技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物、由该聚酰亚胺树脂组合物形成的光学薄膜和层叠体。该光学薄膜被加工成柔性显示器的前面板、有机EL材料、IR截止滤波器等。
背景技术
在显示器领域中，从柔性化、轻量化、提高耐破损性、提高生产率的观点出发，正在研究将基板由玻璃置换成塑料。其中，聚酰亚胺对于回流焊具有耐热性，此外可实现溶剂可溶性，因此作为下一代的光学材料而推进研究。
全部芳香族聚酰亚胺通过在分子内、分子间均形成电荷移动络合物而变成黄色。因而，通过使用导入了氟的聚酰亚胺、脂环式二胺或脂环式酸二酐，能够表现出透明性。此外已知：通过使用脂环式的材料而表现出溶剂可溶性，从加工容易度、树脂溶液保存稳定性的方面出发也具有优点(参照专利文献1)。
公开了由作为脂环式酸二酐的1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐及其反应性衍生物得到的、在可热熔融的分子主链中包含1,2,4,5-环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺树脂(参照专利文献2)。其实施例中公开了：使1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐及其反应性衍生物与二氨基二苯基甲烷反应而制成酰胺酸，将其涂布在玻璃等基板上，然后加热而进行酰亚胺化，进而将其进行加热加压成形而得到的玻璃化转变温度为304℃且透明黄色的聚酰亚胺树脂薄膜。此外公开了：通过使1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐与间联甲苯胺发生反应，能够制作玻璃化转变温度为400℃以上、总光线透射率为80％的薄膜(参照专利文献3)。
具有1,2,4,5-环己烷四羧酸骨架的聚酰亚胺树脂较容易高分子量化，容易获得柔性的薄膜，并且在溶剂中的溶解度也充分大，因此在薄膜成形加工的方面是有利的(参照专利文献4)。
这样操作而制作的聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜的耐热性、透明性优异，但对于柔性显示器的前面板的用途而言，机械强度(弹性模量)、表面硬度不一定充分。作为改善表面硬度的方法，已知有涂布硬涂剂的方法、添加无机填料的方法。但是，还存在即使表面硬度改善但耐弯曲性仍然变差的情况，难以同时具备机械强度、表面硬度、耐弯曲性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-128025号公报
专利文献2：美国专利第3,639,343号说明书
专利文献3：日本特开2006-83209号公报
专利文献4：日本特开2007-326962号公报
发明内容
发明要解决的问题
即，本发明要解决的问题在于，提供能够形成薄膜的聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜和层叠体，所述薄膜在具备耐热性、透明性的基础上，还同时具备无法利用现有技术来实现的机械强度、表面硬度、耐弯曲性。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：由特定的重复单元构成的聚酰亚胺树脂在溶剂中的保存稳定性、耐热性、透明性、与二氧化硅微粒亲和的亲和性良好，含有该聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒的聚酰亚胺树脂组合物能够形成表面硬度、机械强度、耐弯曲性优异的薄膜和层叠体。基于这些见解而完成了本发明。即，本发明涉及下述的1～7项。
1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有二氧化硅微粒、以及包含下述式(1)和下述式(2)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂，前述式(2)所示的重复单元相对于前述式(1)和前述式(2)所示的重复单元的总量的比例为20～60摩尔％。
2.根据上述1所述的聚酰亚胺树脂组合物，其中，二氧化硅微粒相对于前述聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒的总量的比例为40～60质量％。
3.一种聚酰亚胺薄膜，其由上述1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物形成。
4.根据上述3所述的聚酰亚胺薄膜，其还在至少一个表面上形成有硬涂层。
5.一种层叠体，其具有：选自塑料薄膜、硅晶片、金属箔和玻璃中的至少1种基材；以及在该基材的至少一个表面上使用前述1或2所述的聚酰亚胺树脂组合物形成的聚酰亚胺树脂层。
6.一种聚酰亚胺树脂，其为包含前述式(1)和前述式(2)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂，前述式(2)所示的重复单元相对于前述式(1)和前述式(2)所示的重复单元的总量的比例为20～60摩尔％。
7.一种聚酰亚胺薄膜，其是在由前述6所述的聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺薄膜的至少一个表面上形成硬涂层而得到的。
发明的效果
本发明提供能够形成薄膜的聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺薄膜和层叠体，所述薄膜在具备耐热性、透明性的基础上，还同时具备机械强度、表面硬度和耐弯曲性。
具体实施方式
<聚酰亚胺树脂组合物>
本发明的聚酰亚胺树脂组合物含有本发明的聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒。以下，针对本发明的聚酰亚胺树脂组合物中含有的成分进行说明。
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂的特征在于，含有下述式(1)和下述式(2)所示的重复单元，下述式(2)所示的重复单元相对于下述式(1)和下述式(2)所示的重复单元的总量的比例为20～60摩尔％。
式(1)所示的重复单元优选具有源自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的骨架和源自2,2’-二甲基联苯胺(间联甲苯胺)的骨架。式(2)所示的重复单元优选具有源自1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的骨架和源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的骨架。
从机械强度、表面硬度和透明性的观点出发，式(2)所示的重复单元相对于式(1)和式(2)所示的重复单元的总量的比例为20～60摩尔％，优选为30～50摩尔％。
本发明的聚酰亚胺树脂的全部结构单元中，作为除了式(1)、式(2)所示的重复单元之外的重复单元，可以包含下述式(3)所示的重复单元。
式(3)中，R1为源自除了2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺之外的下述示出的芳香族二胺的2价基团；源自脂肪族二胺的2价基团；或者源自脂环族二胺的2价基团。
源自除了2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺之外的芳香族二胺的2价基团可以是碳原子数2～39的2价芳香族基团或者包含它们的组合的2价基团。前述芳香族二胺的主链可以具有选自由-O-、-SO2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-OSi(CH3)2-、-C2H4O-和-S-组成的组中的至少一个官能团，也可以具有选自由羧基、羟基和羰基组成的组中的至少一个官能团。更具体而言，前述芳香族二胺可列举出包含下述基团的二胺：聚亚烷基、聚氧亚烷基、苯二甲基以及它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物和羟基取代物等的2价脂肪族基团；由环己烷、二环己基甲烷、二甲基环己烷、异佛尔酮、降冰片烷以及它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物和羟基取代物等衍生的2价脂环族基团；以及由苯、萘、联苯、二苯基甲烷、二苯醚、二苯砜、二苯甲酮以及它们的烷基取代物、卤素取代物、羧基取代物和羟基取代物等衍生的2价芳香族基团。为了保持机械特性，优选为具有联苯骨架的芳香族二胺。
作为前述源自芳香族二胺的2价基团，可列举出例如源自1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘的2价基团。
作为前述源自脂肪族二胺的2价基团，可列举出例如源自乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、对苯二甲胺、间苯二甲胺、硅氧烷二胺类的2价基团。
作为前述源自脂环族二胺的2价基团，可列举出例如源自4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺的2价基团。
聚酰亚胺树脂的全部结构单元之中，式(1)和式(2)所示的重复单元的合计所占的比例优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、进一步优选为95～100摩尔％。
聚酰亚胺树脂如后所述那样，可通过溶液聚合法、制备聚酰胺酸溶液后将其制膜并进行酰亚胺化的方法等来制造。此外，可以在制造时使用催化剂。
聚酰亚胺树脂以聚酰亚胺溶液的形式使用，因此，其分子量期望用粘度表示，特别期望用对数粘度表示。聚酰亚胺树脂的对数粘度n(使用0.5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在30℃下进行测定)优选为0.3dL/g～2.0dL/g。对数粘度不足0.3dL/g时，聚酰亚胺树脂自身的强度变弱。对数粘度超过2dL/g时，溶液的流动性极端变差，因此在聚合时难以搅拌，此外难以处理。为了保持处理与强度的平衡，对数粘度更优选为0.3～1.5dL/g、进一步优选为1.0～1.5dL/g。
聚酰亚胺树脂可通过使二胺成分(Z)与四羧酸成分(Y)发生反应来获得。
作为四羧酸成分(Y)，可列举出1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸酯。作为1,2,4,5-环己烷四羧酸酯，可列举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二甲酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二乙酯。可以包含这些化合物的异构体。上述之中，优选为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐。
二胺成分(Z)包含2,2’-二甲基联苯胺和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺作为主成分。二胺成分(Z)之中，2,2’-二甲基联苯胺和2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的合计所占的比例优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％、进一步优选为95～100摩尔％。
二胺成分(Z)可以包含除了上述2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺之外的芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环族二胺。应予说明，本发明中，“芳香族二胺”表示氨基直接键合于芳香族环而得到的二胺，其结构的一部分可以包含脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、其它取代基。“脂肪族二胺”表示氨基直接键合于脂肪族基团而得到的二胺，其结构的一部分可以包含脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、其它取代基，可以具有选自由羧基、羟基和羰基组成的组中的至少一个官能团。“脂环族二胺”表示氨基直接键合于脂环族基团而得到的二胺，其结构的一部分可以包含脂肪族基团、脂环族基团、芳香族基团、其它取代基，可以具有选自由羧基、羟基和羰基组成的组中的至少一个官能团。例如，2,2’-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷中的氨基直接键合于芳香族环(苯环)，因此是芳香族二胺，间苯二甲胺中的氨基直接键合于脂肪族基(亚甲基)，因此是脂肪族二胺。
作为除了前述2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺之外的芳香族二胺，可列举出例如1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、2,4-甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
作为前述脂肪族二胺，可列举出例如乙二胺、六亚甲基二胺、聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、对苯二甲胺、间苯二甲胺、硅氧烷二胺类等。
作为前述脂环族二胺，可列举出例如4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺。
二胺成分(Z)中，除了包含2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺之外，还可以包含选自上述例示出的脂肪族二胺、芳香族二胺和脂环族二胺中的至少1种化合物，也可以包含多种化合物。
作为聚酰亚胺树脂的制造方法，可以通过下述方法来制造：(1)溶液聚合法；(2)制备聚酰胺酸溶液后将其制膜，并进行酰亚胺化方法；(3)得到1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐的半酯盐等盐或酰亚胺低聚物，并进行固相聚合的方法；(4)使四羧酸二酐与二异氰酸酯发生反应的方法；其它现有公知的方法。也可以组合使用各个方法。四羧酸成分(Y)与二胺成分(Z)的反应可在酸、叔胺类、酐等现有公知的催化剂的存在下进行。
制造聚酰亚胺树脂时使用的有机溶剂可以是二胺类、四羧酸二酐、聚酰胺酸、对于聚酰亚胺具有溶解性的特定有机溶剂。这种有机溶剂的具体例可列举出间甲酚、对氯苯酚、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等，其中，作为有机溶剂，优选使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯。有机溶剂可以单独使用上述化合物，或者，也可以混合使用2种以上。有机溶剂以聚酰亚胺树脂的浓度优选达到1～50质量％、更优选达到5～40质量％的量来使用。此外，在溶液聚合的情况下，在使用上述有机溶剂的同时，可以在聚合物不会析出的程度下一并使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等不良溶剂。聚酰亚胺树脂可以包含在制造时使用的有机溶剂。
这些方法中，由于能够直接获得聚酰亚胺树脂的溶液，因此优选为溶液聚合法。溶液聚合法优选具有下述(I)～(III)的工序。
(I)将包含二胺成分(Z)、有机溶剂且根据需要而包含催化剂的混合物以10～600rpm进行搅拌而制成均匀溶液，将其温度保持为30～90℃，添加四羧酸成分(Y)且根据需要添加催化剂。
(II)将包含四羧酸成分(Y)、有机溶剂且根据需要而包含催化剂的混合物以10～600rpm进行搅拌而制成均匀溶液，将其温度保持为30～90℃，添加二胺成分(Z)且根据需要添加催化剂。
(III)在方法(I)或(II)之后，耗费0.1～6小时升温至160～230℃、优选升温至180～205℃。该温度通过要使用的有机溶剂的沸点来决定。捕集被去除至反应体系外的成分，并且将温度在0.5～24小时内、优选在2～12小时内保持大致恒定。其后，若需要则进一步添加有机溶剂，并冷却至适当温度。
用于制造聚酰亚胺树脂的溶液聚合中可以使用催化剂。作为能够在前述溶液聚合中使用的催化剂，可列举出例如选自三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三乙二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等叔胺化合物中的至少1种催化剂。使用催化剂时，其用量相对于四羧酸成分(Y)优选为0.1～100摩尔％、更优选为1～50摩尔％。
聚酰亚胺树脂通过使优选为0.66摩尔～1.5摩尔、更优选为0.9～1.1摩尔、进一步优选为0.97～1.03摩尔的前述四羧酸成分(Y)相对于前述二胺成分(Z)1摩尔发生反应来制造。
作为从通过上述溶液聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶液中分离出聚酰亚胺树脂的方法，只要不使聚酰亚胺树脂改性就没有特别限定。例如有下述方法：(1)将聚酰亚胺树脂溶液滴加至不良溶剂中的方法；(2)一边搅拌聚酰亚胺树脂溶液一边逐渐滴加不良溶剂的方法；(3)将聚酰亚胺树脂溶液在高温下喷雾并进行高速干燥等公知的方法。
上述不良溶剂只要对于聚酰亚胺树脂不显示溶解性即可，可列举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、甲苯、丙酮等。不良溶剂可以单独使用，或者可以使用2种以上的混合液。
本发明的聚酰亚胺树脂即使单独使用，也能够获得耐热性、拉伸模量方面优异的聚酰亚胺薄膜，但本发明的聚酰亚胺树脂组合物通过进一步包含二氧化硅微粒，能够得到表面硬度、拉伸模量进一步提高的聚酰亚胺薄膜。
[二氧化硅微粒]
二氧化硅微粒中使用的二氧化硅是指二氧化硅(SiO2)，针对其形态(晶体形态、无定形等)没有限定。此外，二氧化硅微粒的形状也没有特别限定，可列举出球状、椭圆形状、扁平状、棒状、纤维状等。
从聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺薄膜保持高透光率的观点出发，本发明中使用的二氧化硅微粒的粒径优选较小，其平均粒径优选为1～100nm、更优选为1～50nm、进一步优选为5～25nm的范围。二氧化硅微粒的平均粒径例如可通过BET法来测定。
从在聚酰亚胺树脂溶液中的分散性的观点出发，上述二氧化硅微粒可以用硅烷偶联剂等表面处理剂进行了表面处理。
作为硅烷偶联剂，而可以使用公知的硅烷偶联剂。从与聚酰亚胺树脂亲和的亲和性的观点出发，优选为含氨基的硅烷偶联剂。作为含氨基的硅烷偶联剂，可列举出例如3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(3-氨基丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。
作为二氧化硅微粒的基于硅烷偶联剂的表面处理方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可以制备使二氧化硅微粒分散于有机溶剂等而得到的分散液，向其中添加前述硅烷偶联剂，在室温～80℃左右的温度下搅拌数小时来进行。此时可以添加少量的水来促进处理反应。
作为本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的二氧化硅微粒相对于前述聚酰亚胺树脂与二氧化硅微粒的总量的比例，优选为1～80质量％、更优选为30～75质量％、进一步优选为35～60质量％、更进一步优选为40～60质量％、更进一步优选为40～55质量％、更进一步优选为40～50质量％。聚酰亚胺树脂组合物中的二氧化硅微粒相对于前述聚酰亚胺树脂与二氧化硅微粒的总量的比例若为前述范围，则使用聚酰亚胺树脂组合物得到的聚酰亚胺薄膜的柔软性良好，耐热性优异，表面硬度、拉伸模量变得优异。
[其它成分]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以含有除了前述聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒之外的添加剂。作为添加剂，可列举出例如有机溶剂、抗氧化剂、光稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、增塑剂、除了前述聚酰亚胺树脂之外的聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等化合物。作为上述有机溶剂，可列举出：作为在制造聚酰亚胺树脂时使用的有机溶剂而在前述例示出的化合物、后述的二氧化硅微粒的分散介质、作为用于控制聚酰亚胺树脂组合物中的固体成分浓度所添加的稀释剂而例示出的化合物，优选的物质也相同。
[聚酰亚胺树脂组合物的制备方法]
本发明的聚酰亚胺树脂组合物的制备方法没有特别限定，可以使用公知的方法。可列举出例如下述方法：向聚酰亚胺树脂溶液中添加烷氧基硅烷、聚烷氧基硅烷，并少量添加水等水解促进剂，通过溶胶-凝胶法使二氧化硅微粒分散至溶液中的方法。此外，也可以通过将利用气相法制造的二氧化硅微粒的粉末以胶体二氧化硅的形态直接添加至聚酰亚胺树脂溶液中，进行混合来制备。
作为用于制备本发明的聚酰亚胺树脂组合物的适合例，可列举出将聚酰亚胺树脂溶液与有机二氧化硅溶胶混合并制备的方法。有机二氧化硅溶胶是指使二氧化硅微粒以20质量％左右的比例分散至分散介质而得到的溶胶。二氧化硅微粒的分散介质优选对于聚酰亚胺树脂为良溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯、甲乙酮、乙二醇、异丙醇、甲醇等。这些之中，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯。
本发明的聚酰亚胺树脂组合物的固体成分浓度可根据形成后述聚酰亚胺薄膜、层叠体时的作业性等来适当选择，也可以通过使有机溶剂挥发来凝缩或者添加稀释剂来调整该组合物的固体成分浓度、粘度。聚酰亚胺树脂组合物的固体成分浓度优选为5～60质量％、更优选为10～45质量％。聚酰亚胺树脂组合物的粘度优选为1～200Pa·s、更优选为5～150Pa·s。该稀释剂只要能够使聚酰亚胺树脂溶解就没有特别限定，可列举出作为上述二氧化硅微粒的分散介质而例示出的化合物，优选的物质也相同。
〔聚酰亚胺薄膜〕
本发明提供由前述聚酰亚胺树脂组合物形成的聚酰亚胺薄膜。此外，本发明提供在由前述聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺薄膜的至少一个表面形成有硬涂层的聚酰亚胺薄膜。应予说明，本说明书中，有时将由前述聚酰亚胺树脂组合物形成的聚酰亚胺薄膜称为聚酰亚胺-纳米复合薄膜。
本发明的聚酰亚胺薄膜可通过将包含聚酰亚胺树脂的溶液或包含有机溶剂的前述聚酰亚胺树脂组合物涂布(流延)至玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上，加热而使溶剂成分蒸发来制造。
包含聚酰亚胺树脂的溶液可通过使聚酰亚胺树脂溶解于溶剂来获得。前述溶剂只要会溶解聚酰亚胺树脂即可，没有特别限定，可列举出间甲酚、对氯苯酚、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、甲醇、异丙醇、乙二醇、甲乙酮、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯等。其中，优选使用选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚、环戊酮、环己酮、醋酸乙酯、甲苯中的至少1种。
前述包含聚酰亚胺树脂的溶液可以是通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂溶液本身。此外，也可以对于前述聚酰亚胺树脂溶液混合选自作为会溶解聚酰亚胺树脂的溶剂而在前述例示出的化合物中的至少1种。如上所述，通过调整包含聚酰亚胺树脂的溶液和包含有机溶剂的前述聚酰亚胺树脂组合物的固体成分浓度、粘度，可容易地控制聚酰亚胺薄膜的厚度。
根据需要可以在上述支承体的表面涂布脱模剂。作为在上述支承体上涂布前述包含聚酰亚胺树脂的溶液或包含有机溶剂的前述聚酰亚胺树脂组合物后，进行加热而使溶剂成分蒸发的方法，优选为下述方法。即优选的是：在120℃以下的温度下使溶剂蒸发而制成自支承性薄膜后，将该自支承性薄膜从支承体上剥离，并固定该自支承性薄膜的端部，在所用溶剂成分的沸点以上且350℃以下的温度下进行干燥，从而制造聚酰亚胺薄膜。此外，优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力可以为减压、常压、加压中的任一者。聚酰亚胺薄膜的厚度优选为1～200μm、更优选为1～100μm、进一步优选为20～80μm。
由本发明的聚酰亚胺树脂组合物形成的聚酰亚胺薄膜可以在至少一个表面上设置硬涂层。此外，由本发明的聚酰亚胺树脂形成的聚酰亚胺薄膜在其至少一个表面上形成硬涂层。形成前述硬涂层的位置可以是前述聚酰亚胺薄膜的至少一个表面的全部，也可以是该表面的一部分。从改良薄膜表面硬度且实现高度的透明性的观点出发，前述硬涂层的厚度优选为1～30μm、更优选为5～20μm。
对于聚酰亚胺薄膜的表面设置硬涂层的方法可以使用公知的方法，可列举出例如对于聚酰亚胺薄膜的表面涂布包含硬涂剂的溶液并进行制膜后，使其干燥的方法。
作为包含硬涂剂的溶液，可列举出例如丙烯酸系、氨酯系、环氧系、硅系等会形成交联结构的化合物。这些之中，丙烯酸系、氨酯系、环氧系的化合物的改善薄膜表面硬度的效果高，此外，耐磨耗性、透明性优异，故而优选。
作为对于聚酰亚胺薄膜的表面涂布包含硬涂剂的溶液并进行制膜的方法，可以使用旋涂机、棒涂机、凹版涂布机、浸涂、喷雾等的公知方法。在所涂布制膜的溶液的干燥和固化时，可以使用紫外线固化、热固化或电子射线固化等公知的技术。
包含硬涂剂的溶液可以包含选自紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、防雾剂和有机溶剂中的至少1种。
作为前述紫外线吸收剂，可以使用以往公知的物质，可列举出例如苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸苯酯系、三嗪系等的化合物。作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可列举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑等。作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可列举出2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。作为水杨酸苯酯系紫外线吸收剂，可列举出对叔丁基苯基水杨酸酯等。作为三嗪系紫外线吸收剂，可列举出2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。作为其它紫外线吸收剂，可列举出2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯。
<层叠体>
本发明提供层叠体，其具有：选自塑料薄膜、硅晶片、金属箔和玻璃中的至少1种基材；以及使用在前述基材的至少一个表面上设置的聚酰亚胺树脂组合物而形成的聚酰亚胺树脂层。本发明的层叠体只要具有至少1个前述聚酰亚胺层即可，也可以具有2个以上。
[聚酰亚胺树脂层]
在基材的至少一个表面上设置的聚酰亚胺树脂层使用本发明的聚酰亚胺树脂组合物来形成。此外，聚酰亚胺树脂层的厚度可根据层叠体的用途等来适当选择，优选为0.5～50μm、更优选为1～10μm。
前述聚酰亚胺树脂层中，在不损害本发明效果的范围内，除了包含氧化钛微粒、氧化锆微粒、金纳米微粒、氧化铌、氧化铝微粒等之外，还可以包含聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚醚砜、聚羧酸、聚缩醛、聚苯醚、聚砜、聚丁烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯等。
[基材]
本发明的层叠体中使用的基材选自塑料薄膜、硅晶片、金属箔和玻璃。
作为构成塑料薄膜的树脂，可列举出例如乙烯、丙烯、异丁烯等的均聚物或共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃等非晶质聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚尼龙等聚酰胺、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、氟树脂、丙烯酸类树脂、聚乳酸等生物降解性树脂等。这些之中，从耐热性和尺寸稳定性的观点出发，优选为聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯。
作为构成金属箔的金属，只要具有导电性就没有特别限定，可列举出例如金、银、铜、铁、镍。这些之中，优选为银或铜，更优选为铜。
基材的厚度可根据层叠体的用途等来适当选择，优选为0.1～500μm、更优选为1～250μm的范围。
[层叠体的制造方法]
本发明的层叠体的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。例如，可列举出对于前述基材涂布包含有机溶剂的本发明的聚酰亚胺树脂组合物，然后去除该有机溶剂的方法等。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明。但是，本发明完全不限定于这些实施例。
下述实施例中得到的薄膜(聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺-纳米复合薄膜、硬涂层叠薄膜)的物性通过下述示出的方法来进行测定。
(1)表面硬度
测定基于JIS K5600-5-4，使用新东科学株式会社制造的表面性能测定器“TYPE14FW”。
(2)拉伸模量、拉伸强度
测定基于ASTM-882-88，使用东洋精机株式会社制造的拉伸试验机“STROGRAPH VC-1”来进行。
(3)总透光率、YI
测定基于JIS K7105，使用日本电色工业株式会社色彩·浊度同时测定器(COH400)来进行。
(4)耐弯曲性
关于测定，将聚酰亚胺薄膜折弯1次直至R＝0mm，验证其是否断裂。测定实施5次，在被折弯的5处之中，若全部没有断裂则记作A(断裂部位为0个)，即使是1处若为断裂则记作B(断裂部位为1～4个)，若全部断裂则记作C(断裂部位为5个)。
<实施例1>
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪恩斯塔克装置、温度计、玻璃制封盖的2L的5口玻璃制圆底烧瓶中，将2,2’-二甲基联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)112.68g(0.530摩尔)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)42.50g(0.133摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)297.15g、和作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)33.57g在70℃的反应体系内温度、氮气气氛下以200rpm进行搅拌，从而得到溶液。向其中分别一次添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)147.85g(0.663摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)74.27g后，利用覆套式电阻加热器进行加热，耗费约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。捕集要馏去的成分，配合着粘度的上升来调整转速，并且将反应体系内温度以190℃维持3.5小时。添加N,N-二甲基乙酰胺48.26g，进一步以190℃维持1小时。其后，添加N,N-二甲基乙酰胺36.18g，以190℃保持1小时。最后添加N,N-二甲基乙酰胺664.14g，然后在100℃附近搅拌约3小时而制成均匀的溶液，得到固体成分浓度为20质量％、对数粘度为1.4dL/g的聚酰亚胺树脂溶液(a)。
利用1H NMR对聚酰亚胺树脂溶液(a)进行分析的结果，所得聚酰亚胺树脂中的源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元相对于源自2,2’-二甲基联苯胺的结构单元与源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元的合计的比例为20摩尔％。此外，通过FT-IR确认到原料峰的消失以及源自酰亚胺骨架的峰的出现。
将所得聚酰亚胺树脂溶液(a)涂布在玻璃基板上，使溶剂在60℃且30分钟、100℃且1小时的条件下蒸发而制成自支承性薄膜后，将该自支承性薄膜从玻璃基板上剥离，固定薄膜端部，并在280℃、氮气气氛下干燥2小时来去除溶剂，从而得到厚度为65μm的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为3.4GPa、拉伸强度为121.2MPa、表面硬度为<6B、总透光率为90.3％、YI值为1.5、耐弯曲性的评价为A。
将聚酰亚胺树脂溶液(a)50.0g和胶体二氧化硅分散液(“DMAC-ST”日产化学工业株式会社制、二氧化硅含量为20质量％、平均粒径为11nm、N,N-二甲基乙酰胺溶液)40g用自转公转混合机(THINKY CORPORATION制、ARE-250)以2000rpm搅拌2分钟，从而得到聚酰亚胺-纳米二氧化硅复合溶液。将该溶液涂布在玻璃基板上，使溶剂在60℃且30分钟、100℃且1小时的条件下蒸发而制成自支承性薄膜后，将该自支承性薄膜从玻璃基板上剥离，固定薄膜端部，在280℃、氮气气氛下干燥2小时，从而得到厚度为58μm的聚酰亚胺-纳米复合薄膜A。将聚酰亚胺-纳米复合薄膜A的评价结果示于表1。
<实施例2>
在具备安装有不锈钢制半月型搅拌叶片、氮气导入管、冷凝管的迪恩斯塔克装置、温度计、玻璃制封盖的300mL的五口玻璃制圆底烧瓶中，将2,2’-二甲基联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)12.634g(0.060摩尔)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)12.706g(0.040摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)46.518g、和作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)5.018g在70℃的反应体系内温度、氮气气氛下以200rpm进行搅拌，从而得到溶液。向其中分别一次添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)22.235g(0.099摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)11.629g后，利用覆套式电阻加热器进行加热，耗费约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。捕集要馏去的成分，配合着粘度的上升来调整转速，并且将反应体系内温度以190℃维持3.75小时。添加N,N-二甲基乙酰胺4.92g，进一步以190℃搅拌1.5小时。最后添加N,N-二甲基乙酰胺112.94g后，在100℃附近搅拌约3小时而制成均匀的溶液，得到固体成分浓度为20质量％、对数粘度为1.3dL/g的聚酰亚胺树脂溶液(b)。
通过与实施例1相同的方法进行分析的结果，所得聚酰亚胺树脂中的源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元相对于源自2,2’-二甲基联苯胺的结构单元与源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元的合计的比例为40摩尔％。此外，通过FT-IR确认到原料峰的消失以及源自酰亚胺骨架的峰的出现。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(b)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为62μm的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为3.6GPa、表面硬度为<6B、总透光率为90.3％、YI值为1.8、耐弯曲性的评价为A。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(b)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为45μm聚酰亚胺-纳米复合薄膜B。将聚酰亚胺-纳米复合薄膜B的评价结果示于表1。
<实施例3>
在与实施例2中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，将2,2’-二甲基联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)8.032g(0.038摩尔)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)18.174g(0.057摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)46.355g、和作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)4.786g在70℃的反应体系内温度、氮气气氛下以200rpm进行搅拌，从而得到溶液。向其中分别一次添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)21.203g(0.095摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)11.59g后，利用覆套式电阻加热器进行加热，耗费约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。捕集要馏去的成分，配合着粘度的上升来调整转速，并且将反应体系内温度以190℃维持5.75小时，从而得到聚酰亚胺溶液。最后添加N,N-二甲基乙酰胺118.06g后，在100℃附近搅拌约3小时而制成均匀的溶液，得到固体成分浓度为20质量％、对数粘度为1.3dL/g的聚酰亚胺树脂溶液(c)。
通过与实施例1相同的方法进行分析的结果，所得聚酰亚胺树脂中的源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元相对于源自2,2’-二甲基联苯胺的结构单元与源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元的合计的比例为60摩尔％。此外，通过FT-IR确认到原料峰的消失以及源自酰亚胺骨架的峰的出现。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(c)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为64μm的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为3.1GPa、拉伸强度为132.1MPa、表面硬度为<6B、总透光率为90.7％、YI值为1.8、耐弯曲性的评价为A。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(c)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为56μm聚酰亚胺-纳米复合薄膜C。将聚酰亚胺-纳米复合薄膜C的评价结果示于表1。
<实施例4>
在与实施例2中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，将2,2’-二甲基联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)10.278g(0.048摩尔)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)15.505g(0.048摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)46.435g、和作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)4.899g在70℃的反应体系内温度、氮气气氛下以200rpm进行搅拌，从而得到溶液。向其中分别一次添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)21.707g(0.097摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)11.61g后，利用覆套式电阻加热器进行加热，耗费约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。捕集要馏去的成分，配合着粘度的上升来调整转速，并且将反应体系内温度以190℃维持5.75小时，从而得到聚酰亚胺溶液。最后添加N,N-二甲基乙酰胺117.96g后，在100℃附近搅拌约3小时而制成均匀的溶液，得到固体成分浓度为20质量％、对数粘度为1.2dL/g的聚酰亚胺树脂溶液(d)。
通过与实施例1相同的方法进行分析的结果，所得聚酰亚胺树脂中的源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元相对于源自2,2’-二甲基联苯胺的结构单元与源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元的合计的比例为50摩尔％。此外，通过FT-IR确认到原料峰的消失以及源自酰亚胺骨架的峰的出现。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(d)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为55μm的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺的拉伸模量为3.3GPa、拉伸强度为114.7MPa、表面硬度为<6B、总透光率为90.4％、YI值为1.8、耐弯曲性的评价为A。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(d)之外，利用与实施例1相同的方法得到45μm的聚酰亚胺-纳米复合薄膜D。将聚酰亚胺-纳米复合薄膜D的评价结果示于表1。
<硬涂溶液的制备>
在与实施例2所使用的相同的300mL五口玻璃制圆底烧瓶中，将氨酯丙烯酸系硬涂剂(日立化成株式会社制、Hitaloid 7902-1)102.6g、作为紫外线吸收剂的2’-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯(Shipro Kasei Kaisha Ltd.制、SEESORB502)9.4g、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基酮(BASF JAPAN公司、IRGACURE184)4.6g和醋酸乙酯(关东化学株式会社制)83.4g在氮气气氛下以200rpm搅拌30分钟，从而得到硬涂溶液。
<实施例5>
在通过与实施例1相同的方法使用聚酰亚胺树脂溶液(a)得到的厚度60μm的聚酰亚胺薄膜上，适量滴加在上一段中制备的硬涂溶液，使用棒涂机#8进行制膜。将该制膜薄膜在温度预先加热至80℃的热风干燥机中静置2分钟，使多余的有机溶剂挥发，其后使用输出密度为80W/cm的高压汞灯，在光源下10cm的位置处以3.0m/分钟的传送带速度照射紫外线而使其固化。这样操作而得到硬涂层的涂膜厚为6.5μm的硬涂层叠薄膜E。将硬涂层叠薄膜E的评价结果示于表1。
<实施例6>
除了使用通过与实施例1相同的方法得到的厚度为57μm的聚酰亚胺-纳米复合薄膜之外，利用与实施例5相同的方法对硬涂溶液进行制膜，从而得到硬涂层叠薄膜F。将硬涂层叠薄膜F的评价结果示于表1。
<比较例1>
在与实施例2中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，将2,2’-二甲基联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)3.838g(0.018摩尔)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)23.157g(0.072摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)46.208g、和作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)4.573g在70℃的反应体系内温度、氮气气氛下以200rpm进行搅拌，从而得到溶液。向其中分别一次添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)20.263g(0.090摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)11.55g后，利用覆套式电阻加热器进行加热，耗费约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。捕集要馏去的成分，配合着粘度的上升来调整转速，并且将反应体系内温度维持至190℃并搅拌5.75小时，从而得到聚酰亚胺溶液。最后添加N,N-二甲基乙酰胺118.242g后，在100℃附近搅拌约3小时而制成均匀的溶液，得到固体成分浓度为20质量％、对数粘度为1.3dL/g的聚酰亚胺树脂溶液(e)。
通过与实施例1相同的方法进行分析的结果，所得聚酰亚胺树脂中的源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元相对于源自2,2’-二甲基联苯胺的结构单元与源自2,2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元的合计的比例为80摩尔％。此外，通过FT-IR确认到原料峰的消失以及源自酰亚胺骨架的峰的出现。除了使用聚酰亚胺树脂溶液(e)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为48μm聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.8GPa、拉伸强度为107.5MPa、表面硬度为<6B、总透光率为90.4％、YI值为2.2、耐弯曲性的评价为A。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(e)之外，利用与实施例1相同的方法得到53μm的聚酰亚胺-纳米复合薄膜G。将聚酰亚胺-纳米复合薄膜G的评价结果示于表1。
<比较例2>
在与实施例2中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)30.237g(0.094摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)50.261g、和作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)4.777g在70℃的反应体系内温度、氮气气氛下以200rpm进行搅拌，从而得到溶液。向其中分别一次添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)21.166g(0.094摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)12.57g后，利用覆套式电阻加热器进行加热，耗费约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。捕集要馏去的成分，配合着粘度的上升来调整转速，并且将反应体系内温度以190℃维持5.75小时。最后添加N,N-二甲基乙酰胺129.17g后，在100℃附近搅拌约3小时而制成均匀的溶液，得到固体成分浓度为20质量％、对数粘度为1.2dL/g的聚酰亚胺树脂溶液(f)。
此外，通过FT-IR确认到原料峰的消失以及源自酰亚胺骨架的峰的出现。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(f)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为48μm聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺树脂薄膜的拉伸模量为2.9GPa、拉伸强度为121.9MPa、表面硬度为<6B、总透光率为90.9％、YI值为2.0、耐弯曲性为A。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(f)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为48μm的聚酰亚胺-纳米复合薄膜H。将聚酰亚胺-纳米复合薄膜H的评价结果示于表1。
<比较例3>
在与实施例2中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，将2,2’-二甲基联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)21.207g(0.100摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)46.236g、和作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)2.527g在70℃的反应体系内温度、氮气气氛下以200rpm进行搅拌，从而得到溶液。向其中分别一次添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)22.393g(0.100摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)11.56g后，利用覆套式电阻加热器进行加热，耗费约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。捕集要馏去的成分，配合着粘度的上升来调整转速，并且将反应体系内温度以190℃维持4.5小时，从而得到聚酰亚胺溶液。最后添加N,N-二甲基乙酰胺102.20g后，在100℃附近搅拌约3小时而制成均匀的溶液，得到固体成分浓度为20质量％、对数粘度为1.2dL/g的聚酰亚胺树脂溶液(g)。
此外，通过FT-IR确认到原料峰的消失以及源自酰亚胺骨架的峰的出现。除了使用聚酰亚胺树脂溶液(g)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为80μm的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺的拉伸模量为3.2GPa、拉伸强度126.9MPa、表面硬度为<6B、总透光率为89.9％、YI值为1.6、耐弯曲性为A。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(g)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为55μm的聚酰亚胺-纳米复合薄膜I。将聚酰亚胺-纳米复合薄膜I的评价结果示于表1。
<比较例4>
在与实施例2中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，将2,2’-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(和歌山精化工业株式会社制)30.173g(0.073摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)45.612g、和作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)3.719g在70℃的体系内温度、氮气气氛下以200rpm进行搅拌，从而得到溶液。向其中分别一次添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)16.476g(0.073摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)11.40g后，利用覆套式电阻加热器进行加热，耗费约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。捕集要馏去的成分，配合着粘度的上升来调整转速，并且将反应体系内温度以190℃维持4小时，从而得到聚酰亚胺溶液。配合着粘度的上升，随时用γ-丁内酯稀释(合计添加量为29.8g)，并且在合计搅拌时间经过5.25小时时，以固体成分浓度达到20质量％的方式添加N,N-二甲基乙酰胺89.368g后，在100℃附近搅拌约3小时而制成均匀的溶液，得到固体成分浓度为20质量％、对数粘度为1.3dL/g的聚酰亚胺树脂溶液(h)。
此外，通过FT-IR确认到原料峰的消失以及源自酰亚胺骨架的峰的出现。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(h)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为50μm的聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的拉伸强度为2.2GPa、拉伸强度为86.7MPa、表面硬度为<6B、总透光率为89.7％、YI值为1.3、耐弯曲性的评价为A。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(h)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为54μm的聚酰亚胺-纳米复合薄膜J。将聚酰亚胺-纳米复合薄膜J的评价结果示于表1。
<比较例5>
在与实施例2中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，将4,4’-二氨基二苯醚(和歌山精化工业株式会社制)22.686g(0.113摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)47.014g、和作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)5.732g在70℃的反应体系内温度、氮气气氛下以200rpm进行搅拌，从而得到溶液。向其中分别一次添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)25.397g(0.113摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)11.75g后，利用覆套式电阻加热器进行加热，耗费约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。捕集要馏去的成分，配合着粘度的上升来调整转速，并且将反应体系内温度以190℃维持4.75小时，从而得到聚酰亚胺溶液。添加N,N-二甲基乙酰胺117.206g后，在100℃附近搅拌约3小时而制成均匀的溶液，得到固体成分浓度为20质量％、对数粘度为1.4dL/g的聚酰亚胺树脂溶液(i)。
此外，通过FT-IR确认到原料峰的消失以及源自酰亚胺骨架的峰的出现。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(i)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为64μm的聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜的拉伸模量为2.6GPa、拉伸强度为104.3MPa、表面硬度为<6B、总透光率为89.3％、YI值为2.5、耐弯曲性的评价为A。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(i)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为56μm的聚酰亚胺-纳米复合薄膜K。将聚酰亚胺-纳米复合薄膜K的评价结果示于表1。
<比较例6>
在与实施例2中使用的相同的五口玻璃制圆底烧瓶中，将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)14.034g(0.044摩尔)、3,3’-二羟基联苯胺(和歌山精化工业株式会社制)9.496g(0.044摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)51.790g、和作为催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.967g在100℃的反应体系内温度、氮气气氛下以200rpm进行搅拌，从而得到溶液。向其中分别一次添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)19.757g(0.088摩尔)和N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制)12.95g后，利用覆套式电阻加热器进行加热，耗费约20分钟将反应体系内温度提升至190℃。捕集要馏去的成分，配合着粘度的上升来调整转速，并且将反应体系内温度以190℃维持4.0小时。最后添加N,N-二甲基乙酰胺95.26g后，在100℃附近搅拌约3小时而制成均匀的溶液，得到固体成分浓度为20质量％的聚酰亚胺树脂溶液(j)。应予说明，因提取固体成分时的热历程而发生不溶化，因此聚酰亚胺树脂溶液(j)的对数粘度无法测定。
此外，通过FT-IR确认到原料峰的消失以及源自酰亚胺骨架的峰的出现。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(j)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为67μm聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺树脂薄膜的拉伸模量为3.3GPa、拉伸强度为105.8MPa、表面硬度为<6B、总透光率为86.2％、YI值为8.5、耐弯曲性的评价为A。
除了使用聚酰亚胺树脂溶液(j)之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为53μm的聚酰亚胺-纳米复合薄膜L。将聚酰亚胺-纳米复合薄膜L的评价结果示于表1。
<实施例7>
除了使用胶体二氧化硅分散液(“DMAC-ST”，日产化学工业株式会社制、二氧化硅含量为20质量％、平均粒径为11nm、N,N-二甲基乙酰胺溶液)20g之外，利用与实施例1相同的方法得到厚度为45μm的聚酰亚胺-纳米复合薄膜M。聚酰亚胺-纳米复合薄膜M的拉伸模量为4.5GPa、拉伸强度为119MPa、表面硬度为<6B、总透光率为88％、YI值为4.4、耐弯曲性的评价为A。
[表1]
表中的简称如下所示。
mTB：2,2’-二甲基联苯胺(间联甲苯胺)
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
BAPP：2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷
ODA：4,4’-二氨基二苯醚
HAB：3,3’-二羟基联苯胺
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺树脂具有在特定溶剂中的可溶性、耐热性、透明性。因此，通过溶液聚合可容易地提升至一定以上的分子量，进而与二氧化硅微粒亲和的亲和性也良好。本发明的聚酰亚胺树脂组合物包含具备前述特性的聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒，能够形成同时具备机械强度、表面硬度、耐弯曲性的薄膜，可适合地用作各种光学薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜和层叠体作为柔性显示器的前面板、有机EL材料、IR截止滤波器等显示出优异的性能。