技术领域
本发明属于半导体纳米材料(量子点)制备技术领域，尤其是涉及一种自钝化量 子点及其制备方法。
背景技术
自从量子点发现以来，由于其特殊的结构而赋予优异的光电性质引起广泛关 注。量子点最突出的性能之一“荧光性能”，其具有半峰宽更窄、颗粒小无散射损 失和光谱随尺寸可调等性能。然而，由于量子点尺寸大多数为3-10纳米，表面积 非常大，在使用过程中易与空气中的氧和水作用，在表面形成多种缺陷，从而使荧 光发生猝灭，稳定性差极大地限制了量子点的使用。
现阶段，提高量子点稳定性主要有以下2种方法：(1)制备核壳结构的量子点 以提高其稳定性，但仅仅通过增加壳层的厚度的方法，提高量子点稳定性的效果有 限。(2)利用二氧化硅或者高分子包覆等方法来增强量子点的稳定性，但这些方法 普遍存在不足，在包覆过程中，损害量子点的表面，往往造成量子点荧光效率降低。 因此，提高量子点的稳定性是一个亟待解决的问题。
中国专利CN103058274A公开了金属掺杂氧化钛量子点的制备方法，尤其采 用高温油相制备金属掺杂氧化钛量子点的方法，属于量子点技术领域。1)将金属钛 化合物A和掺杂金属化合物B溶解于溶剂C中形成溶液D；2)将配体E加入于溶 液D中形成溶液F；3)将溶液F抽真空并充氮气，然后升温至所需温度并搅拌所需 时间后，待溶液冷却至室温；根据需要可以重复抽真空并充氮气过程；4)对步骤 3)得到的溶液F进行离心清洗，并分散于溶剂G中得到金属掺杂氧化钛量子点溶 液。该发明涉及拓宽二氧化钛量子点对可见光部分的吸收，并未涉及量子点的稳定 性，而量子点的稳定性对实际应用至关重要。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种超稳定的自 钝化量子点及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种自钝化量子点，其特征在于， 该量子点为自钝化元素M掺杂的量子点，量子点中自钝化元素M的含量为 0.1-40wt％，所述的自钝化元素M为Al、Zr、Fe、Ti、Cr、Ta、Si或Ni。
作为优选的技术方案，自钝化元素M为Al。
所述的量子点为由量子点核及包覆在量子点核外的包覆材料构成的核壳结构。
所述的自钝化元素M掺杂在量子点核的材料中，或者掺杂在包覆材料中。
所述的包覆材料与量子点核的材料相同或不同。
所述的量子点核外包覆至少一层包覆材料，通过调控对量子点核的包覆层数调 节包覆材料的厚度，优选1-20层。
所述的量子点核为二元结构量子点核、三元结构量子点核或四元结构量子点 核。
所述的二元结构量子点核为AX，A为镉、锌、汞、铅、锡、镓、铟、钙、钡 或铜，X为硫、硒、氮、磷、砷、碲或锑；
所述的三元结构量子点核为A1A2X，其中A1与A2分别为镉、锌、汞、铅、锡、 镓、铟、钙、钡或铜中的一种，且A1与A2不同，X为硫、硒、氮、磷、砷、碲或 锑，
所述的四元结构量子点核为A1A2A3X，其中A1、A2、A3分别为镉、锌、汞、 铅、锡、镓、铟、钙、钡或铜中的一种，且A1、A2、A3各不同，X为硫、硒、磷、 砷、碲或锑。
所述的二元结构量子点核优选硒化镉(CdSe)与磷化铟(InP)，所述的三元结构 量子点核优选铜铟硫(CuInS2)。
所述的包覆材料以Ⅱ-Ⅵ、Ⅱ-Ⅴ、Ⅲ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ、Ⅳ-Ⅵ、Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族 半导体材料为主体，包括硒化镉、硒化锌、硒化汞、硫化镉、硫化锌、硫化汞、碲 化镉、碲化锌、碲化镉、氮化镓、氮化铟、磷化镓、锑化镓、铟镓磷、锌镉硒或镉 锌硫。
所述的包覆材料优选硫化镉或硫化锌。
上述自钝化量子点的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)将量子点核、溶剂加入反应容器，控制温度为100-120℃，抽真空30-50 分钟；
(2)向反应容器中充入惰性气体，升温到230-280℃；
(3)采用连续离子层吸附反应法(SILAR)，按每小时包覆材料前驱体溶液的 注入量为量子点核元素摩尔浓度1倍或2倍，将包覆材料前驱体溶液注入反应容器 对量子点核进行包覆，得到自钝化量子点；
其中自钝化元素M以其前驱体的形式掺杂在量子点核的前驱体溶液中，或者 掺杂在包覆材料前驱体溶液中。
当包覆层为多层时，重复步骤(3)，在上述步骤(3)得到的自钝化量子点外 继续包覆材料，得到多层包覆材料层层包覆量子点核的核壳结构。
所述的自钝化元素M的前驱体为M(M＝Al、Zr、Fe、Ti、Cr、Ta、Ni、Si) 的化合物，包括氯化M、溴化M、氟化M、硝酸M、硫酸M、高氯酸M、磷酸M、 乙酸M、甲酸M、草酸M、丙酸M，三甲基M、三乙基M、三丙基M、三异丙基 M，三丁基M、三仲丁基M、三叔丁基M，四异丙基M、异丙醇M、仲丁醇M或 乙酰丙酮M。
所述的自钝化元素M的前驱体优选异丙醇M或乙酰丙酮M。
上述量子点核可以采用常规的量子点核制备方法进行制备。
例如，当量子点核为量子点硒化镉(CdSe)，可以采用高温注射法制备得到，制 备步骤如下：
(1)将氧化镉、油酸和十八烯在反应器中混合，其中氧化镉的摩尔浓度为 0.01-1mmol/ml，油酸与十八烯的体积比为1:1-1:100，在100-120℃下抽真空30-50 分钟；
(2)向反应器中充入氮气并升温至280-300℃，当溶液变为澄清时，降温至 270℃；
(3)将三正辛基膦-硒溶液快速注入反应器中，三正辛基膦-硒与氧化镉的摩 尔比为1:1-1∶2，降温至240℃，反应3-5分钟，清洗得到CdSe量子点。
当量子点核为自钝化元素M掺杂二元结构量子点磷化铟(InP)时，可以采用高 温注射法制备得到，制备步骤如下：
(1)将醋酸铟、十四酸和十八烯在反应器中混合，其中醋酸铟的摩尔浓度为 0.01-0.5mmol/ml，十四酸的摩尔浓度为0.02-1mmol/ml，充入氮气20min-30min后， 温度加热至100℃-120℃后维持1-2小时，直至烧瓶中溶液变得澄清透明；
(2)随后以10-13℃/min的速率升温至260-300℃；
(3)将0.05-0.25mmol三(三甲基硅烷基)膦溶液快速注入三颈烧瓶中，并 降温至250℃，反应10-30分钟。反应结束后，清洗磷化铟量子点，并作为核量子 点储备液。
当量子点核为自钝化量子点核时，将自钝化元素M前驱体溶液与量子点结构 中的金属组分的前驱体(如二元结构量子点中A的前驱体，三元结构量子点中的 A1A2的前驱体，四元结构量子点中A1A2A3的前驱体)共同加入反应器，实现自钝 化量子点核。
当包覆材料掺杂自钝化元素M时，将自钝化元素M的前驱体溶液与包覆材料 前驱体溶液混合后注入反应器，包覆在量子点核表面，形成掺杂自钝化元素M的 包覆层。
以自钝化元素M掺杂二元结构量子点硒化镉(CdSe)为例进行说明，可以采用 高温注射法制备得到，制备步骤如下：
(1)将氧化镉、异丙醇M、油酸和十八烯在反应器中混合，其中氧化镉的摩 尔浓度为0.01-1mmol/ml，异丙醇铝的摩尔浓度为0.01-0.5mmol/ml，油酸与十八烯 的体积比为1:1-1:100，100-120℃下，抽真空30-50分钟；
(2)在反应器中充入氮气并升温至280-300℃，当溶液变为澄清时，降温至 270℃；
(3)将三正辛基膦-硒溶液快速注入反应器中，三正辛基膦-硒与氧化镉的摩 尔比为1:1-1∶2，降温至240℃，反应3-5分钟，清洗得到铝掺杂二元结构量子点 硒化镉(CdSe)。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备过程简单，制备的量子点形貌较好，为较规则的纳米结构；
2、与未掺杂的量子点相比，本发明制备的自钝化量子点，由于铝形成钝化层， 能够有效阻挡水气、氧气对量子点的侵蚀，其光稳定性显著提高。
附图说明
图1为铝掺杂CdS/CdS核壳结构量子点TEM照片；
图2为铝掺杂CIS/ZnS核壳结构量子点TEM照片；
图3为铝掺杂CdSe/CdS核壳结构量子点荧光稳定性；
图4为铝掺杂CdSe/CdS核壳结构量子点荧光稳定性。
具体实施方式
一种自钝化量子点的制备方法，采用以下步骤：
(1)将量子点核、溶剂加入反应容器，控制温度为100-120℃，抽真空30-50 分钟；
(2)向反应容器中充入惰性气体，升温到230-280℃；
(3)采用注射反应法，每小时包覆材料前驱体溶液的注入量为量子点核的1 倍或2倍，将包覆材料前驱体溶液注入反应容器对量子点核进行包覆，得到自钝化 量子点；
其中，如果量子点核为进行M(M＝Al、Zr、Fe、Ti、Cr、Ta、Si、Ni)掺杂 的量子点核或未进行M掺杂的量子点核，在对量子点进行包覆时，包覆材料前驱 体溶液中含有M前驱体或不含有M前驱体，如果量子点核为未进行M掺杂的量 子点核，包覆材料前驱体溶液中含有M前驱体，这样就能够保证量子点中有M进 行掺杂，自钝化量子点中M含量为0.1-40wt％。
量子点核，可以为二元结构量子点、三元结构量子点或四元结构量子点，其 中，二元结构量子点为AX，A为镉、锌、汞、铅、锡、镓、铟、钙、钡或铜，X 为硫、硒、氮、磷、砷、碲或锑，三元结构量子点为A1A2X，其中A1与A2为镉、 锌、汞、铅、锡、镓、铟、钙、钡或铜，X为硫、硒、氮、磷、砷、碲或锑，四元 结构量子点为A1A2A3X，其中A1、A2、A3为镉、锌、汞、铅、锡、镓、铟、钙、 钡或铜，X为硫、硒、磷、砷、碲或锑。包覆材料以Ⅱ-Ⅵ、Ⅱ-Ⅴ、Ⅲ-Ⅵ、Ⅲ-Ⅴ、 Ⅳ-Ⅵ、Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族半导体材料为主体，包括硒化镉、硒化锌、硒化汞、 硫化镉、硫化锌、硫化汞、碲化镉、碲化锌、碲化镉、氮化铟、氮化镓、磷化镓、 锑化镓、铟镓磷、锌镉硒或镉锌硫。在量子点核外包覆2-20层。
当量子点核为量子点硒化镉(CdSe)，可以采用高温注射法制备得到，制备步骤 如下：
(1)将16mmol氧化镉、16ml油酸和40ml十八烯在反应器中混合，在100- 120℃下抽真空30-50分钟；
(2)向反应器中充入氮气并升温至280-300℃，当溶液变为澄清时，降温至 270℃；
(3)将8mmol三正辛基膦-硒溶液快速注入反应器中，降温至240℃，反应 3-5分钟，清洗得到CdSe量子点。
当自钝化量子点核为M掺杂二元结构量子点硒化镉(CdSe)时，可以采用高温 注射法制备得到，制备步骤如下：
(1)将16mmol氧化镉、16ml油酸、1.6mmol异丙醇M和40ml十八烯加入 反应器中，100-120℃下，抽真空30-50分钟；
(2)反应器中充入氮气并升温至280-300℃，溶液变为澄清时，降温至270℃；
(3)将8mmol三正辛基膦-硒溶液快速注入反应器中，降温至240℃，反应 3-5分钟，清洗得到M掺杂二元结构量子点硒化镉(CdSe)。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
铝掺杂硒化镉(CdSe)/硫化镉(CdS)核壳结构量子点的制备
CdSe核量子点的制备：将16mmol氧化镉、16ml油酸和40ml十八烯加入三 颈烧瓶中，120℃下，抽真空30分钟，随后在氮气气氛下升温至290℃，当溶液 变为澄清时，降温至270℃。然后将8mmol三正辛基膦—硒溶液快速注入三颈烧 瓶中，并降温至240℃，反应3分钟。反应结束后，清洗CdSe量子点，并作为核 量子点储备液。
将0.1mmolCdSe储备液、20ml十八烯加入100ml三颈烧瓶中。120℃下，抽 真空30分钟。随后在氮气气氛下升温至280℃。在230℃时，启动微量注射泵，将 铝与硫前驱体溶液、油酸镉溶液注入烧瓶中，调节注射泵参数，使得每小时生成的 CdS为CdSe摩尔量的2倍。整个反应中，注入铝的摩尔量为CdS中Cd的0.5-2 倍。图1所示为铝掺杂CdSe/CdS核壳量子点的TEM图，从图中可以看出，制备 的铝掺杂CdSe/CdS核壳量子点其结构接近于球形规整，且量子点尺寸分布较均匀。
实施例2
铝掺杂铜铟硫(CIS)/硫化锌(ZnS)核壳结构量子点的制备
CIS核量子点的制备：将0.5032mmol碘化亚铜、0.5497mmol醋酸铟、60ml 正十二硫醇、40ml十八烯、0.5ml油胺，置于250mL三口烧瓶。充入氮气20min 后，温度加热至100℃后维持1小时，直至烧瓶中溶液变得澄清透明。随后以13℃ /min的速率升温至230℃，开始计时，1h后停止反应，冷却，并作为核量子点储 备液。
将0.1mmolCIS储备液、20ml十八烯加入100ml三颈烧瓶中。120℃下，抽真 空30分钟。随后在氮气气氛下升温至230℃，启动微量注射泵，将铝与硫前驱体 溶液、油酸锌溶液注入烧瓶中，调节注射泵参数，使得每小时生成的ZnS为CIS 摩尔量的2倍。整个反应中，注入铝的摩尔量为Zn的0.5-2倍。图2所示为铝掺 杂CIS/ZnS核壳量子点的TEM图，从图中可以看出，制备的铝掺杂CIS/ZnS核壳 量子点其结构规整，且量子点尺寸分布较均匀。
实施例3
Cr掺杂磷化铟(InP)/硫化锌(ZnS)核壳结构量子点的制备
磷化铟核量子点的制备：将0.2mmol醋酸铟、8ml十八烯、0.6mmol十四酸， 置于100mL三口烧瓶。充入氮气20min后，温度加热至100℃后维持1小时，直 至烧瓶中溶液变得澄清透明。随后以13℃/min的速率升温至270℃，然后将0.1 mmol三(三甲基硅烷基)膦溶液快速注入三颈烧瓶中，并降温至250℃，反应20 分钟。反应结束后，清洗磷化铟量子点，并作为核量子点储备液。
将0.1mmolInP核量子点储备液、20ml十八烯加入100ml三颈烧瓶中。120℃ 下，抽真空30分钟。随后在氮气气氛下升温至230℃，启动微量注射泵，将Cr与 硫前驱体溶液、油酸锌溶液注入烧瓶中，调节注射泵参数，使得每小时生成的ZnS 为InP摩尔量的2倍。整个反应中，注入Cr的摩尔量为Zn的0.5-2倍。制备的Cr 掺杂InP/ZnS核壳量子点其结构规整，且量子点尺寸分布较均匀。
实施例4
铝掺杂CdSe/CdS核壳结构量子点光稳定性测试
配置450nm处吸光度为0.1且包覆层数相同的CdSe/CdS量子点、铝掺杂CdSe/ CdS量子点甲苯溶液，在密闭测试瓶中分别加入相同体积的溶液，将其置于0.2A、 50V(10W，能量密度为0.35W/cm2)的蓝光平面光源(450nm，Philips)下，每隔一段 时间后取出定量样品，测试其荧光光谱并积分得到相应的荧光峰积分面积，以此积 分面积与初始荧光峰积分面积之比做出强度-时间衰减曲线。图3所示为CdSe/CdS 核壳量子点不同铝、镉摩尔比时的光衰减图。由图可知，与未掺杂的CdSe/CdS量 子点相比，在不同铝与镉摩尔比的条件下，铝掺杂CdSe/CdS量子点的稳定性均得 到提高；并且铝与镉摩尔比为0.5:1时，铝掺杂CdSe/CdS量子点的稳定性最好。
实施例5
铝掺杂CIS/ZnS核壳结构量子点光稳定性测试
配置450nm处吸光度为0.1且包覆层数相同的CIS/ZnS量子点、铝掺杂CIS/ ZnS量子点甲苯溶液，在密闭测试瓶中分别加入相同体积的溶液，将其置于0.2A、 50V(10W，能量密度为0.35W/cm2)的蓝光平面光源(450nm，Philips)下，每隔一段 时间后取出定量样品，测试其荧光光谱并积分得到相应的荧光峰积分面积，以此积 分面积与初始荧光峰积分面积之比做出强度-时间衰减曲线。图4所示为CIS/ZnS 核壳量子点不同铝、锌摩尔比时的光衰减图。由图可知，与未掺杂的CIS/ZnS量 子点相比，在不同铝与锌摩尔比的条件下，铝掺杂CIS/ZnS量子点的稳定性均得 到提高；并且铝与锌摩尔比为0.5:1时，铝掺杂CIS/ZnS量子点的稳定性最好。
实施例6
Fe掺杂硒化镉(CdSe)/碲化镉(CdTe)核壳结构量子点的制备：
a.量子点硒化镉(CdSe)的制备：
(1)将16mmol氧化镉、16ml油酸和40ml十八烯在反应器中混合，在反应 器中混合，在100℃下抽真空50分钟；
(2)向反应器中充入氮气并升温至280℃，当溶液变为澄清时，降温至270℃；
(3)将三正辛基膦-硒溶液快速注入反应器中，三正辛基膦-硒与氧化镉的摩 尔比为1∶2，降温至240℃，反应3分钟，清洗得到CdSe量子点。
b.Fe掺杂硒化镉(CdSe)/碲化镉(CdTe)核壳结构量子点的制备：
(1’)将二元结构量子点核硒化镉(CdSe)、溶剂十八烯加入反应容器，控制温 度为100℃，抽真空50分钟；
(2’)向反应容器中充入惰性气体，升温到230℃；
(3’)采用注射反应法，按每小时包覆材料前驱体溶液的注入量为量子点核 的1倍，将包覆材料前驱体溶液(包括Fe前驱体溶液、Cd前驱体溶液和Te前驱 体溶液)注入反应容器对量子点核进行包覆，得到自钝化量子点；
(4’)采用相同的包覆材料前驱体重复步骤(3’)，在步骤(3’)制得的自钝化 量子点外再包覆一层碲化镉(CdTe)，得到两层包覆的Fe掺杂硒化镉(CdSe)/碲化镉 (CdTe)核壳结构量子点，其中，Fe含量为0.1wt％。
实施例7
a.自钝化量子点中M掺杂二元结构量子点核硒化镉(CdSe)采用高温注射法制 备得到，制备步骤如下：
(1)将16mmol氧化镉、16ml油酸、1.6mmol异丙醇M和40ml十八烯加入 反应器中，120℃下，抽真空30分钟；(M＝Al、Zr、Fe、Ti、Cr、Ta、Si或Ni)
(2)在反应器中充入氮气并升温至300℃，当溶液变为澄清时，降温至270℃；
(3)将三正辛基膦-硒溶液快速注入反应器中，三正辛基膦-硒与氧化镉的摩 尔比为1∶2，降温至240℃，反应5分钟，清洗得到铝掺杂二元结构量子点核硒化 镉(CdSe)。
b.自钝化量子点的制备方法，采用以下步骤：
(1’)将M掺杂二元结构量子点核硒化镉(CdSe)、溶剂十八烯加入反应容器， 控制温度为120℃，抽真空30分钟；
(2’)向反应容器中充入惰性气体，升温到280℃；
(3’)采用注射反应法，每小时包覆材料前驱体溶液(包括Zn的前驱体溶液 和S的前驱体溶液)的注入量为量子点核的2倍，将包覆材料前驱体溶液注入反应 容器对量子点核进行包覆，得到M掺杂硒化镉(CdSe)/硫化锌(ZnS)核壳结构量子 点。
(4’)采用含有M前驱体溶液(M＝Al、Zr、Fe、Ti、Cr、Ta、Si或Ni)或不 含M前驱体溶液的不同包覆材料前驱体溶液，重复步骤(3’)20此，在步骤(3’) 得到的M掺杂硒化镉(CdSe)/硫化锌(ZnS)核壳结构量子点外依次包覆20层包覆材 料，各层包覆材料中掺杂的M元素相同或不同，制备得到自钝化量子点产品，其 中，产品中铝含量为40wt％，所述包覆材料前驱体溶液为组成包覆材料的元素的 可溶性溶液。
应该强调的是，本公开内容的上述实施方式仅仅是实施的部分实施方式，并且 仅为了清楚地理解公开内容的原理而被阐述，在基本上不偏离公开内容的精神和原 理的情况下，可以对本公开内容的上述实施方式进行很多变化和修改，在这里所有 这些修改和变化意图包括在本公开内容的范围内。