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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610041375.1 (22)申请日 2016.01.22 C09D 175/06(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09D 5/08(2006.01) C08G 18/66(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/58(2006.01) C08G 18/32(2006.01) (71)申请人 董晓娜 地址 322013 浙江省义乌市廿三里东新村 50 号 (72)发明人 董晓娜 (54) 发明名称 一种纳米 Al2O3改性聚氨酯树脂涂料及其制 备方法 (57) 摘要 本发。
2、明公开了一种纳米 Al2O3改性的聚氨酯 树脂涂料， 所述涂料由以下原料按照重量配比制 成 ： 甲苯二异氰酸酯 60-80 份、 二环己基甲烷二异 氰酸酯 5-10 份、 六亚甲基二异氰酸酯 5-10 份、 己 二酸4-8份、 醇酸树脂1-5份、 环氧树脂2-4份、 丙 二醇 1-3 份、 甲基二乙醇胺 1-3 份、 二酯酸二丁基 锡 1-4 份、 醋酸乙酯 5-10 份， 磷酸 0.5-1 份， 去离 子水10-30份 ； 以及纳米Al2O3浆料2-8份， 本发明 主要是在制备聚氨酯树脂涂料过程中添加改性的 Al2O3纳米粉， 实现采用硬脂酸钠对Al2O3纳米粉进 行表面亲油化处理， 进而形。
3、成有效的防腐蚀复合 涂层， 具有耐油性、 耐海水、 耐磨损和耐冲击等优 良性能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 CN 105670485 A 2016.06.15 CN 105670485 A 1.一种纳米Al2O3改性的聚氨酯树脂涂料， 所述涂料由以下原料按照重量配比制成： 甲 苯二异氰酸酯60-80份、 二环己基甲烷二异氰酸酯5-10份、 六亚甲基二异氰酸酯5-10份、 已 二酸4-8份、 醇酸树脂1-5份、 环氧树脂2-4份、 丙二醇1-3份、 甲基二乙醇胺1-3份、 二酯酸二 丁基锡1-4份、 醋酸乙酯5。
4、-10份， 磷酸0.5-1份， 去离子水10-30份； 以及纳米Al2O3浆料2-8份。 2.一种如权利要求1所述的纳米Al2O3改性的聚氨酯树脂涂料的制备方法， 包括如下步 骤： 1)将定量的硬脂酸钠溶解于适量的乙醇和丙酮混合液中， 配成初级混合溶液； 2)称取Al2O3纳米粉20重量份， 添加到三口容器中， 向三口容器内加入适量200-300重量 份的上述硬脂酸钠混合溶液， 形成悬浮溶液； 3)将该悬浮液在磁力搅拌下于50-60温度下加热1-2h， 然后进行抽滤操作， 所得产物 于50干燥18-24h， 得到改性的Al2O3纳米粉； 4)称取0.5-1重量份的改性Al2O3纳米粉， 加入到。
5、20-40重量份的含有分散剂的二甲苯、 乙二醇和丁醇混合溶液中， 在直流搅拌机3000r/min速度下搅拌分散45min得到纳米Al2O3浆 料； 5)按制备聚氨酯树脂涂料配比要求进行配置， 具体是将甲苯二异氰酸酯60-80份、 二环 己基甲烷二异氰酸酯5-10份、 六亚甲基二异氰酸酯5-10份、 醋酸乙酯5-10份加入反应釜， 使 用搅拌机进行充分搅拌， 升温至90-100， 缓慢加入已二酸4-8份； 继续加入醇酸树脂1-5 份， 环氧树脂2-4份， 充分搅拌1h以上， 然后加入扩链剂、 活化剂以及催化剂： 按照均分四次 间隔30min加入丙二醇1-3份、 甲基二乙醇胺1-3份、 二酯酸二丁。
6、基锡1-4份， 磷酸0.5-1份； 最 后加入纳米Al2O3浆料2-8份和适量去离子水置于40温度下采用直流搅拌机以3000r/min 速度下搅拌分散60min而成。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105670485 A 2 一种纳米Al2O3改性聚氨酯树脂涂料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米Al2O3改性聚氨酯树脂涂料及其制备方法， 属于材料涂层涂装 技术领域。 背景技术 0002 聚氨酯树脂(PolyurethaneResin)作为一种具有高强度、 抗撕裂、 耐磨等特性的 高分子材料， 在日常生活、 工农业生产、 医学等领域广泛应用。 此外聚氨酯还可制成乳液、 磁 。
7、性材料等。 聚氨酯树脂涂料具有明显优于其他涂料的特点， 聚氨酯涂料的优点是漆膜耐磨 性强， 装饰性能好， 涂膜附着力强， 涂膜弹性高， 涂膜耐腐蚀性能强， 烘干温度范围宽， 耐高 温低温性能突出， 绝缘性能优异， 花色品种多， 但其也有明显的缺点， 例如保光保色性差， 树 脂乳液稳定性差， 容易损坏涂层， 施工要求高。 0003 纳米微粒凭借其独特的小尺寸效应和表面效应， 与聚氨酯树脂发生物理或化学结 合的可能性大， 能够增强粒子与基体的界面结合， 从而提高聚氨酯树脂涂料产品的悬浮稳 定性、 流变性、 附着力、 光洁度、 抗老化性和涂膜的表面硬度等。 纳米微粒改性聚氨酯树脂的 制备与性能评价，。
8、 成为防腐涂料领域的研究热点之一。 纳米Al2O3是亲水性的惰性粉体， 并且 粒子微细化增大了表面能， 增大了纳米微粒附聚生成二次结构的可能性， 进而增大了纳米 Al2O3在聚氨酯树脂涂料中分散难度。 因此要想把纳米Al2O3纳米粉应用到聚氨酯树脂涂料 上， 有必要对其进行表面亲油化改性处理， 削弱或者消除团聚现象， 确保其在有机介质中能 够分散良好。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种纳米Al2O3改性的聚氨酯树脂涂料， 主要是在制备聚氨 酯树脂涂料过程中添加改性的Al2O3纳米粉， 实现采用硬脂酸钠对Al2O3纳米粉进行表面亲 油化处理， 进而制备Al2O3改性耐腐蚀聚氨酯树脂涂。
9、料， 本发明选择成本低廉的硬脂酸钠作 为表面改性材料， SASS分子中具有类似偶联剂的亲水和疏水基团， 实验验证发现， 硬脂酸钠 参与对Al2O3颗粒的表面改性反应， 两者之间既发生化学吸附， 又发生物理吸附， 对Al2O3粉 体具有良好的包覆作用， 使得聚氨酯树脂涂料形成有效的防腐蚀复合涂层， 具有耐油性、 耐 海水、 耐磨损和耐冲击等优良性能。 0005 本发明的技术方案为： 0006 纳米Al2O3改性的聚氨酯树脂涂料的制备方法， 包括如下步骤： 0007 1)将定量的硬脂酸钠溶解于适量的乙醇和丙酮混合液中， 配成初级混合溶液； 0008 2)称取Al2O3纳米粉20重量份， 添加到三口。
10、容器中， 向三口容器内加入适量200-300 重量份的上述硬脂酸钠混合溶液， 形成悬浮溶液； 0009 3)将该悬浮液在磁力搅拌下于50-60温度下加热1-2h， 然后进行抽滤操作， 所得 产物于50干燥18-24h， 得到改性的Al2O3纳米粉； 0010 4)称取0.5-1重量份的改性Al2O3纳米粉， 加入到20-40份的含有分散剂的二甲苯、 说明书 1/4 页 3 CN 105670485 A 3 乙二醇和丁醇混合溶液中， 在直流搅拌机3000r/min速度下搅拌分散45min得到纳米Al2O3浆 料； 0011 5)按制备聚氨酯树脂涂料配比要求进行配置， 具体是将甲苯二异氰酸酯60-。
11、80份、 二环己基甲烷二异氰酸酯5-10份、 六亚甲基二异氰酸酯5-10份、 醋酸乙酯5-10份加入反应 釜， 使用搅拌机进行充分搅拌， 升温至90-100， 缓慢加入己二酸4-8份； 继续加入醇酸树脂 1-5份， 环氧树脂2-4份， 充分搅拌1h以上， 然后加入扩链剂、 活化剂以及催化剂： 按照均分四 次间隔30min加入丙二醇1-3份、 甲基二乙醇胺1-3份、 二酯酸二丁基锡1-4份， 磷酸0.5-1份； 最后加入纳米Al2O3浆料2-8份和适量去离子水置于40温度下采用直流搅拌机以3000r/ min速度下搅拌分散60min而成。 0012 与现有技术相比， 添加硬脂酸处理后的纳米Al2。
12、O3的聚氨酯树脂涂料， 其附着力要 明显优于添加未改性纳米微粒的聚氨酯树脂涂料， 经过硬脂酸钠包覆处理后， 纳米Al2O3与 成膜物质的亲和性得以增强， 与聚氨酯树脂成膜物质的界面结合力得以提高， 同时可以阻 止或减轻硬团聚体的形成， 容易获得良好的分散性， 进而增强了聚氨酯树脂涂料涂层的机 械强度， 附着力显著提高。 此外， 由于Al2O3纳米微粒表面吸附了改性剂， 在粒子和基料界面 间形成一层膜， 它能在Al2O3和有机基料的界面间进行适度的应力转移， 一定程度上提高了 涂膜附着力和柔韧性。 具体实施方式 0013 以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 0014 本发明的。
13、纳米Al2O3改性的聚氨酯树脂涂料的制备方法如下， 首先将Al2O3纳米粉 进行表面改性， 方法如下： 0015 1)将一定量的硬脂酸钠(StearicacidSodiumSalt， 简称SASS)溶解于乙醇和丙 酮混合液中， 配成初级混合溶液； 0016 2)称取定量Al2O3纳米粉， 添加到三口容器中， 向三口容器内加入适量的硬脂酸钠 混合溶液， 形成悬浮溶液； 0017 3)将该悬浮液在磁力搅拌下， 于50-60温度下加热一定时间， 然后进行抽滤， 所 得产物于50干燥18-24h， 得到改性的Al2O3纳米粉； 0018 然后进行工艺条件的优化检测以得出最优的改性结果， 制备纳米Al2。
14、O3浆料， 具体 为： 0019 4)通过测定改性指数和沉降指数来优化上述改性工艺条件直至得到最优结果； 0020 5)首先称取定量改性后的Al2O3纳米粉， 加入到含有分散剂的二甲苯、 乙二醇和丁 醇混合溶液中， 在直流搅拌机3000r/min速度下搅拌分散45min得到纳米Al2O3浆料； 0021 最后， 制备本发明的耐腐蚀聚氨酯树脂涂料， 具体为： 0022 6)按制备聚氨酯树脂涂料要求进行配置， 具体是将甲苯二异氰酸酯、 二环己基甲 烷二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯、 醋酸乙酯加入反应釜， 使用搅拌机进行充分搅拌， 升 温至90-100， 缓慢加入己二酸； 继续加入醇酸树脂， 环氧。
15、树脂， 充分搅拌1h以上， 然后加入 扩链剂、 活化剂以及催化剂： 按照均分四次间隔30min加入丙二醇、 甲基二乙醇胺、 二酯酸二 丁基锡和磷酸； 最后加入纳米Al2O3浆料和适量去离子水置于40温度下采用直流搅拌机以 3000r/min速度下搅拌分散60min而成。 说明书 2/4 页 4 CN 105670485 A 4 0023 上述通过测定改性指数和沉降指数来优化改性工艺条件， 主要是针对不同的Al2O3 纳米粉设置具体的改性配置参数以求得最优的改性效果， 具体步骤如下： 0024 4.1)称取1-1.5g上述改性的Al2O3纳米粉， 置于盛有20-30mL工业用水的磨口量筒 中， 。
16、用直流电机搅拌15-30min， 以使Al2O3纳米粉充分分散在水介质中， 再将该悬浮液于20 下静置24h， 取出漂浮在水面上的纳米Al2O3， 烘干称重； 0025 4.2)按下式计算其改性指数， 该改性指数(样品漂浮部分的质量/样品总质量) X100； 当改性指数大于90时， 说明改性条件最优设置； 0026 之所以以改性指数为指标， 是为了考察硬脂酸钠用量、 硬脂酸钠浓度、 改性温度和 改性时间的影响， 影响改性效果的因素主要有改性剂类型、 改性剂用量、 改性剂浓度、 改性 时间、 改性温度、 搅拌速度等。 经试验验证可知， 随着硬脂酸钠用量的增加， 改性纳米Al2O3 的改性指数先增。
17、大后减小。 当硬脂酸钠用量为纳米Al2O3的5-6时， 改性指数最大达到90- 96。 该结果说明， 硬脂酸钠的用量对改性效果影响很大， 用量过多或过少均达不到有效的 改性效果。 当硬脂酸钠用量不足时， 对粉体的改性不完全， 硬脂酸钠没有很好的包覆十粉体 表面， 未被改性的粉体不能漂浮十水面而沉淀下来； 当改性剂用量过大时， 搅拌的均匀性降 低， 将导致硬脂酸钠分子局部分布的不均匀， 单个硬脂酸钠分子可能会联接多个纳米微粒 而引起絮凝。 0027 至于反应时间和反应温度， 经试验实测可知， 反应进行15min后， 改性指数约为 70； 随着时间的延长， 改性指数逐渐上升， 改性60min后， 。
18、改性指数达到90-96， 改性反应 基本完成； 此后， 再增加时间改性指数基本趋于稳定。 因此， 改性时间应以60min为最佳。 0028 4.3)通过沉降实验衡量改性效果， 称取1-1.5g上述改性的Al2O3纳米粉样品， 置于 带磨口的刻度量筒中， 先加少量二甲苯将纳米Al2O3充分润湿后， 再加二甲苯至20mL充分振 动均匀， 室温条件下静置不同时间， 记录沉积物的质量， 并将其换算成沉降指数； 该沉降指 数(样品沉淀部分的质量/样品总质量)X100 0029 经试验可知， 未经过改性的纳米Al2O3在二甲苯中约4-6h就完全沉降下来， 而经过 硬脂酸钠包覆改性后， 在二甲苯中经过24h。
19、仅有1-2的沉淀， 经过48h也只有约2-3的沉 淀。 因此， 改性后的纳米Al2O3在二甲苯中有较好的分散性能， 改性效果较好。 0030 综上所述， 通常情况下， 最佳改性工艺条件为： 硬脂酸钠用量为Al2O3纳米粉质量的 5， 改性温度60、 改性时间60min， 该工艺条件下改性指数为90以上。 0031 由此， 根据本发明的一个方面， 0032 本发明的纳米Al2O3改性的聚氨酯树脂涂料的制备方法， 包括如下步骤： 0033 1)将1重量份的硬脂酸钠溶解于适量的10-15重量份的乙醇和丙酮混合液中， 配成 初级混合溶液； 0034 2)称取Al2O3纳米粉20重量份， 添加到三口容器。
20、中， 向三口容器内加入适量200-300 重量份的上述硬脂酸钠混合溶液， 形成悬浮溶液； 0035 3)将该悬浮液在磁力搅拌下于50-60温度下加热1-2h， 然后进行抽滤操作， 所得 产物于50干燥18-24h， 得到改性的Al2O3纳米粉； 0036 4)称取0.5-1重量份的改性Al2O3纳米粉， 加入到20-40份的含有分散剂的二甲苯、 乙二醇和丁醇混合溶液中， 在直流搅拌机3000r/min速度下搅拌分散45min得到纳米Al2O3浆 料； 说明书 3/4 页 5 CN 105670485 A 5 0037 5)按制备聚氨酯树脂涂料配比要求进行配置， 具体是将甲苯二异氰酸酯60-80。
21、份、 二环己基甲烷二异氰酸酯5-10份、 六亚甲基二异氰酸酯5-10份、 醋酸乙酯5-10份加入反应 釜， 使用搅拌机进行充分搅拌， 升温至90-100， 缓慢加入己二酸4-8份； 继续加入醇酸树脂 1-5份， 环氧树脂2-4份， 充分搅拌1h以上， 然后加入扩链剂、 活化剂以及催化剂： 按照均分四 次间隔30min加入丙二醇1-3份、 甲基二乙醇胺1-3份、 二酯酸二丁基锡1-4份， 磷酸0.5-1份； 最后加入纳米Al2O3浆料2-8份和适量去离子水置于40温度下采用直流搅拌机以3000r/ min速度下搅拌分散60min而成。 0038 本发明采用硬脂酸钠对Al2O3纳米粉进行表面亲油化。
22、处理， 进而制备了Al2O3改性 耐腐蚀聚氨酯树脂涂料， 本发明选择成本低廉的硬脂酸钠作为表面改性材料， SASS分子中 具有类似偶联剂的亲水和疏水基团， 实验验证发现， 硬脂酸钠已经参与了对Al2O3颗粒的表 面改性反应， 两者之间既发生化学吸附， 又发生物理吸附， 对Al2O3粉体具有良好的包覆作 用。 0039 尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明， 但是应该指明的是， 我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改， 其所产生的功能作 用仍未超出说明书所涵盖的精神时， 均应在本发明的保护范围之内。 例如， 重量份可以选择 为克或其他重量单位。 以上所述， 仅为本发明的较佳实施例， 并不用以限制本发明， 凡是依 据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、 等同替换和改进， 均应包含在本 发明技术方案的保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 105670485 A 6 。