《一种直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。
1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710159080.9 (22)申请日 2017.03.17 (71)申请人 江苏中邦制药有限公司 地址 211300 江苏省南京市高淳开发区双 高路36号 (72)发明人 王平丁永山桂清薛谊徐强 吴四清李维思 (74)专利代理机构 南京天华专利代理有限责任 公司 32218 代理人 徐冬涛杜静 (51)Int.Cl. C07D 213/89(2006.01) B01J 19/18(2006.01) B01J 4/00(2006.01) (54)发明名称 一种直接合成纳米小。
2、粒径吡啶硫酮锌的方 法 (57)摘要 本发明公开一种直接合成纳米小粒径吡啶 硫酮锌的方法， 其具体步骤为： 将吡啶硫酮或吡 啶硫酮盐、 水溶性金属锌化合物分别配制成水溶 液， 分别通过各自的进液管进入到超重力反应器 中， 超重力反应器的转速控制在5002100rpm， 在0100的温度下进行反应得到悬浮混合液， 离心、 洗涤和干燥， 即得到纳米小粒径的吡啶硫 酮锌。 本发明所述的直接合成纳米小粒径的吡啶 硫酮锌的方法， 既避开了使用分散剂及繁琐的后 续颗粒研磨、 粉碎的等后处理过程， 同时合成出 的吡啶硫酮锌颗粒更小且粒径分布窄， 可实现工 业化生产。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 C。
3、N 107141251 A 2017.09.08 CN 107141251 A 1.一种直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法， 其特征在于， 将吡啶硫酮或吡啶硫酮 盐、 水溶性金属锌化合物分别配制成水溶液， 分别通过各自的进液管进入到超重力反应器 中， 超重力反应器的转速控制在5002100rpm， 在0100的温度下进行反应得到悬浮混 合液， 离心、 洗涤和干燥， 即得到纳米小粒径的吡啶硫酮锌。 2.根据权利要求1所述的直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法， 其特征在于， 所述超 重力反应器进液管下方设有液体分布器或挡板， 所述液体分布器特征为单侧朝向填充料。 3.根据权利要求1所述的直接合成纳。
4、米小粒径吡啶硫酮锌的方法， 其特征在于， 所述超 重力反应器的转速在8002100rpm， 优选12002100rpm， 更优选的16002100。 4.根据权利要求1所述的直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法， 其特征在于， 所述反 应温度为20100， 优选2080。 5.根据权利要求1所述的直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法， 其特征在于， 所述的 吡啶硫酮盐选自吡啶硫酮钠、 吡啶硫酮钾、 吡啶硫酮锂或吡啶硫酮铵中的任意一种或几种； 所述水溶性金属锌化合物选自氯化锌、 硝酸锌或硫酸锌中的任意一种或几种。 6.根据权利要求1所述的直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法， 其特征在于， 所述吡 啶。
5、硫酮或吡啶硫酮盐配制成水溶液的质量分数为140； 所述水溶性金属锌化合物配 制成水溶液的质量分数为145。 7.根据权利要求1所述的直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法， 其特征在于， 所述吡 啶硫酮或吡啶硫酮盐水溶液的流速为为11000L/h， 优选100800L/h。 8.根据权利要求1所述的直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法， 其特征在于， 所述水 溶性金属锌化合物水溶液的流速为11000L/h， 优选100800L/h。 9.根据权利要求1所述的直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法， 其特征在于， 所述的 金属锌化合物水溶液与吡啶硫酮或吡啶硫酮盐进料的摩尔比为(0.11):1， 优选(0.。
6、42 1)： 1。 10.一种超重力反应器， 包括外壳、 转子和转动轴， 其特征在于， 外壳上方设有进液管一 和进液管二， 内部填充填料； 进液管一和进液管二下方设有液体分布器或挡板， 所述液体分 布器特征为单侧朝向填料。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107141251 A 2 一种直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法 技术领域 0001 本发明涉及化工技术领域， 具体涉及一种直接合成制备纳米小粒径吡啶硫酮锌的 方法， 特别涉及通过采用超重力反应器， 快速、 连续可控制备纳米小粒径吡啶硫酮锌的方 法。 背景技术 0002 吡啶硫酮锌(ZPT)， 又名吡啶瓮锌、 吡硫醇锌或奥麦丁锌、 1-氮。
7、氧化-2-巯基吡啶锌 盐， 是一种优良的抗鳞片化剂和抗溢脂剂， 对真菌和细菌有较强的杀伤力， 具有广谱、 低毒、 环保等特性， 被广泛应用于洗发产品和涂料等领域， 具有广阔的市场前景。 尤其在洗发水内 使用具有较好的去屑止痒作用。 0003 有关吡啶硫酮锌合成工艺的研究报道较多， 目前， 其合成工艺主要有以下四种： (1)以吡啶为起始原料； (2)以2-氨基吡啶为起始原料； (3)以2-羧基吡啶为起始原料； (4)以 2-氯吡啶为起始原料。 而国内目前主要使用的是以2-氯吡啶为起始原料， 通过催化氧化、 巯 基化和成盐反应来制备吡啶硫酮锌。 该工艺具有原料易得、 过程简单及收率较高等优点。 0。
8、004 然而， 工业上生产的吡啶硫酮锌颗粒粒径往往较大， 而相比较大粒径的吡啶硫酮 锌， 小粒径的吡啶硫酮锌在溶剂中的分散性更好， 储存周期更长， 渗透力也得到较大改善， 具有更高的利用价值。 其中关于小粒径的吡啶硫酮锌的制备方法也有相关报道， 如美国专 利7481873和0118134采用在吡啶硫酮或吡啶硫酮盐与水溶性金属盐溶液中加入有机分散 剂介质， 避免吡啶硫酮锌颗粒发生团聚， 一定程度上减小了吡啶硫酮锌颗粒大小， 再经过后 续的研磨、 粉碎等处理进一步将吡啶硫酮锌颗粒平均粒径减小至0.20.5 m， 粒径分布在 0.110 m。 采用此方法得到的吡啶硫酮锌颗粒不规则、 粒度分布宽且重复。
9、性差， 同时增加 繁琐的后续研磨、 粉碎等后处理过程。 美国专利6017936提供了一种在高压湍流反应器中一 次性制备小颗粒吡啶硫酮锌的方法， 但仍需在反应液中添加有机分散剂介质， 同时反应器 内要保持高压、 湍流状态， 反应温度控制在023， 此方法反应条件较为苛刻， 同时进料时 间和反应时间较长。 而张利雄(专利号103242228A)等人发明了一种在微反应器内可连续合 成小粒径的吡啶硫酮锌的方法， 该方法得到的吡啶硫酮锌颗粒较小， 平均粒径为0.21 m， 粒径分布窄， 但由于处理量小， 且对设备要求高， 很难实现工业化生产。 0005 综上所述， 目前虽然有文献和专利报告了合成小粒径的。
10、吡啶硫酮锌的方法， 但有 的合成方法操作繁琐， 工艺复杂， 且制备的吡啶硫酮锌颗粒大小及分布不稳定； 有的则条件 苛刻， 很难实现工业化生产。 发明内容 0006 鉴于上述的现有的技术缺点， 本发明的目的在于提供一种可直接合成纳米小粒径 的吡啶硫酮锌的方法。 既避开了使用分散剂及繁琐的后续颗粒研磨、 粉碎的等后处理过程， 同时合成出的吡啶硫酮锌颗粒更小且粒径分布窄， 可实现工业化生产。 0007 本发明具体的技术方案是， 一种直接合成纳米小粒径吡啶硫酮锌的方法， 其步骤 说明书 1/4 页 3 CN 107141251 A 3 为： 将吡啶硫酮或吡啶硫酮盐、 水溶性金属锌化合物分别配制成水溶液。
11、， 分别通过各自的进 液管进入到超重力反应器中， 超重力反应器的转速控制在5002100rpm， 在0100的温 度下进行反应得到悬浮混合液， 离心、 洗涤和干燥， 即得到纳米小粒径的吡啶硫酮锌。 0008 优选的， 本发明所述超重力反应器进液管下方设有液体分布器或挡板， 所述液体 分布器为单侧朝向填充料， 设置液体分布器或挡板的目的是为了避免两种液体提前混合反 应， 从而造成粒径大及粒径范围广的问题， 通过单侧朝向填充料的液体分布器或挡板， 将两 种原料分布导入超重力反应器的填料中， 在高速旋转时才实现混合， 保证了更小的纳米级 粒径和更窄的粒径分布。 0009 优选的， 本发明所述超重力反。
12、应器的转速在8002100rpm， 优选12002100rpm， 更优选的16002100， 进一步优选的16002000， 发明人发现， 在此范围内， 可以获得更小 的粒径， 且粒径分布更窄。 0010 优选的， 所述反应温度为20100， 优选2080， 更优选6080， 发明人发 现， 在此范围内， 可以获得更小的粒径， 且粒径分布更窄。 0011 本发明所述的吡啶硫酮盐优选为任意的可溶性吡啶硫酮盐， 如吡啶硫酮钠、 吡啶 硫酮钾、 吡啶硫酮锂或吡啶硫酮铵中的任意一种或几种。 0012 本发明所述的水溶性金属锌化合物可以为任意水溶性金属锌化合物， 如： 氯化锌、 硝酸锌或硫酸锌中的任意一。
13、种或几种。 0013 本发明所述方法中吡啶硫酮或吡啶硫酮盐配制成水溶液的质量分数对生成的吡 啶硫酮锌的粒径大小和分布范围没有明显的影响， 溶液的质量分数越大， 单位时间产量就 越高， 为了更好的兼顾产品质量和效率， 可以优选质量分数为140， 更优选10 25。 0014 本发明所述方法中水溶性金属锌化合物配制成水溶液的质量分数对生成的吡啶 硫酮锌的粒径大小和分布范围没有明显的影响， 溶液的质量分数越大， 单位时间产量就越 高， 为了更好的兼顾产品质量和效率， 可以优选质量分数为145， 更优选540， 进一步优选2030。 0015 本发明配置的吡啶硫酮或吡啶硫酮盐水溶液的流速对粒径大小和分。
14、布范围影响 较小， 因此可适用范围更大， 为了便于工业化生产， 优选流速为11000L/h， 更优选100 800L/h， 进一步优选为100600L/h， 更进一步优选为100200L/h。 0016 本发明配置的水溶性金属锌化合物水溶液的流速对粒径大小和分布范围影响较 小， 因此可适用范围更大， 为了便于工业化生产， 优选流速为11000L/h， 更优选100 800L/h， 进一步优选为100600L/h， 更进一步优选为100200L/h。 0017 本发明所述的金属锌化合物水溶液与吡啶硫酮或吡啶硫酮盐进料的摩尔比对粒 径大小和分布范围影响较小， 范围可以为(0.11):1， 可适用范。
15、围大； 为了避免原料浪费， 优选(0.421)： 1， 更优选(0.450.6)： 1。 0018 本发明还提供一种超重力反应器， 包括外壳、 转子和转动轴， 其特征在于， 外壳上 方设有进液管一和进液管二， 内部填充填料； 进液管一和进液管二下方设有液体分布器或 挡板， 所述液体分布器为单侧朝向填料， 设置液体分布器或挡板的目的是为了避免两种液 体提前混合反应， 从而造成粒径大及粒径范围广的问题， 通过单侧朝向填充料的液体分布 器或挡板， 将两种原料分布导入超重力反应器的填料中， 在高速旋转时才实现混合， 保证了 说明书 2/4 页 4 CN 107141251 A 4 更小的纳米级粒径和更。
16、窄的粒径分布。 0019 本发明所述方法的有益效果如下： 0020 1)本发明所述方法直接合成纳米小粒径的吡啶硫酮锌， 不仅不用在合成过程中添 加各种表面活性剂， 而且避免了繁琐的研磨、 粉碎和超声等后处理过程， 其制备过程容易， 操作工艺简单， 更易实现工业化生产； 0021 2)本发明通过采用超重力反应器， 在超重力的作用， 极大地强化了传质过程， 使原 料迅速实现微观混合， 从而实现化学沉淀反应， 同时限制了反应时间， 从而很大程度上减小 了颗粒大小， 集中了颗粒粒径分布； 0022 3)本发明所述方法克服了传统釜式反应器存在的设备损耗和安全性问题， 且在相 同转速条件下， 超重力反应器。
17、制备的吡啶硫酮锌颗粒更小； 0023 4)通过本发明所述方法制备的吡啶硫酮锌颗粒小， 粒径分布窄， 平均粒径在0.05 1 m， 优选条件下可达100500nm， 在某些更优选的条件下， 甚至可以更小， 范围更窄； 因 而具有更好的分散性、 更长的储存周期和更佳的抑菌效果； 0024 5)本发明所述方法， 相对于现有技术中采用微反应器的方法， 对设备要求更低， 且 处理量更大时间更短。 附图说明 0025 图1为超重力反应器剖面图； 0026 其中： 1外壳、 2转子、 3转动轴、 4液体分布器(单向)、 5填料、 6进液管一、 7进液管二、 8挡板。 具体实施方式 0027 实施例1 002。
18、8 配制质量分数为20的硝酸锌溶液， 开启料泵及旋转填充床， 旋转填充床的转速 为2000r/min， 开启水泵， 调节循环水温度为80。 待硝酸锌温度达到50时， 开始开启输送 吡啶硫酮或吡啶硫酮盐水溶液的进料泵， 其中制备好的吡啶硫酮或吡啶硫酮盐水溶液的质 量分数为20。 控制硝酸锌液体流量为200L/h， 吡啶硫酮或吡啶硫酮盐水溶液的流量为 200L/h。 反应结束后得到吡啶硫酮锌分散液， 进行离心、 洗涤后干燥得到吡啶硫酮锌样品A- 1， 由扫描电镜照片结果可得其平均粒径为120nm， 粒径分布在20300nm。 0029 实施例2-4 0030 采用与实例1相同的方法进行实验， 但是。
19、改变旋转填充床的转速， 分别为800r/ min、 1200r/min和1600r/min， 依次得到吡啶硫酮锌样品A-2、 A-3和A-4； 由扫描电镜照片结 果可得A-2的平均粒径为900nm， 粒径分布在650nm1300nm； A-3的平均粒径为530nm， 粒径 分布在360nm980nm； A-4的平均粒径为260nm， 粒径分布在110nm580nm。 可见， 随着旋转 填充床的转速的提升， 平均粒径减小， 粒径分布变窄。 0031 实施例5-7 0032 采用与实例1相同的方法进行试验， 改变反应温度分别为20、 40和60， 依次 得到平均粒径分别为300、 230和150n。
20、m的吡啶硫酮锌， 其粒径分布分别为100500nm、 50 450nm和30380nm之间。 说明书 3/4 页 5 CN 107141251 A 5 0033 实施例8-11 0034 采用与实例1相同的方法进行试验， 但是改变初始反应原料的浓度。 保持原料浓度 比不变， 改变硝酸锌溶液的质量分数为5、 15、 30、 40， 制备的吡啶硫酮锌样品平均 粒径均在120nm左右， 且粒径分布范围也相近， 其粒径分布范围在20300nm。 0035 实施例12-13 0036 采用与实例1相同的实验方法， 将硝酸锌溶液改变为氯化锌或硫酸锌溶液， 分别得 到吡啶硫酮锌样品B-1和B-2， 其中B-。
21、1的平均粒径为150nm， 粒径分布为80380nm， B-2样品 的平均粒径为90nm， 粒径分布为20280nm。 0037 实施例14-15 0038 采用与实例1相同的实验方法， 改变锌盐溶液和吡啶硫酮或吡啶硫酮盐溶液的流 量分别为100L/h、 100L/h和800L/h、 800L/h。 制备的吡啶硫酮锌的平均粒径分别为100nm和 160nm， 粒径分布分别在50270nm、 90420nm。 0039 实施例16 0040 如图1所示的一种超重力反应器， 包括外壳1、 转子2和转动轴3， 外壳1上方设有进 液管一6和进液管二7， 内部填充填料5； 进液管一6和进液管二7下方设有液体分布器4或挡 板8， 液体分布器4为单侧朝向填料5， 设置液体分布器4或挡板8的目的是为了避免两种液体 提前混合反应， 从而造成粒径大及粒径范围广的问题， 通过单侧朝向填充料的液体分布器4 或挡板8， 将两种原料分布导入超重力反应器的填料5中， 在高速旋转时才实现混合， 保证了 更小的纳米级粒径和更窄的粒径分布。 说明书 4/4 页 6 CN 107141251 A 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 107141251 A 7 。