发明内容
本发明描述了可聚合化合物的蒸馏纯化方法和沸腾油用于蒸馏纯化可聚合化合物的用途。
背景技术
在DE-A-2136396中描述了一种通过在吸收塔(Absorberkolonne) 中用高沸的极其疏水的惰性的溶剂对流洗涤()反 应气体获得无水丙烯酸的方法。适宜的溶剂为中油馏分的烃类、具有 高于170℃的沸点(在常压下)的热载体油()或二苯 醚、联苯和/或其混合物。将所述溶剂经塔的顶部导入。为了吸收在常 压下调置尽可能低的30-80℃的温度。
由EP-A-188775已知一种获得无水甲基丙烯酸的方法，其中特别 是通过在吸收塔中用惰性的、高沸的疏水有机溶剂的对流洗涤而洗涤 所产生的反应气体。经所述塔的顶部添加所述溶剂(如联苯、二苯醚、 二苯并呋喃和/或其混合物)。吸收温度为在常压下40-120℃。
前述方法的缺点在于，为了获得无水的丙烯酸或者甲基丙烯酸必 须后接解吸附步骤和蒸馏步骤，以便将目标产物从所使用的溶剂中再 次分离出来。
发明内容
本发明的任务在于，提供可聚合化合物的蒸馏纯化方法，其中作 为助剂使用的物质可在没有进一步纯化的情况下导回到装置中，并将 最高10％的助剂(以目标产物计)排出(ausschleusen)。此外，所 述方法首先应保证避免目标产物的聚合反应。该任务经此解决，即在 高沸的、惰性的长期热稳定的物质的存在下实施可聚合化合物的蒸馏 纯化，其中该被称作沸腾油的物质存在于精馏塔的底部(Sumpf)。由 此避免了容易聚合的目标产物在底部长的停留时间，因为容易聚合的 化合物的浓度通过与沸腾油蒸汽的热交换在底部方向和由此在升高的 温度方向急剧下降，经此大大排除了发生聚合反应的风险。
因此，本发明的主题是在使用高沸的、惰性的长期热稳定的物质 作为沸腾油的情况下蒸馏纯化可聚合化合物的方法，其特征在于，所 述沸腾油位于精馏塔的底部。
用于本发明的方法作为沸腾油使用具有比纯的目标产物沸点更高 的沸点的、高沸的，惰性的长期热稳定的物质，以便确保目标产物的 蒸馏分离。但是，所述沸腾油的沸点应不是太高，以便减少纯的可聚 合化合物的热负荷。
一般所述沸腾油的沸腾温度在常压下(1013毫巴)为150至400 ℃，特别是200至300℃。
适宜的沸腾油尤其为具有12-20个碳原子的长链非支化的石蜡， 芳族化合物如狄菲尔换热剂(由75％的联苯氧化物(Biphenyloxid) 和25％的联苯组成的低共熔混合物)、烷基取代的苯酚或萘化合物、 环丁砜(四氢-噻吩-1，1-二氧化物)、或由上述物质组成的混合物。
适宜的实例是随后所示的沸腾油：
特别优选使用2，6-二-叔丁基-对-甲苯酚、2，6-二-叔丁基-苯酚、 环丁砜、狄菲尔换热剂或由上述物质组成的混合物，尤其特别优选环 丁砜。
对于本发明的方法可使用各种精馏塔，其优选具有5至50个分离 级。在本发明中，在层板塔中的塔板数目乘以塔板效率、或在规整填 料塔的情况下的理论分离级数目、或具有散装填料的塔被描述为分离 级的数目。
具有塔板的多级蒸馏塔的实例包括这些如泡罩塔、筛板塔、槽板塔 ()、浮阀板塔、隙缝板塔()、筛-隙缝 板塔、筛-泡罩板塔、喷射板塔()、离心式板塔 ()，具有散装填料()的多级蒸馏塔 的实例包括这些(如Raschig-环、Lessing-环、鲍尔-环、Berl-鞍、 Intalox鞍)和具有规整填料(Packungen)的多级蒸馏塔的实例包括 Mellapak(Sulzer)、Rombopak(Kühni)、Montz-Pak(Montz)型的这 些和具有催化剂包(Katalysatortaschen)的规整填料，例如Katapak。
同样可使用具有由塔板区域、由散装填料区域和/或由规整填料区 域构成的组合的蒸馏塔。
优选使用具有散装填料和/或规整填料的精馏塔。所述精馏塔由各 种对此适合的材料制得。属于此类的尤其是不锈钢以及惰性的材料。 优选在绝对压力1至500毫巴，优选在绝对压力1至100毫巴的真空 中运行所述精馏塔。在所述精馏塔底部的温度由所使用的沸腾油和主 导的系统压力产生。
可聚合的化合物一般是指具有至少一个能起反应的双键或其它反 应性官能基团的单体。属于它们的尤其是具有碳碳多重键的化合物(烯 烃、炔烃、乙烯基化合物、(甲基)丙烯酰基化合物)、环醚、酯或 酰胺(环氧乙烷、内酯、内酰胺)、不饱和环烃以及具有异氰酸酯- 或H-酸性氨基-、羟基-或羧基-基团的这些。适宜的可聚合化合物 对于本领域技术人员从文献(例如由J.Brandrup，E.H.Immergut und E.A.Grulke，Polymer Handbook，第4版，Hoboken，John Wiley和 Sons，1999，III-1至III-41页)是已知的，将其通过引用明确地并 入本发明。
待纯化的可聚合化合物的导入优选在所述塔的中部区域以上进行。 低沸点的杂质在所述塔的顶部抽出，高沸点的杂质由塔底排出。纯目标 产物优选在低于所述塔的中部区域的侧排口(Seitenabzug)排出。
所述塔还可与其它装置连接，例如其它的用于物质分离的装置和/ 或反应器。反应区域还可设置于所述塔内。所述塔还可划分为更多的 分离段，其满足不同的任务。
为了避免不期望的待纯化的可聚合化合物的聚合反应，任选地添 加聚合抑制剂。属于优选可使用的聚合反应抑制剂的尤其是十八烷基 -3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、吩噻嗪、对苯二酚、对苯 二酚单甲醚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPOL)、2，4- 二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯 酚、对位取代的苯二胺例如N，N′-二苯基-对苯二胺、1，4-苯并醌、2，6- 二叔丁基-α-(二甲氨基)-对甲酚、2，5-二叔丁基对苯二酚或由两种或 多种所述稳定剂组成的混合物。
所述抑制剂的计量添加优选在所述塔的顶部进行。
从塔底部可通过常规的方法将高沸点物质(如所添加的抑制剂) 排出，例如通过薄膜蒸发器或执行类似任务的装置，其将蒸发的物质 导回到精馏塔内并排出未蒸发的高沸点物质。
本发明的主题还为上述高沸的、惰性的长期热稳定的物质作为沸 腾油在精馏塔底部用于蒸馏纯化可聚合化合物的用途。
本发明的方法使可聚合化合物能够以高纯度通过简单的分离获得 而没有由于不期望的聚合反应造成的损耗，其中可将使用过的沸腾油 在没有进一步纯化的情况下导回装置。
附图说明
本发明方法的实施方式在图1中图解说明。
待纯化的单体＝粗单体(1)到达精馏塔(2)的下部。在此，在分离 区域(2a)中分离出比待纯化的单体沸点更低的组分(3)，在所述塔的分 离区域(2b)中，将单体从位于底部的沸腾油(4)以及从比待纯化的单体 沸点更高的组分中分离。位于底部的高沸点物质可通过常规的方法排 出(5)，例如通过薄膜蒸发器或执行类似任务的装置(其将蒸发的物质 导回精馏塔中并将未蒸发的物质排出)。在分离区域(2a)和(2b)之间 优选气体状地排出所述高纯度的单体(6)。
具体实施方式
下面的实施例说明本发明的方法而非受限于此。
实施例1：甲基丙烯酸酐的纯化
根据图1在精馏塔的下部实施甲基丙烯酸酐的纯化。
该精馏塔在分离区域(2a)中具有12个分离级且在分离区域(2b) 具有8个分离级。该塔具有100mm的内直径并装有Sulzer公司，CY 型(分离区域2a)和Montz公司，BSH 400型(分离区域2b)的规整填 料。塔底的压力为35毫巴。在静态条件下温度分布调节到164℃(底 部)至66℃(分离区域2a的顶端)。甲基丙烯酸酐在侧排口的排出(在 分离区域2a和2b之间)以及底部蒸发器(Sumpfverdampfer)的加热 蒸汽输出量(Heizdampfleistung)温度控制地在各自的区域中进行。
在精馏塔的底部作为沸腾油(4)使用6kg环丁砜。降膜蒸发器用 作蒸发器。在测流排口上采出具有99.7％(GC-分析)纯度的甲基丙 烯酸酐。
实施例2：丙烯酸酐的纯化
根据图1如在实施例1中的解释，在精馏塔相同的下部进行丙烯 酸酐的纯化。塔底压力为35毫巴。在静态条件下温度分布调节到164 ℃(底部)至54℃(分离区域2a的顶端)。丙烯酸酐在侧排口的排 出(在分离区域2a和2b之间)以及底部蒸发器的加热蒸汽输出量温 度控制地在各自的区域进行。
在精馏塔的底部作为沸腾油(4)使用6kg环丁砜。降膜蒸发器用作 蒸发器。在测流排口上采出具有99.7％(GC-分析)纯度的丙烯酸酐。