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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710025187.4 (22)申请日 2017.01.13 (71)申请人 江苏南方包装有限公司 地址 213025 江苏省常州市东方东路165号 申请人 中山大学 (72)发明人 伍雪芬王小妹蔡军杰丘日才 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 陈卫 (51)Int.Cl. C08L 67/04(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08K 5/04(2006.01) (54)发。
2、明名称 一种可生物降解高阻隔型塑料制品及其制 备方法 (57)摘要 本发明公开一种可生物降解高阻隔型塑料 制品及其制备方法。 所述塑料制品由以下按重量 百分比计算的原料制备而成： 聚乳酸5580%； 聚 (3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)1530%； 含中 长链的聚羟基脂肪酸酯25%； 葡萄果渣提取物1 6%； 疏水型纳米二氧化硅26%。 本发明采用聚(3- 羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)增韧聚乳酸， 同 时添加低分子量聚乳酸来增大高分子量聚乳酸 与聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的相容 性， 并利用葡萄果渣提取物提高聚羟基脂肪酸酯 的热稳定性和加工性。 本发明可生物降解高。
3、阻隔 型塑料制品， 具有良好力学强度、 抗跌性和阻水 阻气性， 加工过程易控制， 次品率低， 可应用于食 品包装、 化妆品包装、 医药包装等领域。 权利要求书1页 说明书6页 CN 106751625 A 2017.05.31 CN 106751625 A 1.一种可生物降解高阻隔型塑料制品， 其特征在于， 由以下按重量百分比计算的原料 制备而成： 聚乳酸 5580%； 聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) 1530%； 含中长链的聚羟基脂肪酸酯 25%； 葡萄果渣提取物 16%； 疏水型纳米二氧化硅 26%； 所述聚乳酸由重均分子量为1030万的高分子量聚乳酸和重均分子量为0.52万的。
4、低 分子量聚乳酸组成， 其中低分子量聚乳酸占聚乳酸总质量的920%； 所述含中长链的聚羟基 脂肪酸酯为含有612个碳原子羟基脂肪酸酯结构单元的共聚物。 2.根据权利要求1所述可生物降解高阻隔型塑料制品， 其特征在于， 所述聚(3-羟基丁 酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中， 4-羟基丁酸酯含量为515mol%。 3.根据权利要求1所述可生物降解高阻隔型塑料制品， 其特征在于， 所述含中长链的聚 羟基脂肪酸酯为羟基己酸酯与羟基丁酸酯的共聚物、 羟基辛酸酯与羟基丁酸酯的共聚物、 羟基十二酸酯与羟基丁酸酯的共聚物中的一种或多种。 4.根据权利要求1所述可生物降解高阻隔型塑料制品， 其特征在于， 所述含中。
5、长链的聚 羟基脂肪酸酯中， 含有612个碳原子的羟基脂肪酸酯的含量为210mol%。 5.根据权利要求1所述可生物降解高阻隔型塑料制品， 其特征在于， 所述葡萄果渣提取 物的制备方法为： 在干燥的红葡萄酒果渣中加入溶剂浸泡萃取； 过滤， 滤液干燥后即得葡萄 果渣提取物。 6.根据权利要求5所述可生物降解高阻隔型塑料制品， 其特征在于， 所述溶剂为乙醇和 水的混合溶液， 乙醇： 水质量比为5:57:3。 7.根据权利要求1所述可生物降解高阻隔型塑料制品， 其特征在于， 所述疏水型纳米二 氧化硅为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。 8.根据权利要求7所述可生物降解高阻隔型塑料制品， 其特征在于， 所述。
6、硅烷偶联剂改 性的纳米二氧化硅为二甲基二氯硅烷改性纳米二氧化硅、 六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化 硅、 异丁基三乙氧基硅烷改性纳米二氧化硅中的一种或多种。 9.权利要求18任一权利要求所述可生物降解高阻隔型塑料制品的制备方法， 其特征 在于， 包括如下步骤： S1.将葡萄果渣提取物溶解， 加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和含中长链的 聚羟基脂肪酸酯， 搅拌得到悬浮液； 保持温度在5060， 搅拌至溶剂完全挥发后得到固体； S2.将步骤S1制得的固体、 聚乳酸和疏水型纳米二氧化硅混合均匀， 然后熔融塑化， 挤 出造粒得到塑料粒， 塑化温度为140170； S3.塑料粒加工成型得到塑料。
7、制品， 成型温度为5570。 10.根据权利要求1所述可生物降解高阻隔型塑料制品在食品包装、 化妆品包装及医药 包装领域中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106751625 A 2 一种可生物降解高阻隔型塑料制品及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及塑料包装领域， 具体涉及一种可生物降解的高阻隔型塑料制品及其制 备方法。 背景技术 0002 随着石化资源日益紧缺、 白色污染日趋严重， 以生物质和天然资源为原料的可生 物降解高分子材料成为研究的热点和发展的趋势。 聚乳酸 （PLA） 作为可生物降解的塑料， 拥 有通用塑料的基本特性， 不仅可热塑成型， 还具有良好的热稳定性和加工。
8、性能， 可用于包装 材料、 家电外壳等。 但是PLA本身为线性聚合物， 结晶度高达60%以上， 因此材质硬而脆， 韧性 差， 耐冲击强度低。 另外， 由于PLA对水蒸气和氧气的阻隔性能差， 也限制了其在包装领域的 应用。 0003 聚羟基脂肪酸酯 （PHA） 作为另一种可生物降解塑料， 其与PLA 具有良好的共混性， 能有效提高PLA 材料的韧性， 是改善PLA力学性能的方法之一。 常用的PHA包括聚羟基丁酸 酯 （PHB） 、 聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯) （PHBV） 、 聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸 酯) （P34HB） 等。 但是PHB和PHBV均具有较高的结晶。
9、度， 对PLA的韧性改善不大； 而P34HB随着 4HB的引入， 呈现由刚性到韧性的转变， 但是P34HB的热稳定性差， 熔点与分解温度接近， 加 工时易分解。 加工温度范围窄， 对加工设备的温度控制精准度要求高。 添加增塑剂可降低材 料的熔融加工温度， 但增塑剂容易析出， 导致材料性能大幅下降。 0004 目前， 可生物降解高分子材料在包装行业主要用于薄膜等软包装， 在塑料瓶等硬 包装上的应用较少。 因此， 制备一种可生物降解、 力学性能优异、 易加工的高阻隔型塑料瓶 具有重要意义。 发明内容 0005 本发明目的针对现有可生物降解塑料制品的不足， 提供一种可生物降解、 阻湿阻 气、 力学强。
10、度高、 加工性能稳定的塑料制品。 0006 本发明目的还在于提供所述可生物降解高阻隔型塑料制品的制备方法。 0007 本发明目的通过如下技术方案实现： 一种可生物降解高阻隔型塑料制品， 由以下按重量百分比计算的原料制备而成： 聚乳酸 5580%； 聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) 1530%； 含中长链的聚羟基脂肪酸酯 25%； 葡萄果渣提取物 16%； 疏水型纳米二氧化硅 26%； 所述聚乳酸由重均分子量为1030万的高分子量聚乳酸和重均分子量为0.52万的低 分子量聚乳酸组成， 其中低分子量聚乳酸占聚乳酸总质量的920%； 所述含中长链的聚羟基 脂肪酸酯为含有612个碳原子羟基脂。
11、肪酸酯结构单元的共聚物。 说明书 1/6 页 3 CN 106751625 A 3 0008 本发明采用聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) P34HB增韧聚乳酸， 通过添加低 分子量聚乳酸来增大高分子量聚乳酸与聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的相容性， 添 加的含中长链的聚羟基脂肪酸酯起到橡胶增塑作用； 并利用葡萄果渣提取物与聚羟基脂肪 酸酯等之间的氢键作用， 有效地提高了聚羟基脂肪酸酯的热稳定性和加工性， 减少热分解； 添加疏水型纳米二氧化硅增大复合材料力学强度和阻隔性， 并起到成核剂作用， 加快塑料 加工成型速度。 0009 优选地， 所述聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟。
12、基丁酸酯)中， 4-羟基丁酸酯含量为5 15mol%。 0010 所述含中长链的聚羟基脂肪酸酯中， 含有612个碳原子的羟基脂肪酸酯的含量为 210mol%。 0011 优选地， 所述含中长链的聚羟基脂肪酸酯为羟基己酸酯与羟基丁酸酯的共聚物、 羟基辛酸酯与羟基丁酸酯的共聚物、 羟基十二酸酯与羟基丁酸酯的共聚物中的一种或多 种。 0012 所述疏水型纳米二氧化硅为硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅。 0013 优选地， 所述硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅， 包括但不限于二甲基二氯硅烷改 性纳米二氧化硅、 六甲基二硅氮烷改性纳米二氧化硅、 异丁基三乙氧基硅烷改性纳米二氧 化硅。 0014 所述葡萄果渣提取。
13、物的制备方法可参考现有技术常用方法， 本发明采用的方法 为： 在干燥的红葡萄酒果渣中加入溶剂浸泡萃取； 过滤， 滤液干燥后即得葡萄果渣提取物； 优选地， 所述溶剂为乙醇和水的混合溶液， 乙醇： 水质量比为5:57:3。 0015 所述葡萄果渣提取物主要成分为糖类， 含量达79.05wt%， 其余还包括多酚、 碳水 化合物、 有机酸等。 0016 一种可生物降解高阻隔型塑料制品的制备方法， 包括如下步骤： S1.将葡萄果渣提取物溶解， 加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)和含中长链的 聚羟基脂肪酸酯， 搅拌得到悬浮液； 保持温度在5060， 搅拌至溶剂完全挥发后得到固体； S2.将步骤。
14、S1制得的固体、 聚乳酸和疏水型纳米二氧化硅混合均匀， 然后熔融塑化， 挤 出造粒得到塑料粒， 塑化温度为140170； S3.塑料粒加工成型得到塑料制品， 成型温度为5570。 0017 所述步骤S2中， 物料的共混温度和塑化温度为现有技术中常用的温度， 可根据基 体塑料的熔融温度而定， 应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选 择。 0018 所述步骤S3中塑料粒在熔融状态下拉伸吹塑成型时， 通过控制一定的拉伸比和吹 胀比， 可加强材料分子分散相的层化， 成型温度为现有技术中常用的温度。 0019 所述可生物降解高阻隔型塑料制品在食品包装、 化妆品包装及医药包装领域的应 用。。
15、 0020 与现有技术相比， 本发明具有如下有益效果： 1、 本发明选用高低两种分子量的PLA为主要基体， 高分子量PLA提供良好的力学强度， 低分子量PLA则提高PLA与P34HB的相容性， 减少界面缺陷， 并提高了PLA在低温加工时的流 动性和成品耐环境应力开裂性。 说明书 2/6 页 4 CN 106751625 A 4 0021 2、 添加疏水型纳米二氧化硅增大复合材料力学强度和阻隔性， 并起到成核剂作 用， 加快塑料加工成型速度。 0022 3、 采用经葡萄果渣提取物预处理的PHA， 利用葡萄果渣提取物与PHA间的氢键作 用， 有效地提高了PHA的热稳定性和加工性， 减少热分解。 具。
16、体实施方式 0023 下面结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明， 其描述较为具体和详细， 但 并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制， 但凡采用等同替换或等效变换的形式所获 得的技术方案， 均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。 0024 以下实施例中， 羟基辛酸酯与羟基丁酸酯的共聚物、 羟基十二酸酯与羟基丁酸酯 的共聚物参考现有技术合成， 其他所用原料均为市售商品。 0025 实施例1 按表2所示配方， 将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中， 加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基 丁酸酯)和羟基辛酸酯与羟基丁酸酯的共聚物 （羟基辛酸酯的摩尔含量为3%） ， 搅拌得到悬 浮液； 升温并保持在。
17、5060， 搅拌至溶剂完全挥发， 得到改性聚羟基脂肪酸酯； 将制备的改 性聚羟基脂肪酸酯、 聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀， 然后于双 螺杆挤出机中熔融塑化， 造粒得到塑料粒， 塑化温度为140； 最后将塑料粒加热并注塑成 型胚， 在吹塑模具中经拉伸、 吹塑成塑料瓶， 成型温度为55。 0026 实施例2 按表2所示配方， 将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中， 加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基 丁酸酯)和羟基十二酸酯与羟基丁酸酯的共聚物 （羟基十二酸酯的摩尔含量为2%） ， 搅拌得 到悬浮液； 升温并保持在5060， 搅拌至溶剂完全挥发， 得到改性聚羟基脂肪酸酯； 将制。
18、备 的改性聚羟基脂肪酸酯、 聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀， 然后 于双螺杆挤出机中熔融塑化， 造粒得到塑料粒， 塑化温度为165； 最后将塑料粒加热并注 塑成型胚， 在吹塑模具中经拉伸、 吹塑成塑料瓶， 成型温度为70。 0027 实施例3 按表2所示配方， 将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中， 加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基 丁酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯) （3-羟基己酸酯的摩尔含量为10%） ， 搅拌得 到悬浮液； 升温并保持在5060， 搅拌至溶剂完全挥发， 得到改性聚羟基脂肪酸酯； 将制备 的改性聚羟基脂肪酸酯、 聚乳酸PLA和疏水型纳。
19、米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀， 然后 于双螺杆挤出机中熔融塑化， 造粒得到塑料粒， 塑化温度为170； 最后将塑料粒加热并注 塑成型胚， 在吹塑模具中经拉伸、 吹塑成塑料瓶， 成型温度为65。 0028 实施例4 按表2所示配方， 将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中， 加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基 丁酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯) （3-羟基己酸酯的摩尔含量为10%） ， 搅拌得 到悬浮液； 升温并保持在5060， 搅拌至溶剂完全挥发， 得到改性聚羟基脂肪酸酯； 将制备 的改性聚羟基脂肪酸酯、 聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀， 然后 于双螺杆。
20、挤出机中熔融塑化， 造粒得到塑料粒， 塑化温度为140； 最后将塑料粒加热并注 塑成型胚， 在吹塑模具中经拉伸、 吹塑成塑料瓶， 成型温度为55。 说明书 3/6 页 5 CN 106751625 A 5 0029 实施例5 按表2所示配方， 将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中， 加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基 丁酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯) （3-羟基己酸酯的摩尔含量为10%） ， 搅拌得 到悬浮液； 升温并保持在5060， 搅拌至溶剂完全挥发， 得到改性聚羟基脂肪酸酯； 将制备 的改性聚羟基脂肪酸酯、 聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀， 然后 。
21、于双螺杆挤出机中熔融塑化， 造粒得到塑料粒， 塑化温度为170； 最后将塑料粒加热并注 塑成型胚， 在吹塑模具中经拉伸、 吹塑成塑料瓶， 成型温度为70。 0030 实施例6 按表2所示配方， 将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中， 加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基 丁酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯) （3-羟基己酸酯的摩尔含量为10%） ， 搅拌得 到悬浮液； 升温并保持在5060， 搅拌至溶剂完全挥发， 得到改性聚羟基脂肪酸酯； 将制备 的改性聚羟基脂肪酸酯、 聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀， 然后 于双螺杆挤出机中熔融塑化， 造粒得到塑料粒， 塑化。
22、温度为140； 最后将塑料粒加热并注 塑成型胚， 在吹塑模具中经拉伸、 吹塑成塑料瓶， 成型温度为65。 0031 对比例12 按表2所示配方， 将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中， 加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基 丁酸酯)和聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯) （3-羟基己酸酯的摩尔含量为10%） ， 搅拌得 到悬浮液； 升温并保持在5060， 搅拌至溶剂完全挥发， 得到改性聚羟基脂肪酸酯； 将制备 的改性聚羟基脂肪酸酯、 聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合均匀， 然后 于双螺杆挤出机中熔融塑化， 造粒得到塑料粒， 塑化温度为170； 最后将塑料粒加热并注 塑成型胚，。
23、 在吹塑模具中经拉伸、 吹塑成塑料瓶， 成型温度为65。 0032 对比例3 按表2所示配方， 将聚乳酸、 聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)、 聚(3-羟基丁酸酯- co-3-羟基己酸酯) （3-羟基己酸酯的摩尔含量为10%） 和纳米二氧化硅在高速搅拌机中混合 均匀， 然后于双螺杆挤出机中熔融塑化， 造粒得到塑料粒， 塑化温度为170； 最后将塑料粒 加热并注塑成型胚， 在吹塑模具中经拉伸、 吹塑成塑料瓶， 成型温度为65。 0033 对比例4 按表2所示配方， 将葡萄果渣提取物溶解于甲醇中， 加入聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基 丁酸酯)， 搅拌得到悬浮液； 升温并保持在5060。
24、， 搅拌至溶剂完全挥发， 得到改性聚羟基 脂肪酸酯； 将制备的改性聚羟基脂肪酸酯、 聚乳酸PLA和疏水型纳米二氧化硅在高速搅拌机 中混合均匀， 然后于双螺杆挤出机中熔融塑化， 造粒得到塑料粒， 塑化温度为170； 最后将 塑料粒加热并注塑成型胚， 在吹塑模具中经拉伸、 吹塑成塑料瓶， 成型温度为65。 0034 性能测试 按照GB/T3682-2000测量塑料的熔体流动速率； 将自制塑料粒制成塑料片， 按照GB/ T1038-2000测试塑料薄片的气体透过性， GB1037-88测试塑料片材的透水蒸气性； 使用SANS CMT6103型微机控制电子万能试验机， 按GB/T1040.1-2006。
25、规定测试塑料的拉伸强度和断裂 伸长率。 取制备的塑料瓶于自然光线明亮处， 正视目测外观。 取塑料瓶加水至瓶体标示容 量， 如100ml瓶会有100ml的标示容量刻度， 从规定高度 （表1） 自然跌落至水平刚性光滑表 面， 不得破裂。 测试结果如表3所示。 说明书 4/6 页 6 CN 106751625 A 6 0035 表1 塑料瓶规格 （ml）跌落高度 （m） 1201.2 表2 实施例和对比例具体配方 （单位： wt%） 备注： P3HB-x%4HB代表聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中， 4-羟基丁酸酯占 xmol%。 0036 续表2 备注： P3HB-10%4HB代表聚(。
26、3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)中， 4-羟基丁酸酯占 10mol%； PHB-10%HHx代表聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)中， 3-羟基己酸酯占10mol%。 0037 表3性能测试结果 说明书 5/6 页 7 CN 106751625 A 7 注： 测定熔体流动速率条件为对应塑化温度， 2.16Kg。 0038 实施例中塑料瓶表面光洁、 平整， 其跌落无破裂。 而对比例1中， 熔体粘度大， 塑料 熔体流动速率低， 导致加工困难， 高分子量PLA与P34HB的相容性不高， 制品的阻气性下降； 对比例2的成型时间长， 制品力学强度和阻湿阻气性下降， 抗跌性差； 对比例3在塑化过程中 存在热分解， 导致塑料内包覆气泡， 制品表面光泽低， 有凹陷， 跌落有裂纹； 对比例4塑料加 工性能不佳， 跌落有裂纹。 说明书 6/6 页 8 CN 106751625 A 8 。