一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410727387.0 (22)申请日 2014.12.03 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104497571 A (43)申请公布日 2015.04.08 (73)专利权人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路1239号 专利权人 宁波信远工业集团有限公司 昆山弗尔赛能源有限公司 (72)发明人 杨代军刘金玲袁奕琳常丰瑞 徐卫刚顾荣鑫张超马建新 (74)专利代理机构 上海科盛知识产权代理有限 公司 31225 代理人 林君如 (51)Int.。

2、Cl. C08L 79/08(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08L 33/02(2006.01) C08L 61/06(2006.01) C08L 27/12(2006.01) C08L 79/04(2006.01) C08K 3/04(2006.01) 审查员 张旭 (54)发明名称 一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺 (57)摘要 本发明涉及一种膨胀石墨/树脂复合板的制 备工艺， 包括混合前处理工艺、 混合工艺和模压 工艺。 其中前处理工艺给膨胀石墨提供一个高压 静电场， 给树脂带上异种静电荷； 混合工艺过程 中， 将树脂加入到膨胀石墨中， 利用粉末混合机 进。

3、行混合； 模压工艺过程中， 将混合好的粉末加 入到模具中， 模压制成膨胀石墨/树脂复合板。 与 现有技术相比， 本发明提出了静电辅助固体粉料 混合的前处理工艺， 该工艺制备的膨胀石墨/树 脂复合板在电导率、 阻气率与机械强度等方面性 能优良。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 104497571 B 2016.10.19 CN 104497571 B 1.一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺， 其特征在于， 采用以下步骤： 1)将膨胀石墨加入到绝缘容器中， 使用静电发生器在一定电压下放电一段时间； 2)将树脂加入到另一绝缘容器中， 使用静电发生器在一定电压下放电一段时间； 3)将步骤2。

4、)的树脂加入到步骤1)的绝缘容器中； 4)利用粉末混合机将步骤3)的混合物料进行一定时间的混合； 5)使用模具将步骤4)的膨胀石墨与树脂的混合料压制成具有一定厚度和形状的预压 板； 6)将步骤5)的预压板在一定压强和温度下， 利用成型模具再次压制成具有特定花纹、 更小厚度和更高密度的模压板， 7)将步骤6)的模压板加热至固化温度进行固化， 冷却后即得到膨胀石墨/树脂复合板。 2.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺， 其特征在于， 所述的 膨胀石墨中含碳量大于99wt， 膨胀倍数为100800， 所述的树脂为含量1050wt的热 固型树脂。 3.根据权利要求2所述的一种膨胀石。

5、墨/树脂复合板的制备工艺， 其特征在于， 所述的 热固型树脂为环氧树脂、 聚丙烯酸树脂、 酚醛树脂、 聚酰亚胺树脂、 苯并恶嗪树脂或氟碳树 脂， 树脂的粒径为5080 m。 4.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺， 其特征在于， 步骤1)中使用1225kV的电压对膨胀石墨放电0.51min； 步骤2)中使用与步骤1)中正负极性相反的1225kV的电压对树脂放电0.5 2min。 5.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺， 其特征在于， 步骤3) 中膨胀石墨和树脂的重量比为4:11:1。 6.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺， 其特征在。

6、于， 步骤4) 中采用的粉末混合机为二维运动混合机、 三维运动混合机、 V型混合机或双锥型混合机， 粉 末混合时间为1030min。 7.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺， 其特征在于， 步骤5) 压制得到的预压板厚度310mm， 密度为0.21.0g/cm3。 8.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺， 其特征在于， 步骤6) 采用的压强为10100MPa， 温度为100200， 压制得到的模压板厚度为1.02.0mm， 密度 为1.02.0g/cm3。 9.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺， 其特征在于， 步骤6) 中所述的成型。

7、模具由底座、 上垫块、 上压块、 下垫块、 套筒、 底座、 顶杆和螺栓组成， 其中， 上 压块的底面、 下垫块的上表面以及底座凹槽的内壁面构成压制模压板的型腔。 10.根据权利要求1所述的一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺， 其特征在于， 步骤7) 中的固化的温度为120250， 固化的时间为0.12h， 固化时荷重压强为1080MPa。 权利要求书 1/1 页 2 CN 104497571 B 2 一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺 技术领域 0001 本发明涉及粉料混合技术领域， 尤其是涉及一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工 艺。 背景技术 0002 膨胀石墨/树脂具有良好的导电导热性、 抗。

8、腐蚀性， 同时可模压流道， 便于大批量 快速生产。 但是由于膨胀石墨和树脂两相的物理化学性质的差异， 比如膨胀石墨堆积密度 0.5g/100mL， 不足树脂的0.5， 两种物化性质差异极大的物质的混合效果， 必然成为了影 响复合材料的最终性能的重要因素。 0003 传统的粉料混合技术一般使用搅拌桨、 搅拌棒、 螺旋搅拌叶等核心设备进行机械 搅拌， 在面对比重差异较大的两种或多种物质时， 混合效果总是很差。 在开发出三维运动混 合机、 V型混合机后， 三维运动混合机的混合筒多方向运动， 物料无离心力作用， 无比重偏析 及分层、 积聚现象， V型混合机的两个圆桶相对于轴是非对称的， 物料在两个桶里。

9、反复进行 剪切和扩散运动， 都较好的克服了比重差异的影响。 但是混合的均匀度显然不够理想， 这 时， 对这两种材料进行前处理， 使其具备相互吸引力就变得更重要了。 近年来静电应用有较 大的进展， 静电喷涂设备利用高压静电电场使带负电的涂料微粒沿着电场相反的方向定向 运动， 并将涂料微粒吸附在工件表面； 静电除尘设备使含尘气体经过高压静电场时被电离， 尘粒与负离子结合带上负电后， 趋向阳极表面放电而沉积。 利用相反电荷相互吸引的作用， 增强粉料的迁移能力， 实现了静电的成功应用。 然而， 在粉料混合领域并未有任何相关文献 报道使用静电来增强混合效果。 0004 中国专利CN103804553A公。

10、开了一种石墨烯/聚氯乙烯复合材料的制备方法， 该方 法包括以下步骤： (1)通过静电吸附将偶氮引发剂锚固在石墨烯表面； (2)配制石墨烯乳液： 利用分散剂与乳化剂分子结构上的相互作用， 来协同分散稳定石墨烯， 同时采用高速搅拌 机获得分散均匀的石墨烯乳液； (3)采用原位聚合法在石墨烯表面引发聚合生成聚氯乙烯， 制备出石墨烯表面包覆聚氯乙烯复合材料； (4)石墨烯/聚氯乙烯树脂浆料后处理。 该专利 利用石墨烯在溶液pH值为10-11左右时石墨烯与偶氮引发剂之间的电位差将偶氮引发剂吸 附在石墨烯表面， 但此电位最大值为47mV， 只适用于溶液中分子、 离子间的吸附， 对于较大 颗粒， 尤其是固体。

11、颗粒则无法使用。 本专利根据不同物质带电性能的差异， 利用静电发生装 置给不同物质带上异种电荷， 大大增强了彼此之间的吸附能力， 进而达到更好的混合效果。 发明内容 0005 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种克服比重差异 影响， 混合效果更好的膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺。 0006 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 0007 一种膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺， 采用以下步骤： 0008 1)将膨胀石墨加入到绝缘容器中， 使用静电发生器在一定电压下放电一段时间； 说明书 1/5 页 3 CN 104497571 B 3 0009 2)将树脂加入到另一绝缘容器。

12、中， 使用静电发生器在一定电压下放电一段时间； 0010 3)将步骤2)的树脂加入到步骤1)的绝缘容器中； 0011 4)利用粉末混合机将步骤3)的混合物料进行一定时间的混合； 0012 5)使用模具将步骤4)的膨胀石墨与树脂的混合料压制成具有一定厚度和形状的 预压板； 0013 6)将步骤5)的预压板在一定压强和温度下， 利用成型模具再次压制成具有特定花 纹、 更小厚度和更高密度的模压板， 0014 7)将步骤6)的模压板加热至固化温度进行固化， 冷却后即得到膨胀石墨/树脂复 合板。 0015 所述的膨胀石墨中含碳量大于99wt， 膨胀倍数为100800， 所述的树脂为含量 1050wt的热。

13、固型树脂。 0016 优选的， 热固型树脂为环氧树脂、 聚丙烯酸树脂、 酚醛树脂、 聚酰亚胺树脂、 苯并恶 嗪树脂或氟碳树脂， 树脂的粒径为5080 m。 0017 步骤1)中使用1225kV的电压对膨胀石墨放电0.51min； 使用的绝缘容器 为聚苯硫醚(PPS)、 聚乙烯(PE)、 聚丙烯(PP)、 聚氯乙烯(PVC)、 聚苯乙烯(PS)及丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯共聚合物(ABS)等塑料桶。 0018 步骤2)中使用与步骤1)中正负极性相反的1225kV的电压对树脂放电0.5 2min。 ， 使用的绝缘容器为玻璃杯。 0019 步骤3)中膨胀石墨和树脂的重量比为4111。 0020 步骤4。

14、)中采用的粉末混合机为二维运动混合机、 三维运动混合机、 V型混合机或双 锥型混合机等， 粉末混合时间为1030min。 0021 步骤5)压制得到的预压板厚度310mm， 密度为0.21.0g/cm3。 0022 步骤6)采用的压强为10100MPa， 温度为100200， 压制得到的预压板厚度为 1.02.0mm， 密度为1.02.0g/cm3。 使用的成型模具由底座、 上垫块、 上压块、 下垫块、 套 筒、 底座、 顶杆和螺栓组成， 其中， 上压块的底面、 下垫块的上表面以及底座凹槽的内壁面构 成压制模压板的型腔。 0023 步骤7)中的固化的温度为120250， 固化的时间为0.12h。

15、， 固化时荷重压强为 1080MPa。 0024 与现有技术相比， 本发明充分利用膨胀石墨和树脂电导率的巨大差异， 给膨胀石 墨加一个静电场， 给树脂带上相反的电荷， 增加两者混合时的吸附力， 结合无剪切应力混合 的特性， 克服比重差异带来的影响， 达到更好的混合效果， 制备出高质量的膨胀石墨/树脂 复合板。 0025 制作得到的膨胀石墨/树脂复合板由于其优良的导电、 导热性能， 质量轻、 机械强 度好， 作为燃料电池用石墨双极板的替代材料， 在成本、 性能等方面体现出相当的优势， 有 着光明的前景。 当然， 这类复合材料板除了在燃料电池领域， 在储能电池、 抗静电材料、 散热 工件等方面， 。

16、也有着广泛的用途。 附图说明 0026 图1为给膨胀石墨施加静电场的示意图。 说明书 2/5 页 4 CN 104497571 B 4 0027 图2为给树脂施加静电场的示意图。 0028 图3是成型模具半剖结构示意图。 0029 图中， 1-静电发生器、 2-发射棒、 3-第一绝缘容器、 4-膨胀石墨、 5-金属板、 6-接地 线、 7-大地、 8-接地线、 9-第二绝缘容器、 10-树脂、 11-上垫块、 12-螺栓、 13-套筒、 14-上压 块、 15-下垫块、 16-底座。 具体实施方式 0030 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。 0031 本发明采用静电辅助混合的方式。

17、， 对混合前比重和电导率均相差很大的膨胀石墨 和树脂进行前处理， 通过增加混合时的吸附力增加混合的均匀性， 进而模压固化后制备出 具有良好导电、 导热性、 阻气性与机械强度的的膨胀石墨/树脂复合板。 0032 膨胀石墨/树脂复合板的制备工艺， 其具体步骤如下： 0033 1)为电导率较高的一相膨胀石墨提供正电场环境。 如图1所示， 将静电产生器1通 过接地线8接于大地7， 将第一绝缘容器3置于金属板5通过接地线6接于大地7， 这样就在放 电过程中形成一个回路， 避免静电在高压供应器1上集聚。 将适量膨胀石墨4加入到第一绝 缘容器3中， 启动静电发生器， 将发射棒2深入到第一绝缘容器3中， 与膨。

18、胀石墨4保持一定的 距离， 调节发射电压至某一值， 保持一定时间， 结束后， 关闭静电发生器， 取走发射棒并将电 荷导入大地。 0034 2)给电导率较低一相树脂10带上负电荷。 如图2所示， 将静电产生器1通过接地线8 接于大地7， 将第二绝缘容器9置于金属板5通过接地线6接于大地7， 这样就在放电过程中形 成一个回路， 避免静电在高压供应器1上集聚。 将树脂10加入到第二绝缘容器9中(要求绝缘 容器的电导率大于树脂)， 启动静电发生器， 将发射棒2深入到第二绝缘容器9中， 与树脂10 保持一定的距离， 调节发射电压至某一值， 保持一定时间， 结束后， 关闭静电发生器， 取走发 射棒并将电荷。

19、导入大地。 0035 本发明中的膨胀石墨含碳量大于99； 膨胀倍数为100300之间。 本发明中所采 用的树脂为热固型树脂， 例如但不局限于环氧树脂、 聚丙烯酸树脂、 酚醛树脂、 聚酰亚胺树 脂、 氟碳树脂等； 树脂粉末的直径为5080 m之间。 0036 3)将带负电荷的树脂10加入到第一绝缘容器3， 盖上盖子， 使用三维运动混合机或 V型混合机等混合机械中混合一段时间。 0037 4)将混合好的粉末加入到如图3所示的模具中， 包括上垫块11、 上压块14、 下垫块 15、 套筒13、 底座16和螺栓12， 材料为模具专用钢。 其中型腔由上压块底面、 下垫块上表面以 及底座凹槽的内壁面构成。。

20、 0038 使用热压机调至一定压力将粉末压制成一定厚度的预压板。 本发明中所得到的预 压板厚度为310mm， 密度为介于0.21.0g/cm3的之间。 0039 5)将热压机升温到100200(低于树脂的固化温度)， 调节荷重压强为10 80MPa， 保持一段时间， 得到模压板； 然后升温至高于树脂的固化温度的温度， 固化一段时 间， 结束后卸掉压力， 自然冷却， 即得到最终的膨胀石墨/树脂复合板， 厚度须在1.02.0mm 之间， 密度在1.02.0g/cm3之间， 以保证拥有良好导电导热性的同时也具备足够的机械强 度、 阻气性等性能。 复合板的固化工艺必须在一定荷重的条件下完成， 是为了防。

21、止升温固化 说明书 3/5 页 5 CN 104497571 B 5 过程中出现鼓泡、 变形、 开裂等情形， 破坏复合板的结构。 复合板升温固化后， 必须自然冷 却， 以免降温速度过快造成复合板内部产生热应力， 从而使产品出现翘曲、 弯曲、 扭变等异 常情况。 0040 实施例1 0041 将膨胀倍数为280倍， 电导率约为10S/cm的膨胀石墨3.0g加入到PE塑料桶中， 置于 金属板上， 金属板与静电发生器均良好接地， 发射棒与膨胀石墨保持距离约1.5cm， 调节输 出电压至+20kV， 保持2min后取走发射棒2， 导走剩余电荷。 0042 将粒径为40 m， 电导率约为1.510-6S。

22、/cm的聚酰亚胺2.0g加入到电导率为2.0 10-6S/cm的玻璃杯中， 置于接地良好的金属板上， 发射棒与聚酰亚胺粉末的距离约为1.5cm， 调节输出电压为-22kV， 保持2min后取走发射棒， 导走剩余电荷。 0043 将聚酰亚胺全部撒入到膨胀石墨中， 盖上盖子， 使用三维运动混合机混合15min。 混合结束后加入到模具中， 使用3MPa压力压制预压板， 此时板的厚度为4.0mm， 密度为0.6g/ cm3； 升高温度至150， 调节压力至80MPa， 模压时间为30min； 升高温度至230， 保持模具 压力不变， 固化120min， 固化结束后自然冷却至室温， 打开模具， 取出模压。

23、板， 此时板的厚度 为1.5mm， 密度为1.6g/cm-3， 标记为EG+PI-。 0044 为考察加静电的实际情况， 分别对加过静电场的塑料桶和带电的聚酰亚胺的电场 进行电压测试， 塑料桶约带有5.08.0kv的电压， 聚酰亚胺带有-1.23.8kv的电压。 0045 实施例2 0046 将膨胀倍数为280倍， 电导率约为10S/cm的膨胀石墨3.0g加入到塑料桶中， 置于金 属板上， 金属板与静电发生器均良好接地， 发射棒与膨胀石墨保持距离约1.5cm， 调节输出 电压至-20kv， 保持2min后取走发射棒， 导走剩余电荷。 0047 将粒径为40 m， 电导率约为1.510-6S/c。

24、m的聚酰亚胺2.0g加入到电导率为2.0 10-6S/cm的玻璃杯中， 置于接地良好的金属板上， 发射棒与聚酰亚胺粉末的距离约为1.5cm， 调节输出电压为+22kv， 保持2min后取走发射棒， 导走剩余电荷。 0048 将聚酰亚胺全部撒入到膨胀石墨中， 盖上盖子， 使用三维运动混合机混合15min。 混合结束后加入到模具中， 使用3MPa压力压制预压板， 此时板的厚度为4.0mm， 密度为0.6g/ cm3； 升高温度至150， 调节压力至80MPa， 模压时间为30min； 升高温度至230， 保持模具 压力不变， 固化120min， 固化结束后自然冷却至室温， 打开模具， 取出模压板，。

25、 此时板的厚度 为1.5mm， 密度为1.6g/cm-3， 标记为EG+PI-。 0049 分别对加过静电场的塑料桶和带电的聚酰亚胺的电场进行电压测试， 塑料桶约带 有-5.47.2kv的电压， 聚酰亚胺带有+1.63.8kv的电压。 0050 为比较静电辅助混合的作用， 去除加静电的步骤， 采用相同的材料， 相同的剩余工 艺制备膨胀石墨/树脂复合板。 然后对三种方案制备的复合板性能进行测试， 结果如下表所 示， 可知引入静电后制备的膨胀石墨/树脂复合板在各项性能均优于不加静电的， 尤其是平 面电导率和气密性。 0051 表1.两种方案制备的复合板性能进行测试 说明书 4/5 页 6 CN 104497571 B 6 0052 0053 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。 因此， 本发明不限于这里的实施 例， 本领域技术人员根据本发明的揭示， 对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。 说明书 5/5 页 7 CN 104497571 B 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 104497571 B 8 图3 说明书附图 2/2 页 9 CN 104497571 B 9 。