例如可举出巴西棕榈蜡和蜂蜡等。
以上所述的润滑性赋予剂可单独使用，也可2种或多种组合使用。润滑性赋予剂的掺合量，以分子中有脂环式环氧基但没有酯键的化合物(A)和分子中既有脂环式环氧基也有酯键的化合物或带有缩水甘油基的环氧化合物(B)的总量100重量份计，通常为10重量份以下，优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～3重量份。
在上述润滑性赋予剂中，硅系蜡在涂布固化后压热处理前的润滑赋予性好，而脂肪酸酯蜡在涂布固化后压热处理后的润滑赋予性好。因此，掺合选自硅系蜡和脂肪酸酯蜡的至少一种较好。特别是，如果并用以环氧化合物(A)和分子中既有脂环式环氧基也有酯键的化合物或有缩水甘油基的环氧化合物(B)的总量100重量份计，为0.01～5重量份的硅系蜡和0.1～5重量份的脂肪酸酯蜡，能形成压热处理前后的润滑赋予性俱佳的涂膜。
前述敏化剂，是为了提高紫外线固化性而掺入的，例如可举出：芘、苝、吖啶橙、噻吨酮、2-氯噻吨酮和苯并黄素等。这种敏化剂的掺合量，以环氧化合物(A)和环氧化合物(B)的总量100重量份计，通常为10重量份以下，优选为3重量份以下。
此外，掺合改性树脂时，该改性树脂的用量，以分子中有脂环式环氧基但没有酯键的化合物(A)、分子中既有脂环式环氧基也有酯键的化合物和/或带有缩水甘油基的环氧化合物(B)的总量100重量份计，通常为0.1～50重量份，特别优选为5～20重量份。作为改性树脂，其中环氧化聚丁二烯树脂在改良涂膜加工性、粘附性等方面是特别有效的。
作为前述的有机树脂微粒，粒径在50～500纳米范围内的有机树脂微粒是优选的，例如可举出内部三维交联的丙烯酸类树脂微粒等。作为有机树脂微粒，可举出：有机聚合物粉碎后制成的微粒；在乳化剂存在下于水中经乳液聚合获得的聚合物微粒经干燥、粉碎后得到的微粒；在高分子稳定剂存在下于有机溶剂中经分散聚合得到的聚合物微粒经干燥、粉碎后得到的微粒等。通过在本发明III的涂料组合物中掺合有机树脂微粒，能改善涂膜的粘附性和加工性。在掺合有机树脂微粒时，该有机树脂微粒的掺合量以环氧化合物(A)和环氧化合物(B)的总量100重量份计，通常在0.1～50重量份的范围内，在1～10重量份的范围内特别好。
(涂料组合物)
本发明III的涂料组合物，可通过将上述各组分混合，搅拌成均一的涂料组合物来调制。例如，可通过混合各组分，必要时加温(例如50℃左右)，用溶解器等搅拌机搅拌例如10分钟左右直至均匀来调制。
此时，分子中有脂环式环氧基但没有酯键的脂环式环氧化合物(A)、分子中既有脂环式环氧基也有酯键的化合物和/或带有缩水甘油基的环氧化合物(B)、共聚物(F)和阳离子聚合引发剂(G)的用量比例可以如下所述。
即，分子中有脂环式环氧基但没有酯键的脂环式环氧化合物(A)、和分子中既有脂环式环氧基又有酯键的化合物和/或带有缩水甘油基的环氧化合物(B)，以这两者的总量为100重量份计，脂环式环氧化合物(A)的用量为10～90重量份，优选为20～70重量份，更优选为30～60重量份，而化合物(B)的用量为10～90重量份，优选为30～80重量份，更优选为40～70重量份。以两者的总量为100重量份计，脂环式环氧化合物(A)的量如果不到10重量份，所得涂膜的硬度、粘附性差，而如果脂环式环氧化合物(A)的量超过90重量份，由低照射量的紫外线照射形成的涂膜的固化性和耐压热性差。
共聚物(F)的用量，以分子中有脂环式环氧基但没有酯键的脂环式环氧化合物(A)、和分子中既有脂环式环氧基又有酯键的化合物和/或带有缩水甘油基的环氧化合物(B)的总量100重量份计，通常为1～50重量份，优选为3～30重量份，更优选为5～20重量份。如果共聚物(F)的用量不到1重量份，在低照射量的紫外线照射时，经后加热之后的涂膜在热水中的硬度、涂膜附着性和涂膜硬度等降低，而如果共聚物(F)的用量超过50重量份，特别是经低照射量的紫外线照射的固化性差，涂膜硬度和耐压热性低。
此外，阳离子聚合引发剂(G)的用量，以分子中有脂环式环氧基但没有酯键的脂环式环氧化合物(A)、和分子中既有脂环式环氧基也有酯键的化合物和/或带有缩水甘油基的环氧化合物(B)的总量100重量份计，通常为0.01～20重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为1～5重量份。
本发明III的可紫外线固化型罐头用涂料组合物，具有紫外线固化性，它可涂布在以下材料上：镀锡铁皮、铝、非镀锡钢、铁、锌、铜、镀锌钢板、镀有锌和其它金属的合金的钢板等的被成型加工成金属罐头的金属板(这些金属板上可经过磷酸锌处理和铬酸盐处理等化学处理)；在这些金属板上层合聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚氯乙烯等树脂膜而成的树脂膜层合金属板；或由这些金属板成型而成的金属罐头，然后通过紫外线照射，形成固化涂膜。涂布的膜厚可根据用途适当选择，通常，干燥涂膜厚度约为2～20微米，更优选为2～8微米。
本发明III的可紫外线固化型罐头用涂料组合物，例如可用滚涂法、喷涂法、刷涂法、棒涂法、辊涂法和丝网印刷法等涂布法进行涂布。涂膜含有溶剂时，涂布后，通过加热等方式除去溶剂，然后涂膜经紫外线照射而固化，照射条件可根据用于涂布的涂料组合物的种类和膜厚等适当改变。照射的紫外线波长，通常在200～600纳米范围内为宜，可根据阳离子聚合引发剂的种类等，适当选择具有高敏感度波长的照射源来使用。
作为紫外线的照射源，例如可举出：高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯和太阳光等。涂膜的照射条件通常是，剂量为10～1,000毫焦/厘米2，特别合适的是50～500毫焦/厘米2。
此外，可在紫外线照射后，根据需要对涂膜加热。通过加热，减少涂膜中的未反应物，并缓和由紫外线照射的涂膜固化性和由成型加工产生的涂膜应变。通过加热，有时能提高涂膜的硬度和粘附性。上述加热，通常在150～250℃的气氛温度下进行1～30分钟。
本发明III的可紫外线固化型罐头用涂料组合物，含有分子中有脂环式环氧基但没有酯键的脂环式环氧化合物(A)、分子中既有脂环式环氧基又有酯键的化合物和/或带有缩水甘油基的环氧化合物(B)、和共聚物(F)作为成膜性树脂组分，它在阳离子聚合引发剂(G)的存在下，不需使用封入氮气的设备，即使由低照射量的紫外线照射也能有效地通过阳离子聚合而固化，所形成的涂膜用作罐头用涂料所必需的加工性、粘附性、硬度、耐刮擦性等涂膜性能好，而且涂膜外观、耐压热性也好。
因此，本发明III的涂料组合物，特别适合作为罐头外面用的涂料。
下面，参照实施例，具体说明本发明，但本发明不应限于此。
例中的“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
<本发明I的实施例>
制造例1
在装有空气吹入口、气体分散多孔板和冷却夹套的300毫升不锈钢制反应器中，以114千克/小时投入含有乙酸钴的10％乙醛-乙酸乙酯溶液，同时吹入压缩空气，于45℃进行反应。反应液含有10.1％过乙酸、2.2％乙醛合单过乙酸和2.0％乙酸。将该溶液和多磷酸钠一起投入蒸馏塔中，进行浓缩，获得过乙酸溶液。该过乙酸溶液中，过乙酸浓度为29.1％，水分为0.47％。
实施例I-1：脂环式环氧化合物(A-1)的合成
在装有搅拌器、冷却管、温度计、氮气导入管的1升带夹套烧瓶中，加入36克水、12.0克硫酸氢钠、500克异亚丙基-4，4’-二环己醇(Aldrich制造)、和500克作为溶剂的Solvesso 150(Exxon化学制)，于100℃下进行脱水反应。
在不再蒸馏出水时，反应完毕。用气相色谱法对反应液进行分析，生成产率为96％的2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷。使用分液漏斗，用500毫升离子交换水洗涤所得反应液，然后减压蒸馏有机层，获得387.0克无色透明液态的2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷，其纯度为96.1％。
在和前述相同的1升带夹套烧瓶中，投入100克该2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷、300克乙酸乙酯，在向气相部分吹入氮气的同时，用约2小时滴下307.2克制造例1中制得的实质上无水的过乙酸的乙酸乙酯溶液(过乙酸浓度：29.1％，含水量：0.47％)，使反应体系内的温度为30℃。过乙酸滴入完毕后，于30℃下使之陈化3小时，以完成反应。再于30℃下水洗反应终止时的液体，在70℃/20毫米汞柱下除去低沸点物质，获得99.4克环氧化合物。环氧化合物中的2，2-二(3’，4’-环氧环己基)丙烷的纯度为93.4％。
所得制品的性质是，环氧乙烷基氧浓度为11.3％，粘度为3,550厘泊(25℃)；由1HNMR可见，δ4.5～5ppm附近由内部双键所产生的峰消失了，δ2.9～3.1ppm附近生成了由环氧基所产生的质子的峰。
实施例I-2：脂环式环氧化合物(A-2)的合成
在装有搅拌器、冷却管、温度计、氮气导入管的1升带夹套烧瓶中，加入300克4，4’-二环己醇甲烷、600克甲苯和3克对甲苯磺酸，于100℃下进行脱水反应。
在不再蒸馏出水时，反应完毕。用气相色谱法对反应液进行分析，生成产率为96％的二(3，4-环己烯基)甲烷。使用分液漏斗，用500毫升离子交换水洗涤所得反应液，然后减压蒸馏有机层，获得269克无色透明液态的二(3，4-环己烯基)甲烷。
在和实施例I-1相同的1升带夹套烧瓶中，投入100克该二(3，4-环己烯基)甲烷和200克乙酸乙酯，在向气相部分吹入氮气的同时，用约3小时滴下276.2克制造例1中制得的实质上无水的过乙酸的乙酸乙酯溶液(过乙酸浓度：29.1％)，使反应体系内的温度为25℃。过乙酸滴入完毕后，于30℃下使之陈化4小时，以完成反应。再于30℃下水洗反应终止时的液体，在70℃/30毫米汞柱下除去低沸点物质，获得106.4克环氧化合物。环氧化合物中的二(3，4-环氧环己基)甲烷的纯度为91.8％。
所得制品的性质是，环氧乙烷基氧浓度为13.8％，粘度为2,590厘泊(25℃)；由1HNMR确定，δ4.5～5ppm附近由双键所产生的峰消失了，δ2.9～3.3ppm附近生成了由环氧基所产生的质子的峰。
实施例I-3
除了使用400克氢化双酚砜(即4，4’-二环己醇砜)和500克作为溶剂的Solvesso 150以外，其余和实施例I-1相同，获得330克二(3，4-二环己烯基)砜，其纯度为92.2％。
将100克该反应物与300克乙酸乙酯投入和前述相同的1升带夹套烧瓶中，在向气相部分吹入氮气的同时，用约2小时滴入242.7克过乙酸的乙酸乙酯溶液(过乙酸浓度：29.1％)，使反应体系内的温度为40℃。过乙酸滴入完毕后，于40℃下使之陈化4小时，以完成反应。再于30℃下水洗粗液，在70℃/30毫米汞柱下除去低沸点物质，获得97.0克环氧化合物。环氧化合物中的二(3，4-环氧环己基)砜的纯度为90.3％。
所得制品的性质是，环氧乙烷基氧浓度为10.8％，粘度为6,700厘泊(25℃)；由1HNMR确定，δ4.5～5ppm附近由双键所产生的峰消失了，δ2.9～3.3ppm附近生成了由环氧基所产生的质子的峰。
比较例I-1
将167.7克浓度为60％的过氧化氢溶液、200克丙酸和0.3克硫酸于30℃混合3小时，合成过丙酸，然后用700克苯进行萃取，获得浓度为16.9％的过丙酸的苯溶液(水分4.5％)。
将100克实施例I-1中合成的2，2-二(环己烯基)丙烷投入实施例I-1中所用的1升带夹套烧瓶中。用约1小时在其中滴入578.8克上述过丙酸的苯溶液，使反应体系内的温度为30℃。滴入完毕后，于30℃下使之陈化4小时，以完成反应。再于40℃下水洗粗液，在70℃/20毫米汞柱下除去低沸点物质，获得81.8克环氧化合物。环氧化合物中的2，2-二(3′，4′-环氧环己烯基)丙烷的纯度为52％。
所得制品的性质是，环氧乙烷基氧浓度为6.4％，粘度为14,560厘泊(25℃)；由1HNMR确定，δ4.5～5ppm附近由双键所产生的峰消失了，δ2.9～3.3ppm附近生成了来自环氧基的质子的峰。
比较例I-2
将300克60％过氧化氢和280克乙酸于30℃混合3小时，合成过乙酸，然后用1000克乙酸乙酯进行萃取，获得浓度为21.8％的过乙酸的乙酸乙酯溶液(水分8.5％)。
将100克实施例I-1中合成的2，2-二(3’，4’-环己烯基)丙烷投入实施例I-1中所用的1升带夹套烧瓶中。用约2小时在其中滴入410.0克上述21.8％的过乙酸的乙酸乙酯溶液(水分8.5％)，使反应体系内的温度为30℃。滴入完毕后，于30℃下使之陈化4小时，以完成反应。再于20℃下水洗粗液，在70℃/20毫米汞柱下除去低沸点物质，获得65.7克环氧化合物。环氧化合物中的2，2-二(3′，4′-环氧环己基)丙烷的纯度为37.8％。
所得制品的性质是，环氧乙烷基氧浓度为4.87％，粘度为16,000厘泊(25℃)；由1HNMR确定，δ4.5～5ppm附近由双键所产生的峰消失了，δ2.9～3.3ppm附近生成了来自环氧基的质子的峰。
通过本发明I，能使用毒性小的溶剂，有效、经济地进行脂环式烯烃化合物的环氧化。
本发明II的实施例
本发明II的各实施例中的环氧树脂组合物及其固化物的物理性质，按照以下所示的方法进行评价。
[耐热性]
使耐热性试样组合物于120℃下1小时+160℃下3小时(实施例II-7～II-8、比较例II-2于100℃下1小时+160℃下3小时)进行热固化，获得试验片(长10毫米、宽5毫米、厚5毫米)，用热机械测定装置(TMA)(SeikoInstruments社制造)测定玻璃化转变温度。其结果按照以下标准评价。
○：140℃以上。
△：130℃以上，不到140℃。
×：不到130℃。
玻璃化转变温度为140℃以上的试样组合物，耐热性良好。
[耐湿性]
将耐湿性试样组合物在上述耐热性试验用试样相同的条件下进行热固化，获得试验片(长50毫米、宽50毫米、厚3毫米)，用加压蒸煮装置(Sabai Espec社制)于120℃、2个大气压和50小时的条件下对该试验片进行加湿，按照下式求出加湿后的试验片的重量增加率。
重量增加率(％)＝(W-W0)/W0×100
W0为加湿前的重量，W为加湿后的重量。其结果按照以下标准评价。
◎：不到1.2％。
○：1.2％以上，不到1.5％。
△：1.5以上，不到2.0％。
×：2.0以上。
重量增加率不到1.5％的试样组合物，耐湿性良好。
[透光性]
使用环氧树脂组合物，于120℃下1小时+160℃下3小时(实施例II-7～II-8、比较例II-2于100℃下1小时+160℃下3小时)进行固化，形成厚1毫米的固化物。
用分光光度计测定它在波长为600纳米时的透光率。
实施例II-1～II-8
将构成本发明II的光电半导体密封用环氧树脂组合物的各组分，以表II-1所示的比例(重量份)掺合，并均匀地混合。
在实施例II-1、II-2、II-5、II-6和II-7中，使用前述实施例I-1中制造的脂环式环氧化合物(A-1)。
而在实施例II-3、II-4和II-8中，使用前述实施例I-2中制造的脂环式环氧化合物(A-2)。
比较例II-1～II-2
对由各组分以表II-1所示的比例(重量份)掺合成的组合物，和实施例相同地测定储存期和浸渍性。其结果示于表II-1。
而且，在实施例相同的条件下使各组合物固化，和实施例相同地测定该固化物的耐热性、耐湿性和透光性。其结果示于表II-2。在比较例II-1中，使用前述实施例I-1中制造的脂环式环氧化合物(A-1)，在比较例II-2中，使用和前述实施例I-2中制造的脂环式环氧化合物(A-2)。
表II-1 实施例II 比较例II -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -1 -2制造例2的化合物 90 85 40 40 50 10制造例3的化合物 60 30 40 15CEL-2021P 10 20 50 40 50 40 80CEL-3000 5EHPE-3150 20 20TEPIC 30Epikote 828 15 30 20 20 85乙二醇 2 2 2 2 2 2 2MH-700 96.6 124.9 150.8 98.1 127.1 140.6 119.8DBU 1 1.5 1 1 1.5 1 1.5SI-100L 2AI(ACAC)3 1 1双酚S 3 3
(1)Celloxide 2021P(商品名)(CEL-2021P)：大赛璐化学工业社制造，3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己酯，环氧当量134。
(2)Celloxide 3000(商品名)(CEL-3000)：大赛璐化学工业社制造，二环氧化苧烯，环氧当量94。
(3)EHPE-3150：大赛璐化学工业社制造，脂环式环氧树脂，环氧当量168。
(4)异氰尿酸三缩水甘油酯(商品名)TEPIC：日产化学社制造。
(5)Epikote 828(商品名)：油化Shell Epoxy社制造，双酚A型环氧树脂，25℃时为液态，环氧当量187。
(6)甲基六氢化邻苯二甲酸酐(商品名)MH-700：新日本理化社制造。
(7)1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)：和光纯药社制造。
(8)锍盐系阳离子固化催化剂(商品名)SI-100L：三新化学社制造。
(9)三乙酰丙酮化铝(Al(AcAc)3)：大赛璐化学工业社制造。
表II-2评价结果 实施例II 比较例II -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 -1 -2耐热性(℃) 148 142 155 151 146 141 144 141 152 129耐湿性 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ △ ○透光性 91.8 88.9 93.8 89.1 95.7 91.1 93.5 90.3 90.1 72.1
由本发明II的光电半导体密封用环氧树脂组合物，可获得耐湿热性和透明性良好的固化物。
本发明III的实施例
(分子中有至少一个环氧基的共聚物(F)的制造)
制造例III-1
在装有搅拌机和冷却器的烧瓶中，投入500份甲苯，在搅拌的同时，升温至95℃。保持相同温度，同时，用4小时在其中滴入由150份甲基丙烯酸缩水甘油酯、250份甲基丙烯酸正丁酯、和50份2，2’-偶氮二异丁腈预先混合溶解而成的混合物，进行聚合，然后经减压蒸馏除去甲苯，获得共聚物(F)。
所得的共聚物(F)的数均分子量为2500，环氧乙烷基氧浓度为1.4％。
制造例III-2～III-3
在制造例III-1中，除了滴入的混合物的组成如下表III-1所示以外，和制造例III-1相同地进行聚合，获得各种共聚物。所得的共聚物的数均分子量、氧杂环丁烷环浓度和缩水甘油基浓度如下表III-1所示。表III-1中各组分的量以重量份表示。
表III-1制造例 III-1 III-2 III-3 GMA1) 100 200 CYMA-2002) 150 n-BMA3) 150 100 200 MMA 200 250 150 BA 200 150 100 HEMA 50 AIBN4) 50 50 50 数均分子量 5000 3000 4500 环氧乙烷基氧浓度 1.4 2.7 1.8
1)GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
2)CYMA-200：甲基丙烯酸环氧环己酯，商品名Cyclomer A-200，(大赛璐化学(株)社制造)
3)n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
4)AIBN：2，2’-偶氮二异丁腈
5)HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯
实施例III-1～III-7和比较例III-1～III-2
将3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯(表III-2中表示为CEL-2021P)、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(表III-2中表示为OXE)、前述式(12)中R61都为乙基的化合物(表III-2中表示为E-DOA)、各制造例所得的共聚物、UVACURE 1591(美国UCB社制造，有PF6的光致阳离子聚合引发剂)、由1摩尔聚合度为10的聚甘油的十甘油醚(1分子中有12个羟基)和10摩尔月桂酸反应而成的脂肪酸酯蜡1份、和0.2份Paintadd M(Dow Corning社制造，硅蜡)混合，保持在50℃下搅拌20分钟，获得可紫外线固化型罐头用涂料组合物。
在实施例III-1、III-2、III-4和III-5中，使用前述实施例I-1中制造的脂环式环氧化合物(A-1)。
而在实施例III-3、III-6和III-7中，使用前述实施例I-2中制造的脂环式环氧化合物(A-2)。
在比较例III-1～III-2中，脂环式环氧化合物(A-1)、脂环式环氧化合物(A-2)都不使用。
表III-2 实施例III 比较例III -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -1 -2 E-DOA1) 60 75 20 45 E-DOA-f2) 30 80 15 CEL-2021P3) 40 15 40 70 40 30 45 CEL-30004) 10 15 10 15 15 5 OXE5) 15 10 30 10 10 制造例1 30 20 50 40 制造例2 25 20 40 制造例3 40 40 脂肪酸酯蜡 1 1 1 1 1 1 1 1 1 UVACURE-15916) 7 6 7 8 6 8.5 6 6 7
1)E-DOA：实施例I-1中合成的脂环式环氧化合物(A-1)
2)E-DOA-f：实施例I-2中合成的环氧化合物(A-2)
3)CEL-2021P：3，4-环氧环己烷羧酸3，4-环氧环己基甲酯(大赛璐化学(株)社制造)
4)CEL-3000：1，2，8，9-二环氧化苧烯(大赛璐化学(株)社制造)
5)OXE：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(宇部兴产社制造)
6)UVACURE-1591：锍盐系的阳离子催化剂(大赛璐-UCB株式会社制造)试验涂膜板的制造
将上述实施例III-1～III-7和比较例III-1～III-2中所得的各涂料组合物，涂布在厚0.20毫米的非镀锡钢板(TFS)、和在0.2毫米厚非镀锡钢板上热压合了12微米厚PET均聚物(聚对苯二甲酸乙二醇酯)片材而成的PET钢板上，分别涂布5微米的干燥膜厚，使用高压汞灯(160瓦/厘米)，在离涂膜板15厘米处进行紫外线照射，令能量剂量为80毫焦/厘米2，使涂膜固化，形成试验涂膜板。
对所得的各试验涂膜板，按照以下试验方法进行试验。而且，试验都在20℃下进行。
试验方法
铅笔硬度：在试验涂板的涂膜上，按照JIS K-5400 8.4.2(1990)规定，进行铅笔划痕试验，评价使用撕裂法。
耐冲击性(Du Pon’t式)：按照JIS K-5400 8.3.2(1990)，用DuPon’t冲击试验机，对试验涂膜板从涂膜面的反面，在冲击点直径为3/8英寸、落锤荷重为500克和落锤高度为30厘米的条件下，进行冲击加工，用显微镜观察加工部位，按照以下标准进行评价。
◎：完全未看到裂缝和涂膜剥离。
○：看到略有裂缝，但未看到涂膜剥离。
△：看到明显的裂缝，但未看到涂膜剥离。
×：看到涂膜剥离。
粘附性：按照JIS K-5400 8.5.2(1990)棋盘格胶带法，在试验涂膜板的涂膜板面上，做成100个1.5毫米×1.5毫米的方格，在该表面上粘附玻璃胶带，急剧剥下，然后按照以下表面评价方格的状态。
◎：完全未看到剥离。
○：看到方格的边缘略有剥离。
△：方格边缘以外的部位略有剥离。
×：看到明显的剥离。
热水中硬度：于200℃对试验涂膜板加热1分钟后，在80℃的温水中浸渍10分钟，测定它在80℃温水中的铅笔硬度。
评价按照JIS K-5400 8.4.2(1990)中的撕裂法进行。
对前述实施例III-1～III-7和比较例III-1～III-2中所得的各涂料组合物，按照以下方法进行均匀性试验。
均匀性：将各涂料组合物，用滚涂法(自然涂布(natural coating))在PET钢板上涂布使干燥膜厚为5微米，在从涂布到紫外线照射为0.5秒的条件下进行紫外线照射，目测评价固化时涂面外观。评价按照以下标准进行。
◎：未看到涂膜上有滚痕，平滑性佳。
○：看到涂膜上略有滚痕，平滑性良好
△：看到涂膜上有相当的滚痕，平滑性有些差。
×：看见涂膜上有显著滚痕，平滑性明显差。
试验结果
上述试验的结果示于下表III-3。
表III-3基础材料为TFS时 实施例III 比较例III -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -1 -2 铅笔硬度 2H 2H 2H 2H 2H H 2H HB H 耐冲击性 ◎ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ○ △ △ 粘附性 ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ ○ 热水中硬度 H H H H HB HB H F H
表III-4基础材料为PET钢板时 实施例III 比较例III -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -1 -2 铅笔硬度 2H 2H H 2H 2H H 2H HB H 耐冲击性 ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ○ 粘附性 ○ ◎ ○ ○ ◎ ○ ◎ △ △ 热水中硬度 HB H HB H H H H F H 均匀性 ○ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ○ △
本发明III的可紫外线固化型罐头用涂料组合物，可由低照射量的紫外线照射来固化，其固化物的加工性、粘附性、硬度和耐刮擦性等的涂膜性能佳，特别是涂膜外观和耐热压性佳。