技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯的制备方法，由该方法制备的(甲 基)丙烯酸酯和它们用于制备高分子量均聚物或共聚物的用途。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯的一些制备方法是已知的(DE3423441、DE 3430446、US5072027)。(甲基)丙烯酸酯尤其可以用作制备聚合物 分散体的单体。特别希望的是制备尤其高分子量的聚合物分散体，因 为它们可以用作例如，矿物油萃取中的流阻降低剂。
发明内容
本发明的目的因此是提供(甲基)丙烯酸酯单体的备选制备方法， 该方法使所获得的单体尤其有利地适合于制备高分子量聚合物分散 体。
本发明提供以下通式(I)的(甲基)丙烯酸酯的制备方法，
CH2＝C(R1)-CO-O-R2(I)
其中R1是氢或甲基，R2是含6-22个碳原子的饱和或不饱和、线性 或支化脂族或环状烷基，或(C6-C14)-芳基-(C1-C8)-烷基；
该方法通过使
以下通式II的(甲基)丙烯酸酯
CH2＝C(R1)-CO-OR3(II)
其中R1和R3各自独立地是氢或甲基；
与以下通式(III)的醇
HO-R2(III)
其中R2是含6-22个碳原子的饱和或不饱和、线性、支化或环状 烷基，或(C6-C14)-芳基-(C1-C8)-烷基；
在适量催化反应的适合催化剂存在下；和
在适量足以抑制不希望的聚合的酚类阻聚剂或两种或更多种酚类 阻聚剂的组合物存在下反应；
该反应在向由该反应产生的反应混合物中输入或引入适量足以抑 制不希望的聚合的氧气或含氧气体混合物的情况下进行，
其特征在于，
比总氧气输入小于或等于1.01/kg，按升氧气/千克通式(I)的 (甲基)丙烯酸酯计，其中引入的氧气体积在25℃的温度和101325 帕斯卡的压力下计算。
通式(III)的醇中的R2基理解为例如，是指己基、庚基、辛基、 2-辛基、2-乙基己基、壬基、2-甲基辛基、2-叔丁基庚基、3-异丙基 庚基、癸基、十一烷基、5-甲基十一烷基、十二烷基、十八烷基和/ 或二十二烷基，和/或环烷基例如环己基、叔丁基环己基、环庚基、环 辛基、冰片基和/或异冰片基。
R2优选是含8-12个碳原子的线性或支化烷基，尤其优选2-乙基 己基。
此外，R2基可以是任选取代的(C6-C14)-芳基-(C1-C8)-烷基， 优选(C6-C12)-芳基-(C1-C4)-烷基，例如苄基、萘基甲基、萘基乙 基、2-苯乙基、2-苯氧基乙基、4-苯基丁基、3-苯基丁基、2-苯基丁 基和/或2-联苯基乙基。尤其优选苄基、2-苯乙基和/或2-苯氧基乙 基。
通式(III)的醇是已知的并且可例如，从Dow、Shell、Clariant 或EOXO商购。
也可能使用基于可更新原材料或可从工业合成方法获得的醇的混 合物，特别优选含正和异烷基的醇的混合物，该正和异烷基含6-22 个碳原子。
通式(II)的(甲基)丙烯酸酯优选是(甲基)丙烯酸甲酯或甲 基丙烯酸，优选甲基丙烯酸甲酯。
通式(II)的(甲基)丙烯酸酯可商业上例如从获得。优选制备通式(I)的其中R1是甲基的(甲基)丙烯酸酯。
通式(III)的醇与通式(II)的(甲基)丙烯酸酯的重量比优选 在1∶1.5-1∶10，更优选1∶2.5-1∶5，最优选1∶3-1∶4的范围内。过量 太少可能降低反应速率；过量太多经济学上是不可行的，因为它减小 了可利用的储罐容积。
为了催化本发明的酯化或酯交换，有可能使用催化剂，例如四异 丙基钛酸酯，四(乙基己基)钛酸酯，乙酰丙酮合锆，二烷基锡化合 物，选自氧化锂、氢氧化锂和氯化锂的至少一种锂化合物(任选地与 选自氧化钙和氢氧化钙的钙化合物结合)，或酸(例如对甲苯磺酸、 硫酸、甲烷磺酸)。
优选使用四异丙基钛酸酯或四(乙基己基)钛酸酯。它们可例如 从DuPont或JohnsonMattheyCatalysts商购。乙酰丙酮合锆的CAS 编号是17501-44-9。乙酰丙酮合锆由乙酰丙酮(戊烷-2，4-二酮)和 锆化合物的制备例如，在Houben-Weyl，Methodenderorganischen Chemie[有机化学方法]，第4版，VI/2卷，1963，53-55页和58-61 页，和在A.E.Martell，M.Calvin，″DieChemieder Metallchelatverbindungen″[金属螯合化合物化学](1958)中进行 了描述。
有利地，有可能使用0.2-10mmol，更优选0.5-8mmol催化剂/摩 尔通式(III)的醇。
也可以就地制备催化剂，在这种情况下，可以在酯化或酯交换之 前或期间将起始材料添加到反应混合物中。
反应可以在高压或减压下进行。在本发明的一个尤其合适的变型 中，可以在200-2000毫巴，更优选500-1300毫巴的压力下进行酯化 或酯交换。
反应温度同样可以在宽的范围之内，特别视压力而定。在本发明 的一个优选的实施方案中，优选在80℃-140℃，更优选85-125℃的温 度下进行反应。
当在反应过程中提高进行反应的温度时，可以获得特定的优点。
可以间歇地、半间歇地或连续地进行酯化或酯交换，优选连续反 应。不在反应一开始的时候而是仅在反应期间最初加入一部分用于酯 交换的(甲基)丙烯酸酯也是可能的。根据本发明的方法可以以本体 方式，即不用其它溶剂的情况下进行。如果需要的话，也可能使用惰 性溶剂。
这些惰性溶剂包括石油、苯、甲苯、正己烷、环己烷和甲基异丁 基酮(MIEK)、甲基乙基酮(MEK)。
在根据本发明的方法的间歇式反应状态下，将所有组分，例如醇、 (甲基)丙烯酸酯和催化剂混合，然后将这种反应混合物加热至沸腾 是尤其适合的。
在酯交换的情况下，这首先以与甲基丙烯酸的酯的共沸形式除去 可能存在于醇中的水。在某些催化剂的情况下，直到在水除去之后才 添加催化剂可能是有利的。随后，可以通过蒸馏，如果合适，以共沸 蒸馏从反应混合物中除去释放的醇。在酯化中，除去反应的水，如果 合适，作为与适合的共沸剂的共沸物除去。
纯反应时间取决于包括经选择的参数的因素，例如压力和温度。 但是它们一般在1-10小时，优选1-5小时，最优选1-3小时的范围内。 在连续方法中，停留时间一般在0.5-5小时，优选1-4小时，更加优 选1-3小时，特别是1-2小时的范围内。
反应优选可以在搅拌下进行，在这种情况下，搅拌速度更优选在 50-2000rpm，最优选100-500rpm的范围内。
为了阻止(甲基)丙烯酸酯的不希望的聚合，在反应中使用酚类 阻聚剂或两种或更多种酚类阻聚剂的组合物。这些化合物，例如氢醌、 氢醌醚例如氢醌一甲基醚或二叔丁基焦儿茶酚或空间受阻酚是本技术 领域中公知的并且一般可商购。
尤其优选使用氢醌和/或氢醌一甲基醚。
酚类阻聚剂在通过根据本发明的方法获得的通式I的(甲基)丙 烯酸酯中的浓度应该保持尽可能地低，首先以可靠地阻止单体的不希 望的聚合，其次以确保具有超高摩尔质量的聚合物的所需制备。这种 要求适当地早在制备过程中加以考虑。
酚类阻聚剂的浓度优选＜50ppm，优选＜20ppm，更优选＜15ppm，特 别是＜12ppm(wt./wt.)，基于通式I的(甲基)丙烯酸酯。
上述浓度数据基于如下：没有预先通过蒸馏除去单体也没有用于 除去抑制剂的其它工艺步骤(例如萃取、在例如活性碳或离子交换树 脂上的吸附)进行。
当通过蒸馏除去单体或接着进行除去抑制剂的工艺步骤时，根据 工艺步骤的有效性，酚类阻聚剂的浓度可以甚至更高，例如 10-1000ppm。在这种情况下，该量也优选保持尽可能地低，以可靠地 阻止不需要的聚合，即例如，保持在100-200ppm(wt./wt.)，如有 可能，保持更低。
当添加引发剂时，用抑制剂不但为反应容器进料而且为柱和，如 果合适，冷凝器表面进料是适合的，该抑制剂可以例如，计量加入该 柱回流管线。
氧气也用于抑制。例如，它可以以空气形式使用，在这种情况下， 用量有利地经计量加入以致气相中的氧含量小于或等于18％氧气 (v/v)，优选小于爆炸极限。
尤其优选将氧气含量小于或等于5％(v/v)的贫氧空气的含氧气 体混合物引入反应混合物。
惰性气体-氧气混合物，例如氮气-氧气、氩气-氧气或二氧化碳- 氧气混合物同样可以使用。
根据本发明，比总氧气输入小于或等于1.01/kg，按升氧气/千 克通式(I)的(甲基)丙烯酸酯计。每单位时间引入的氧气体积由在 25℃的温度和101325帕斯卡的压力下引入的气体混合物的体积流量 和氧含量计算。可以采用适合的测量仪器，例如采用可变面积测量仪 器(得自Yokogawa的转子流量计)测定气体混合物的体积流量。对于 比总氧气输入的计算，采用在大于80℃的温度下将氧气引入反应混合 物或通式I的(甲基)丙烯酸酯的时间。
比总氧气输入优选小于或等于0.5升氧气/千克通式(I)的产物， 更加优选小于或等于0.3升氧气/千克通式(I)的产物，特别小于或 等于0.2升氧气/千克通式(I)的产物。
在从生产角度出发具有常规数量级的设备(反应器体积≥ 0.25cbm-24cbm)的情况下，通过引入空气来引入氧气，优选经由向下 延伸到靠近反应槽内部中的底部的管子(在出口端的直径，例如， 0.5-2cm)引入。利用这种装置引入的气体流过由反应混合物构成的大 约0.5-7m的液柱。
令人惊奇地发现，特别是在使用上述工业或工业规模反应容器的 情况下，当在单体的制备期间将不同量的氧气引入反应混合物中时， 观察到比粘度和由该单体制备的乳液聚合物的分子量方面的显著差 异。当引入少量氧气时(小于或等于1.01/kg，按升氧气/千克(甲 基)丙烯酸酯量度)，比粘度和分子量增加到所需程度。当添加更大 量氧气时(大于1.01/kg，按升氧气/千克(甲基)丙烯酸酯量度)， 不希望地，获得低的比粘度或分子量。
在一个特定的优选实施方案中，连续地进行根据本发明的方法并 且将氧气含量小于或等于5％(v/v)的贫氧空气的含氧气体混合物引 入反应混合物。
根据本发明的一个合适的实施方案，在酯交换的情况下，可以通 过蒸馏除去从所使用的(甲基)丙烯酸酯中释放的甲醇。在这种情况 下，例如，除去包含(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的混合物是有利可能 的。可以有利地将一部分除去的混合物再循环到下一个批次中。在这 种变型中，可以将近反应结束时，特别是在80％的转化率之后，优选 在90％的转化率之后获得所除去的混合物的可再循环部分。例如，该 混合物的再循环到下一个批次开始时的比例可以为40-60％，基于所使 用的(甲基)丙烯酸酯的总重量。
在间歇方法中，可以通过将近反应结束时蒸馏除去过量的反应物， 特别是未转化的(甲基)丙烯酸酯并在没有进一步纯化的情况下再次 用于下一个批次。
在酯交换开始时获得的富甲醇蒸馏物可以同样地被再循环，例如 通过引入按集成系统操作的设备，以便制备待酯交换的(甲基)丙烯 酸酯。
进行本发明的酯化或酯交换的适合的设备可以例如是具有搅拌 器、蒸汽加热器、蒸馏柱和冷凝器的搅拌釜反应器。此种设备本身是 已知的并且例如，在Ullmann′sEncyclopaediaofIndustrial Chemistry(第6版)，出版者：Wiley-VCH，Weinheim2003，第10 卷，647页中进行了描述。设备的尺寸取决于待制备的甲基丙烯酸酯 的量，并且根据本发明的方法可以基于实验室规模(反应器体积 0.5-20升)或，尤其有利地，基于工业规模进行。在一个特定的方面 中，搅拌釜反应器可以相应地具有0.25m3-50m3，优选1m3-50m3，更优 选3m3-50m3的釜体积。在尤其优选的连续制备的情况下，釜体积优选 更小并且是例如，1-6m3。反应器釜的搅拌器可以特别以锚式搅拌器、 叶轮、桨式搅拌器或MIG间(inter-MIG)搅拌器形式装配。
蒸馏柱的任务是确保除去富甲醇的共沸物以使反应物酯的损失最 小化，该反应物酯也不可避免地被出料。在酯化中，为共沸剂-水共沸 物的利益，保留反应物和产物组分。
蒸馏柱可以具有一个、两个或更多个分离阶段。分离阶段的数目 是指板式塔中的塔板的数目或在具有规整填料的柱或具有无规填料的 柱的情况下是指理论板的数目。具有塔板的多阶段蒸馏柱的实例包括 例如泡罩塔板、筛塔板、隧道-罩塔板、浮阀塔板、槽塔板、长缝筛塔 板、泡罩筛塔板、舌形塔板、离心塔板的那些；具有无规填料的多阶 段蒸馏柱的实例是例如拉西环(Raschigrings)、勒辛环(Lessing rings)、鲍尔环(Pallrings)、贝尔鞍(Berlsaddles)、矩鞍 (Intaloxsaddles)的那些；具有规整填料的多阶段蒸馏柱的实例是 例如Mellapak型(Sulzer)、Rombopak型(Kühni)、Montz-Pak 型(Montz)的那些。由于回流比的转化率依赖性调节，例如，在使用 甲基丙烯酸甲酯的情况下，有可能在蒸馏物中在宽的酯交换转化率范 围内建立大于60％的甲醇含量。
可以存在于进行本发明酯化或酯交换的设备中的适合的冷凝器包 括板和管束式换热器。
在反应结束之后，很多情况下所得的(甲基)丙烯酸酯已经满足 上面详述的高要求，以致进一步纯化在很多情况下是不必要的。然而， 将优选在反应结束之后通过蒸馏离析产物。
为了进一步提高质量并且特别是为了除去催化剂，可以通过已知 的方法纯化所得的混合物。由于单体的聚合倾向，建议采用蒸馏法， 其中待蒸馏的物质上的热应力得到最小化。非常适合的装置是其中连 续地从薄层，例如降膜式蒸发器和具有旋转刮水器系统的蒸发器蒸发 单体的装置。也可以使用短程蒸发器。此种装置是已知的(Ullmann′s EncyclopaediaofIndustrialChemistry(第6版)，出版者： Wiley-VCH，Weinheim2003，第36卷，505页)。例如，可以进行蒸 馏，其中可以使用具有旋转刮水器系统和附柱的连续蒸发器。这种蒸 馏可以例如，在40-60毫巴的压力和110℃-130℃的蒸发器温度下进 行。
本发明进一步提供通过所要求的方法获得的通式(I)的(甲基) 丙烯酸酯。特征在于它优选包含至多5ppm，特别是至多3ppm，最优选 1ppm阻聚剂，该阻聚剂不要求氧气的存在来抑制聚合。
不要求氧气的存在来抑制聚合的阻聚剂理解为例如，是指以下通 式IV的化合物
其中R9基各自独立地是线性或支化烷基，优选含1-6，特别是含1-4个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，特别是甲基。通式(IV)的化合物由DegussaGmbH以品名4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基和由Ciba以商标Tempol销售。
其它化合物是例如，2，2-二苯基-1-苦基肼、吩噻嗪、N，N′-二苯 基对苯二胺、苯胺黑(吩嗪染料混合物)、对苯醌或铜铁灵(N-亚硝 基-N-苯基羟胺的铵盐或苯基亚硝基-羟胺的铵盐)。
此外，通过所要求方法获得的通式(I)的(甲基)丙烯酸酯优选 包含至多20ppm，优选至多15ppm，最优选10ppm阻聚剂。
所获得的(甲基)丙烯酸酯令人惊奇地可以经加工而产生尤其高 分子量的均聚物或共聚物，它们突出地适合于增稠液体或适合于调节 它们的流动性，例如当用作矿物油萃取中的流阻降低剂时。
本发明因此进一步提供可通过根据本发明的方法获得的至少一种 (甲基)丙烯酸酯用于制备均聚物或共聚物的用途，该均聚物或共聚 物具有在THF中测量的大于或等于1000ml/g的比粘度ηspec/c。尤其 优选制备具有在THF中测量的大于或等于1150ml/g，特别是大于或 等于1300ml/g的比粘度ηspec/c的均聚或共聚物。使用的单体优选是 甲基丙烯酸2-乙基己酯。非常尤其优选制备甲基丙烯酸2-乙基己酯均 聚物。该比粘度ηspec/c基于DIN51562在作为溶剂的THF中测定。浓 度应该经选择以致获得1.1-1.2的相对粘度。
通过根据本发明的方法制备的单体可以彼此按任何比例共聚合， 只要所得的共聚物在THF中具有要求的比粘度。原则上，还可能，但 是不优选，相对于一般非极性的(甲基)丙烯酸酯单体使用某种比例 的非极性非丙烯酸酯单体作为共聚单体，例如至多50％，只要它们在 使用的聚合条件下与该(甲基)丙烯酸酯单体足够好地共聚合。它们 的实例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯或长链乙烯基酯例如叔碳酸乙烯酯 (vinylversatate)。
就此而论，″非极性″是指在20℃下单体在软化水中的溶解度 ＜0.1g/100g，不希望将溶解度严格地固定到该值。
本领域普通技术人员可以在标准读物例如PolymerHandbook((第 4版)，1999，JohnWiley&Sons)中找到关于共聚行为的信息。
关键的是(并且对于极性和共聚行为是这种情况)，所得的共聚 物在THF中具有＞1150ml/g的比粘度ηspec/c。关于这点，使用更强极 性(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体也不是优选的，但是不完全地排除。
适合的共聚单体例如，在WO2006/073780(7-9页)中进行了说 明(明确地引用该文献)，然而，适合的共聚单体不限于这些。
多不饱和单体不适合作为共聚单体，因为它们利用交联抵消了聚 合物聚集体的膨胀。
任何常用的聚合方法适合于制备所述均聚或共聚物，优选乳液聚 合。通过乳液聚合制备高分子量(甲基)丙烯酸酯聚合物的方法例如， 在EP-A-555054、EP-A-882739和WO2006/081010中进行了描述。
本发明通式I的(甲基)丙烯酸酯单体的乳液聚合中的精确程序 不是关键的，只要维持得到稳定分散体和得到高分子量(ηspec/c值) 和在THF中有良好溶解性的聚合物的条件。聚合优选间歇地进行并在 低温下特别是在氧化还原引发剂体系存在下进行。
非常低的自由基流量得到所需的高ηspec/c值。另一方面，不希望 长的抑制时期可能由于不足够的隔氧情况和/或存在在无氧情况下有 效的抑制剂而出现。
反应混合物经选择使得完全聚合的分散体具有20-65wt％的干含 量。待聚合的反应混合物一般包含35-80，优选50-60重量份水，和 总共20-65，优选40-50重量份单体和乳化剂，其中所规定的重量比 加上引发剂体系的重量比和任何存在的缓冲物的重量比合计为 100.00重量份。
优选使用纯水例如蒸馏水或去离子水。
反应混合物优选还可以包含至少一种缓冲物。有可能使用与所使 用的引发剂体系相容的任何缓冲物，例如碳酸盐、磷酸盐和/或硼酸盐 缓冲物，按要求建立特定的pH值的一般常用的量使用。
利用乳化剂和任选地通过保护性胶体使混合物稳定。
乳化剂的总量一般是0.1-10wt％，0.5-5wt％，特别是0.5-3wt％， 基于单体的总重量。
尤其适合的乳化剂是阴离子型或非离子型乳化剂或它们的混合 物，特别是：
*烷基硫酸盐，优选烷基中含8-18个碳原子的那些，烷基中 含8-18个碳原子并具有1-50个氧化乙烯单元的烷基和烷芳基醚硫酸 盐；
*磺酸盐，优选烷基中含8-18个碳原子的烷基磺酸盐，烷基 中含8-18个碳原子的烷芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或烷基中含 4-15个碳原子的烷基酚的酯和单酯；这些醇或烷基酚任选地还可以被 1-40个氧化乙烯单元乙氧基化；
*磷偏酯和它们的碱金属和铵盐，优选烷基或烷芳基中含8-20 个碳原子并且具有1-5个氧化乙烯单元的烷基和烷芳基磷酸盐；
*烷基聚二醇醚，优选烷基中含8-20个碳原子并且具有8-40 个氧化乙烯单元；
*烷芳基聚二醇醚，优选烷基或烷芳基中含8-20个碳原子并 且具有8-40个氧化乙烯单元，特别是C8-C12-烷基酚乙氧基化物；
*氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，优选嵌段共聚物，有利地具有 8-40个氧化乙烯或氧化丙烯单元。
为了使聚合物分散体稳定，优选使用阴离子型乳化剂和非离子型 乳化剂的混合物，在这种情况下，有利地最初进料阴离子型乳化剂并 如果合适，直到聚合已经结束后才添加非离子型乳化剂。烷基硫酸盐 和C8-C12-烷基酚乙氧基化物按0.7-1.3的重量比的混合物已经发现是 非常尤其有用的。
任选地，还可以按与保护性胶体的混合物使用乳化剂。适合的保 护性胶体包括部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基 纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、淀粉、蛋白质、 聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、蜜胺-甲醛 磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。 如果使用保护性胶体，则基于单体的总量，优选按3-5wt％的量使用它 们。保护性胶体可以最初在聚合开始之前进料或可以计量加入。然而， 应该确保保护性胶体的使用不损害在THF中的溶解性和所得的比粘 度。因此，保护性胶体的使用一般不是优选的。
用常用于乳液聚合的引发剂进行引发。适合的有机引发剂是例如， 氢过氧化物例如氢过氧化叔丁基或氢过氧化枯烯。适合的无机引发剂 是过氧化氢和过氧二硫酸的碱金属盐和铵盐，特别是过氧硫酸氢钠、 过氧硫酸氢钾或过氧硫酸氢铵。所提及的引发剂可以单独地使用或与 一种或多种还原组分结合地使用。
引发剂的优选的氧化还原配伍剂是具有两个氧化态的过渡金属 盐，例如硫酸铁和/或硫酸铁铵。当使用附加的还原组分，例如亚硫酸 氢盐、偏亚硫酸氢盐、抗坏血酸、异抗坏血酸和甲醛次硫酸钠时，催 化痕量的过渡金属一般足以触发聚合，例如按基于单体的重量，10ppm。 没有这些组分，一般要求更高浓度的过渡金属，例如按重量100ppm。
引发剂可以最初进料或计量加入。此外，还可能最初进料一部分 引发剂和/或引发剂体系的一种组件和计量加入其余部分或其它组分。 优选后一种情况。
当打算获得高比粘度的聚合物时，单体与引发剂的摩尔比一般选 择在尽可能高的水平。另一方面，引发剂的所要求的最低量由可靠和 均匀的聚合和抑制期的长度的要求决定。这种最低量取决于单体质量、 阻聚剂的含量和工艺条件，例如隔氧的完成度。它可以容易地通过本 领域技术人员利用实验确定。
单体与引发剂的摩尔比优选是1×103∶1-5×106∶1，特别是1× 104∶1-2×106∶1。
单体与还原组分的摩尔比同样优选是1×103∶1-5×106∶1，特别是 1×104∶1-2×106∶1。
聚合优选通过间歇法进行。聚合温度一般为0-40℃，优选0-20 ℃，特别是0-10℃。聚合应该在排除氧的情况下，优选在惰性气氛中 进行。为此，连续地将惰性气体例如氮气引入含反应混合物的容器。 应该确保反应混合物在适合的搅拌器帮助下的良好混合。
在该优选的实施方案中，反应容器中的初始进料包含水、缓冲体 系、阴离子型乳化剂、第一引发剂组分和(甲基)丙烯酸酯单体，特 别是EHMA。
优选通过调节混合物到聚合温度来启动聚合并计量加入第二引发 剂组分(优选溶于水)。该溶解的引发剂的添加时间一般为5-20h。 在添加结束之后，有可能继续用非离子型乳化剂稳定化。
一般而言，将单体聚合至至少95.0wt％，特别是至少99wt％的转化 率，在每种情况下基于单体的总重量。
当聚合完成时，可以通过一般常用的物理方法(例如过滤、离心 分离)从水分散体中除去(甲基)丙烯酸酯均聚或共聚物。一般而言， 聚合物的除去之前冠以凝结步骤，例如之前冠以电解质添加。
所制备的高分子量(甲基)丙烯酸酯可以以水分散体形式直接地 用作增稠剂或用作原油和/或矿物油馏分的减阻剂。
随后的实施例旨在说明本发明，而不将本发明限制到它们。
实施例
实施例1
通过间歇法制备甲基丙烯酸2-乙基己酯
最初向具有搅拌器、蒸汽加热器、蒸馏柱和冷凝器的12m3搅拌釜 反应器中加入4200kg2-乙基己醇、5000kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 0.840kg作为抑制剂的氢醌一甲基醚和28kg作为催化剂的四异丙基 钛酸酯，搅拌它们同时不断地引入空气(14m3/h)。为了使柱稳 定，在整个反应阶段内，将总共160kg含0.2kg氢醌一甲基醚的MMA 计量加入柱回流中。将该混合物加热到沸腾温度(在大约90℃开始)， 在此过程中，最初在完全回流下操作该柱。一旦柱顶部的温度降到小 于70℃，就采用可变回流比(2∶1-10∶1)抽出所形成的甲醇-MMA混合 物。在大约3小时且除去大约1200升甲醇-MMA混合物之后，反应很 基本地完成(转化率＞90％)。由于低沸点组分的除去，产物温度上升 到116℃。
直至130℃的产物温度，随后采用1∶2的回流比在标准压力下在 大约2小时的期间内抽出过量的MMA。
此后，在调节的真空(1000-30毫巴)下在120℃的恒定底部温度 下并且在没有回流下完全地除去残存的MMA。在真空阶段中将空气引 入降低到4m3/h。当在30分钟的期间内在充分真空下不再获得MMA 蒸馏物时，中断真空(持续时间大约2小时)。
随后用2.5kgIrganox1076使容器内容物稳定，该内容物由含 催化剂的甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-乙基己基MA)构成，并采用1∶10 的回流比在最可能的真空(大约30毫巴)和130℃-140℃的平均底部 温度下蒸馏出2-乙基己基MA。维持4m3/h的空气引入；在大约2小 时之后完成蒸馏步骤。
具有大约800kg的底部残渣，获得具有以下组成的4900kg纯酯 (通过气相色谱测定)：
2-乙基己基MA：99.4％
2-乙基己醇：0.17％
MMA：0.1％
实施例2
通过间歇法制备甲基丙烯酸2-乙基己酯
最初向具有搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的20m3搅拌釜反应器中加 入8030kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)、7890kg2-乙基己醇、364g氢 醌一甲基醚和36g作为抑制剂的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧 基、以及90kg作为催化剂的2-乙基己基钛酸酯，并在恒定引入由95％ N2和5％O2组成的气体混合物(10m3/h)的同时进行搅拌。
为了使柱稳定，在整个反应阶段内，将总共908kg含908g氢醌 一甲基醚和90g4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧基的MMA计量加入 柱回流物中。将该混合物加热到沸腾温度(大约100℃)。在1∶1的 恒定回流比下，抽出形成的甲醇-MMA混合物。在反应阶段期间，连续 地将2800kgMMA计量加入反应器。在大约3h之后，反应很基本地 完成。
直至130℃的产物温度，随后在0.2∶1的回流比下抽出过量的MMA； 连续地将压力降低至40毫巴。将真空阶段中的气体混合物引入降低到 5m3/h。当在110℃或更高的底部温度下达到40毫巴的压力时(大约 3h)，中断真空。随后将釜内容物冷却到80℃并泵送入中间釜。
将粗产物从该中间釜泵出到薄膜式蒸发器中。在5毫巴的压力下 在那里除去纯产物。使该产物冷凝并在釜中收集。
获得了具有以下组成的纯产物(通过气相色谱测定)：
2-EHMA99.1％
2-乙基己醇0.3％
MMA0.5％
实施例3
通过连续法制备甲基丙烯酸2-乙基己酯
在由串联连接的三个搅拌釜(每一个容量2.1m3)构成的搅拌釜 组中连续地制备甲基丙烯酸2-乙基己酯，该搅拌釜组包括用于除去所 形成的甲醇-甲基丙烯酸甲酯混合物的第一柱单元和用于除去低沸点 组分的第二柱单元。为该搅拌釜组连续地供应700l/h2-乙基己醇、 600l/h甲基丙烯酸甲酯(MMA)和15kg/h2-乙基己基钛酸酯在MMA 中的50％溶液，该溶液已经用525ppm氢醌一甲基醚稳定化。还经由反 应阶段1向该体系中计量加入15l/h的3.5％氢醌一甲基醚。
在每种情况下为各个反应阶段供应450l/h新鲜空气的稳定化空 气。
经由柱底部将该搅拌釜的已经在第一蒸馏柱中清除去甲醇的蒸气 供给第一搅拌釜。
在这些反应条件(压力500毫巴)下，在第一搅拌釜中建立107 ℃的反应温度。反应温度在第二搅拌釜中是125℃，在第三搅拌釜中 是136℃。
经由具有循环蒸发器的第一蒸馏柱以240l/h的速度将所形成的 甲醇作为甲醇-MMA混合物连续地抽出。将第一反应容器的排出物连续 通入第二反应容器，并且将第二反应容器的排出物通入第三反应容器。
连续地将第三反应容器的排出物供给低沸物柱的薄膜式蒸发器， 其中未转化的2-乙基己醇、MMA和甲醇作为馏出物(350l/h)被抽出 并送回到第一蒸馏柱。
该低沸物柱的底部排出物是1000kg/h并且具有以下组成：98.1％ 甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.0％MMA和0.7％2-乙基己醇和少量的高沸 物和反应物。
甲基丙烯酸2-乙基己酯的乳液聚合
在每种情况下通过乳液聚合将根据实施例1-3制备的甲基丙烯酸 2-乙基己酯聚合。
为此，利用Ultra-Turrax在4000rpm下保持3分钟将所制备的 400g甲基丙烯酸2-乙基己酯与以下物质加工成乳液：
18g月桂基硫酸钠
0.6g在50g蒸镏水中的K3PO4·3H2O
0.6g在50g蒸镏水中的KH2PO4
0.06g在50g蒸镏水中的过氧硫酸氢铵(APS)
373g蒸镏水。
将该乳液转移至聚合容器的初始进料中，该聚合容器被冷却到5 ℃的循环温度。同时地，将氮气引入在100rpm下搅拌的反应混合物。 随后，在20小时内计量添加0.072gFeSO4·7H2O在100g蒸镏水中的 溶液。在进料结束之后，添加在24g蒸镏水中的24gTritonX305 (70％浓度)随后，让该分散体滤过具有0.09mmMW的不锈钢丝网织物。
基于DIN51562在作为溶剂的THF中测定比粘度ηspec/c。浓度经选 择以致获得1.1-1.2的相对粘度。采用得自BeckmanCoulter的N5 SubmicronParticleSizeAnalyzer根据制造商的指导测定为rN5值 的颗粒半径。
单体和由该单体获得的聚合物分散体的分析数据可以从随后的表 取得：