技术领域
本发明涉及的是一种氧化锌/纤维素纳米晶体复合超疏水涂层的制备方法，属于 涂料及其改性技术领域。
背景技术
随着国家近年来对水性涂料的大力支持，迎来了水性涂料的大发展，水性涂料相 比于传统的有机涂料，其以水作为溶剂使其拥有环保、绿色、低污染等特点，符合我国绿色 发展的长远道路，拥有广阔的应用前景。但由于水性涂料却存在着耐水性和力学性能差等 缺点，严重限制着水性涂料大面积的推广与普及。
因此发明一种新型超疏水性涂层对水性涂料进行改性就显得尤为重要。纳米氧化 锌和纤维素纳米晶体复合材料，由于纳米氧化锌具有特殊的形貌与纤维素纳米晶体可形成 多孔粗糙的结构，经过硬脂酸改性可形成双层粗糙结构的超疏水涂层，由于锌离子的特殊 性能，不仅可以达到生物可降解的作用，而且还可以达到杀菌的性能，符合现代涂料发展的 趋势，通过硬脂酸对其复合材料进行其表面修饰使其具有超疏水性。
由于纤维素纳米晶体具有高强度与高韧性的特点，因此引入纤维素纳米晶体可以 提高涂层的力学性能。通过硬脂酸修饰过的纳米氧化锌/纤维素纳米晶体的复合材料，添加 到水性涂料中不仅能提升涂层的力学性能，也使其具备自洁净的特性，特殊形貌氧化锌的 引入，形成双层粗糙结构增强疏水性能的同时也使其具备杀菌的特性。
发明内容
本发明提出的是一种氧化锌/纤维素纳米晶体复合超疏水涂层的制备方法，其目 的旨在克服市场上涂料存在的耐水性和力学性能差等一系列问题。
本发明的技术解决方案：一种氧化锌/纤维素纳米晶体复合超疏水涂层的制备方 法，其特征在于制备方法包括如下步骤：
1）将特殊形貌纳米氧化锌和纤维素纳米晶体溶液按一定比例混合，在磁力搅拌条件下 加入硬脂酸和乙醇的混合溶液中；
2）一定时间后取出，老化，烘干，研磨成粉，并将粉末加入去离子水、催化剂氨水和分散 剂十二烷基苯磺酸钠中的混合溶液中，超声后磁力搅拌至粘稠状；
3）然后加入一定量的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和硅烷偶联剂（KH550）继续磁力搅拌，形 成溶液，涂布到基材表面即形成超疏水涂层。
本发明的优点：本发明的制备工艺简单，易于操作，适合添加到多种涂料当中，且 具备疏水、杀菌、增强耐磨性的特性。
附图说明
附图1是双层粗糙结构形成的机理图。
具体实施方式
一种氧化锌/纤维素纳米晶体复合超疏水涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
1）采用水浴法制得纳米氧化锌（ZnO）：分别取80-150ml等浓度（0.005-0.1mol/L）的六 水合硝酸锌和六次亚甲基四胺溶液，混合后用集热式恒温加热磁力搅拌器在85-95℃的温 度下搅拌1-4h，取出后静置老化1-2ｄ，将其上层清液倒出，并进行的离心洗涤除去溶液中残 留的离子和铵盐，离心速度6000rpm，时间5min，次数3-4次，即得到纳米氧化锌；
2）纤维素纳米晶体溶液的制备：
①酸处理：以浓度56％硫酸处理微晶纤维素（MCC），质量比例为MCC:H2SO4=1:（9.15- 10.35），酸解温度为40℃，时间为40min-80min；加入去离子水终止酸解反应，酸与与去离子 水的质量比为H2SO4:H2O=1:(2.15-3.45)；
②离心洗涤：进行离心洗涤，除去反应后的硫酸。离心速度6000r/min，时间5min，次数 3-4次；
③透析：随后用分子量为8000-1000的透析袋透析去除残留的酸根离子，透析时间为 3-4天，每天换水2-3次；
④超声：用80％功率的超声波破碎仪超声160min-190min，即可得纤维素纳米晶体溶 液（CNC），备用；
3）按质量比为ZnO:CNC=1:(5-15)的用量将纳米氧化锌缓慢滴入纤维素纳米晶体溶液， 70℃下机械搅拌4h-5h；
4）将步骤3）中的溶液在磁力搅拌条件下加入硬脂酸和乙醇混合溶液中，硬脂酸和乙醇 混合溶液质量按加入ZnO质量的7.45％-8.65％计，继续在70℃下搅拌2h，空气中老化5h- 6h，在130℃下烘干，研磨出粉末待用；
5）把步骤4）中所得的粉末加入去离子水、催化剂氨水和分散剂十二烷基苯磺酸钠的混 合溶液中，混合溶液的质量按步骤4）中所得的粉末质量1％计，超声后磁力搅拌50-70min至 黏度达到1.632mm2/s-2.532mm2/s；
6）按M(ZnO):M(PDMS):M(KH550)=1:（0.55-1.25）:（0.15-0.35）的重量比例，向步骤5） 的溶液中缓慢加入一定量的聚二甲基硅氧烷后，45℃-55℃下磁力搅拌1.5h-2.5h后再加入 KH550，继续磁力搅拌1h-2h，将溶液涂布于基材表面，即得到超疏水涂层。
所述的硬脂酸和乙醇的混合溶液各组分的质量比为，去离子水：无水乙醇：硬脂酸 =50：（4.5-6.5）：（0.5-1.5）。
所述的去离子水、催化剂氨水和分散剂十二烷基苯磺酸钠各组分质量配比为，去 离子水：氨水：十二烷基苯磺酸钠=（35-50）：（0.5-1.5）：0.05。
所述的超疏水涂层是具有双层粗糙结构的超疏水涂层，具备超疏水性能。
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步的详细说明，但不应将此理 解为本发明的技术范围仅限于以下实施例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本 发明的技术范围。
实施例1：
一种氧化锌/纤维素纳米晶体复合超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤:
1）以水浴法制备纳米氧化锌：分别取90ml质量分数为0.05mol/L
的六水合硝酸锌和六次亚甲基四胺溶液，混合后用集热式恒温加热磁力搅拌器在90℃ 的温度下搅拌2h，取出后静置老化1ｄ，将其上层清液倒出，并进行的离心洗涤除去溶液中残 留的离子和铵盐，离心速度6000rpm，时间5min，次数4次，即得到纳米氧化锌；
2）以硫酸水解法制备纤维素纳米晶体：首先以浓度56％硫酸处理微晶纤维素（MCC），质 量比例为MCC:H2SO4=1：（9.15-10.35），酸解温度为40℃，时间为50min；加入去离子水终止酸 解反应，去离子水与酸的质量比为H2SO4:H2O=1:(2.15-3.45)；进行离心洗涤，除去反应后的 硫酸，离心速度6000rpm，时间5min，次数3-4次；随后进行透析除去溶液中残留的酸根离子； 再用80％功率的超声波破碎仪超声170min，即可得纤维素纳米晶体溶液CNC，备用；
3）按质量比为ZnO:CNC=1:10的用量将纳米氧化锌缓慢滴入纤维素纳米晶体溶液，70℃ 下机械搅拌4h；
4）将步骤3）中的溶液在磁力搅拌条件下加入去离子水、无水乙醇、硬脂酸混合溶液中， 去离子水、无水乙醇、硬脂酸比例按照=50：5.0：0.7，混合溶液质量按加入ZnO质量7.95％ 计，继续在70℃下搅拌2h，空气中老化6h；在130℃下烘干，研磨出粉末待用；
5）把步骤4）中所得的粉末加入去离子水、氨水和十二烷基苯磺酸钠的混合溶液中，其 质量比按40：0.8：0.05配比，按得出粉末质量1％计，超声后磁力搅拌50min使黏度达到 1.985mm2/s；
6）按M(ZnO):M(PDMS):M(KH550)=1:0.75:0.25的重量比例，在45℃下加入聚二甲基硅 氧烷，磁力搅拌2h后再加入KH550，继续磁力搅拌1.5h；
7）采用浸渍提拉法将溶液涂布于基材表面制备薄膜，待薄膜自然干燥后,在110℃烘箱 干燥直到涂层充分固化,制得新型纳米超疏水复合涂层。
本实施例制备的复合涂层与水的静态接触角为155.4°,滚动角5°。
实施例2：
特殊形貌氧化锌/纤维素纳米晶体复合超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤:
1）以水浴法制备纳米氧化锌：分别取100ml质量分数为0.1mol/L
的六水合硝酸锌和六次亚甲基四胺溶液，混合后用集热式恒温加热磁力搅拌器在95℃ 的温度下搅拌2h，取出后静置老化1ｄ，将其上层清液倒出，并进行的离心洗涤除去溶液中残 留的离子和铵盐，离心速度6000rpm，时间5min，次数4次，即得到纳米氧化锌；
2）以硫酸水解法制备纤维素纳米晶体：首先以浓度56％硫酸处理微晶纤维素（MCC），质 量比例为MCC:H2SO4=1：10，酸解温度为40℃，时间为55min；加入去离子水终止酸解反应，去 离子水与酸的质量比H2SO4:H2O=1:2.45；进行离心洗涤，除去反应后的硫酸，离心速度 6000rpm，时间5min，次数4次；随后进行透析除去溶液中残留的酸根离子；再用80％功率的 超声波破碎仪超声180min，即可得纤维素纳米晶体溶液CNC，备用；
3）按质量比为ZnO:CNC=1:5的用量将纳米氧化锌缓慢滴入纤维素纳米晶体溶液，70℃ 下机械搅拌5h；
4）将步骤3）中的溶液在磁力搅拌条件下加入去离子水、无水乙醇、硬脂酸混合溶液中， 去离子水、无水乙醇、硬脂酸比例按照=50：6.2：1.4，混合溶液质量按加入ZnO质量8.5％计， 继续在70℃下搅拌2h，空气中老化6h；在130℃下烘干，研磨出粉末待用；
5）把步骤4）中所得的粉末加入去离子水、催化剂氨水和十二烷基苯磺酸钠的混合溶 液，其质量比按50：1：0.05配比，按得出粉末质量1％计，超声后磁力搅拌50min使黏度达到 2.1mm2/s；
6）按M(ZnO):M(PDMS):M(KH550)=1:1:0.29的重量比例，在45℃下加入聚二甲基硅氧 烷，磁力搅拌2h后再加入KH550，继续磁力搅拌1.5h；
7）采用浸渍提拉法将溶液涂布于基材表面制备薄膜，待薄膜自然干燥后,在110℃烘箱 干燥直到涂层充分固化,制得新型纳米超疏水复合涂层。
本实施例制备的复合涂层与水的静态接触角为159.3°,滚动角4°。
实施例3：
特殊形貌氧化锌/纤维素纳米晶体复合超疏水涂层的制备方法，包括如下步骤:
1）以水浴法制备纳米氧化锌：分别取100ml质量分数为0.005mol/L
的六水合硝酸锌和六次亚甲基四胺溶液，混合后用集热式恒温加热磁力搅拌器在93℃ 的温度下搅拌1.5h，取出后静置老化1ｄ，将其上层清液倒出，并进行的离心洗涤除去溶液中 残留的离子和铵盐，离心速度6000rpm，时间5min，次数4次，即得到纳米氧化锌；
2）以硫酸水解法制备纤维素纳米晶体：首先以浓度56％硫酸处理微晶纤维素（MCC），质 量比例为MCC:H2SO4=1：10.2，酸解温度为40℃，时间为60min；加入去离子水终止酸解反应， 去离子水与酸的质量比H2SO4:H2O=1:2.5；进行离心洗涤，除去反应后的硫酸，离心速度 6000rpm，时间5min，次数3次；随后进行透析除去溶液中残留的酸根离子；再用80％功率的 超声波破碎仪超声160min，即可得纤维素纳米晶体溶液CNC，备用；
3）按质量比为ZnO:CNC=1:15的用量将纳米氧化锌缓慢滴入纤维素纳米晶体溶液，70℃ 下机械搅拌4h；
4）将步骤3）中的溶液在磁力搅拌条件下加入去离子水、无水乙醇、硬脂酸混合溶液中， 去离子水、无水乙醇、硬脂酸比例按照=50：4.6：0.6，混合溶液质量按加入ZnO质量7.5％计， 继续在70℃下搅拌2h，空气中老化6h；在130℃下烘干，研磨出粉末待用；
5）把步骤4）中所得的粉末加入去离子水、氨水和十二烷基苯磺酸钠的混合溶液，其质 量比按38:0.7:0.05配比，按得出粉末质量1％计，超声后磁力搅拌50min使黏度达到 1.954mm2/s；
6）按M(ZnO):M(PDMS):M(KH550)=1:0.65:0.15的质量比，在45℃下加入聚二甲基硅氧 烷，磁力搅拌2h后再加入KH550，继续磁力搅拌1.5h；
7）采用浸渍提拉法将溶液涂布于基材表面制备薄膜，待薄膜自然干燥后,在110℃烘箱 干燥直到涂层充分固化,制得新型纳米超疏水复合涂层。
本实施例制备的复合涂层与水的静态接触角为153.3°,滚动角5°。