技术领域
本发明涉及一种在钌催化剂和铼助剂存在下从丙三醇直接加氢制备丙二醇的方法，属于 精细化工领域。
背景技术
作为一种环境友好并且来源于可再生的生物资源的新型能源，生物柴油正在国内外得到 推广应用。通过油脂和醇的酯交换法生产生物柴油的同时，还会副产丙三醇。随着生物柴油 的大量生产，副产丙三醇的量也将大增(每生产9千克生物柴油约产生1千克丙三醇)。
丙三醇的传统用途主要应用于护肤品业(保湿剂等)、食品工业(甜味添加剂等)、日用 品工业(处理皮革、防冻液)、医药工业(硝化甘油扩张心脏冠状动脉)、国防工业(三硝酸 甘油脂用于爆破)。与作为生物柴油副产物的丙三醇预期生产量相比，丙三醇的传统需求量很 少。因此，需要探索将丙三醇转化为高附加价值的化工产品。
丙三醇直接氢解转化为丙二醇，是丙三醇下游产品开发途径之一。丙二醇包括有1，3- 丙二醇和1，2-丙二醇。
1，3-丙二醇可与对苯二甲酸缩聚生成PTT纤维(具有良好抗污性、化学抗静电性、光稳 定性、回弹性、易着色性且可生物降解回收利用的纤维材料，在地毯、工程塑料和服装面料等 领域应用广泛)。其应用价值倍受重视。1，2-丙二醇是一种应用很广的无毒化工原料，是生 产不饱和聚脂的主要原料。它具有优良的杀菌性和湿润性，为美国FDA认可的添加剂。
传统的制备1，3-丙二醇的工业技术一般由国外少数大公司所拥有。德国Degussa公司专 利(EP 412337，1991)以丙烯醛为原料，首先经磷酸化合物(TiO2、γ-Al2O3为载体，NaH2PO4， H3PO4为活性物种)催化得到3-羟基丙醛，再在雷尼镍的催化加氢作用下得到1，3-丙二醇。 美国壳牌公司专利(US 5256 827，1993；US 5 777 182，1998)以环氧乙烷为原料，首先经羰 基钴(用氢氧化钴、氧化钴、醋酸钴等，在反应溶剂中与合成气直接制取八羰二钴催化剂) 催化与合成气反应生成3-羟基丙醛，再在镍催化剂的作用下加氢生成1，3-丙二醇。
上述专利所描述的传统的1，3-丙二醇工业制法在原料上采用不可再生的石油资源，且存 在工艺复杂、产率低等缺点，降低了其经济竞争力。将生物质来源的丙三醇直接转化为1， 3-丙二醇，无疑可以实现对环境和资源的优化配置。
已有文献报道丙三醇加氢制取丙二醇的研究。日本Tsukuba大学的Miyazawa等人在120 ℃，8MpaH2压力下进行丙三醇的加氢反应，比较了Ru/C、Rh/C、Pt/C、Pd/C催化剂的催化 活性，并选用活性较高的Ru/C与离子交换树脂Amberlyst 15进行丙三醇直接转化为丙二醇的 反应，丙三醇转化率可达13％，1，3-丙二醇选择性为4.9％，1，2-丙二醇选择性为55.4％。 [Miyazawa Tomohisa，Kusunoki Yohei，Kunimori Kimio，Tomishige Keiichi.Journal of Catalysis， 2006，240，213-221]但该方法使用的催化剂体系对丙三醇的转化率仍比较低。
法国催化研究所的Chaminand等人[Chaminand Julien，Djakovitch a L.aurent，Gallezot Pierre，Marion Philippe，Pinel Catherine and Rosierb Cécile，Green Chemistry，2004，6，359-361]比 较了CuO/ZnO，Pd/C，Rh/C对丙三醇加氢转化为丙二醇反应的催化效果。虽然使用CuO/ZnO 催化剂在180℃，8MpaH2压力下，丙三醇转化率达19％，1，2-丙二醇产率为19％，但没有 1，3-丙二醇生成，且对丙三醇的转化率和对丙二醇的收率都比较低。
美国密苏里大学的Dasari等人[Mohanprasad A.Dasaria，Kiatsimkula Pim-Pahn，Sutterlinb W. R.，Suppesa G.J.，Applied Catalysis A：General，2005，281，225-231]在200℃、200PisH2压力条 件下筛选了Ru/C、Ni/C、Pd/C、Pt/C、Raney-Ni、Raney-Cu、copper-chromite等催化剂，发 现copper-chromite催化体系能有效地催化合成1，2-丙二醇，获得了分别为85％和46.6％的1， 2-丙二醇选择性和产率。但他们的研究结果表明产物中没有1，3-丙二醇的生成。
Perosa等[Perosa Alvise，Tundo Pietro，Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44，8535-8537]采用 Raney Ni催化剂进行丙三醇加氢反应，在10atm H2、190℃下，反应20h转化率达到63％，1，2- 丙二醇选择性达到77％。
美国专利报道的方法(US 6479713)提出了一种从糖类化合物(比如含5个碳原子的多 元醇或乳酸)及丙三醇制备丙二醇的方法，使用了含Re的多元金属催化剂(如Ni-Re/C双金 属催化剂)。该方法所使用的Re金属原料是铼酸。
上述的已有技术虽然能够转化丙三醇制得丙二醇，但要么转化率和目的产物的选择性还 不高，要么反应条件比较苛刻或催化剂制备工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有工业应用价值、以负载型钌催化剂为主催化剂，以羰基铼 Re2(CO)10为助剂、从丙三醇加氢制取丙二醇的方法。
本发明提出的从丙三醇加氢制备丙二醇，其特征在于：所述方法采用负载型钌催化剂做 为主催化剂，以羰基铼为助剂，以丙三醇水溶液和氢气为原料，在温和的条件下制备丙二醇。
负载型钌催化剂的制备：
将一定量的0.1mol/LRuCl3(沈阳有色金属研究所)水溶液浸渍所需载体(如市售的商品 ZrO2、Al2O3、活性炭等)，搅拌下浸渍7小时后蒸干溶剂。然后置于110℃烘箱中干燥12 小时，300℃下焙烧5小时后450℃下用H2还原4小时。
从丙三醇水溶液和氢气制备丙二醇的步骤依次为：
(1)在高压反应釜中，加入一定量的负载型钌催化剂、铼助剂及丙三醇水溶液；
(2)反应釜密闭后，用氢气置换反应釜中的空气后，把反应釜置于加热炉中加热至反应温 度；
(3)在给定的反应温度下，向反应釜充入氢气至反应压力；
(4)反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，把反应釜内压力泄至常压， 打开釜盖，取出含有产物的反应液，加入一定量内标物(二乙二醇二甲醚)，将反应进行离心 并过滤固体催化剂，得到的溶液用气相色谱分析并根据内标物的量计算产物丙二醇的收率。
在上述制备丙二醇的方法中，所述钌催化剂是负载型催化剂。
在上述制备丙二醇的方法中，所述钌催化剂是Ru/ZrO2、Ru/C、Ru/Al2O3。
在上述制备丙二醇的方法中，所述铼助剂是Re2(CO)10。
在上述制备丙二醇的方法中，所述的丙二醇为1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的混合物。
在上述制备丙二醇的方法中，所述丙三醇为一定浓度的水溶液(5～60％)。
在上述制备丙二醇的方法中，所述步骤(1)中负载型钌催化剂用量为Ru金属与丙三醇 的重量比为0.001～0.1；所述步骤(1)中助剂铼化合物Re2(CO)10用量为Re金属与Ru金属 的摩尔比为Re/Ru＝0.1～2。
在上述制备丙二醇的方法中，所述步骤(2)中反应温度一般为80～200℃，优选为120～ 180℃。
在上述制备丙二醇的方法中，所述步骤(3)中氢气的压力一般为1～12MPa，优选为 4～10MPa。
在上述制备丙二醇的方法中，所述步骤(3)中以间歇方式进行，反应时间一般为0.5～20 小时，优选为4～16小时。
本发明提供的方法工艺简单，反应条件温和，羰基铼作为助剂对Ru催化剂的促进效果明 显。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明的制备丙二醇的步骤为：
(1)在100ml高压反应釜中，加入一定量的钌催化剂、铼化合物及原料丙三醇水溶液；
(2)反应釜密闭后，用氢气置换反应釜中的空气后，把反应釜置于加热炉中加热至反应温 度(120～180℃)；
(3)在给定的反应温度(120～180℃)下，向反应釜充入氢气至反应压力(4～10MPa)。 在反应温度和反应压力下、在搅拌下反应1～8小时；
(4)反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，把反应釜内压力泄至常压， 打开釜盖，取出含有产物的反应液，加入一定量内标物(二乙二醇二甲醚)，将反应进行离心 并过滤固体催化剂，得到的溶液用气相色谱分析并根据内标物的量计算产物丙二醇的收率。
本发明使用的钌催化剂是负载型钌催化剂Ru/ZrO2、Ru/C、Ru/Al2O3。铼化合物为 Re2(CO)10。
本发明使用的丙三醇为一定浓度的水溶液(5～60％)。
按本发明的方法进行的上述反应，负载型钌催化剂用量为Ru金属与丙三醇的重量比为 0.001～O.1。
按本发明的方法进行的上述反应，助剂铼化合物Re2(CO)10的用量为Re金属与Ru金属的 摩尔比为Ru/Re＝0.1～2。
按本发明的方法进行上述反应，在加热下进行。反应温度一般为80～200℃。高于上限温 度，降解产物增加，不利于提高目标产物选择性；低于下限温度，则反应速度太慢。优选为 120～180℃。
按本发明方法进行上述反应，在加压下进行。氢气的压力一般为1～12MPa，优选为 4～10MPa。
按本发明方法进行的上述反应，在高压反应釜中以间歇方式进行，反应时间一般为0.5～20 小时，优选为4～16小时。
下面为本发明的实施例。
实施例1
(1)、ZrO2的制备
将60ml的氨水溶液(2.5％)在搅拌下滴入60ml的ZrO(NO3)2水溶液(0.1mol/L)，所得 沉淀物经过滤、去离子水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，过滤得到的滤饼在110℃干燥12小时、 550℃下焙烧5小时得到ZrO2。
(2)、5wt％Ru/ZrO2的制备
将5ml RuCl3水溶液(0.1mol/L)浸渍上述制备的ZrO2，Ru金属的担载量为5％(重量 百分比)。浸渍7小时后，蒸干溶剂在110℃干燥12小时、350℃焙烧5小时，然后于450℃ H2中还原4小时得到Ru/ZrO2。
(3)、反应
在内容积为100ml的不锈钢高压反应釜中，加入上述制备的催化剂Ru/ZrO20.15g、助剂 Re2(CO)100.0242g，丙三醇水溶液(40wt％)10ml。密闭反应釜后，向反应釜充入氢气至2MPa， 再泄压至常压，如此反复三次以置换反应釜中的空气。把反应釜置于加热炉中，在常压下加 热反应釜至160℃，再向反应釜中充氢气至8MPa，在160℃、搅拌下反应8小时。反应结束 后，将反应釜冷却至室温，并将釜内压力降至常压，打开釜盖，取出含有产物的反应液，加 入一定量内标物(二乙二醇二甲醚)，将反应液进行离心并过滤固体催化剂。把得到的溶液进 行气相色谱分析并根据内标物量计算转化率和丙二醇的选择性。结果列于表1。
实施例2
除使用商品试剂5wt％Ru/Al2O30.15g代替5wt％Ru/ZrO2之外，其它操作同实施例1。反应 结果列于表1。
实施例3
除使用商品试剂5wt％Ru/C 0.15g代替5wt％Ru/ZrO2之外，其它操作同实施例1。反应结 果列于表1。
实施例4
除反应温度为120℃外，其它操作同实施例2。反应结果列于表1。
实施例5
除反应温度为140℃外，，其它操作同实施例2。反应结果列于表1。
实施例6
除反应温度为180℃外，，其它操作同实施例2。反应结果列于表1。
实施例7
除反应氢气压力为4MPa外，其它操作同实施例2。反应结果列于表1。
实施例8
除反应氢气压力为6MPa外，其它操作同实施例2。反应结果列于表1。
实施例9
除反应氢气压力为10MPa外，其它操作同实施例2。反应结果列于表1。
实施例10
除反应时间为4小时外，其它操作同实施例2。反应结果列于表1。
实施例11
除反应时间为12小时外，其它操作同实施例2。反应结果列于表1。
实施例12
除反应时间为16小时外，其它操作同实施例2。反应结果列于表1。
实施例13
除助剂铼化合物Re2(CO)10加入量为0.0048g外，其它操作同实施例2。反应结果列于表 1。
实施例14
除助剂铼化合物Re2(CO)10加入量为0.0145g外，其它操作同实施例2。反应结果列于表 1。
比较例1
除不使用助剂铼化合物Re2(CO)10之外，其它操作同实施例1。反应结果列于表1。
比较例2
除不使用助剂铼化合物Re2(CO)10之外，其它操作同实施例2。反应结果列于表1。
比较例3
除不使用助剂铼化合物Re2(CO)10之外，其它操作同实施例3。反应结果列于表1。
比较例4
除不使用助剂铼化合物Re2(CO)10之外，其它操作同实施例4。反应结果列于表1。
比较例5
除不使用助剂铼化合物Re2(CO)10之外，其它操作同实施例6。反应结果列于表1。
比较例6
除不使用助剂铼化合物Re2(CO)10之外，其它操作同实施例7。反应结果列于表1。
比较例7
除使用5wt％Ni/ZrO2催化剂0.15g代替5wt％Ru/Al2O3之外，其它操作同实施例1。反应 结果列于表1。
比较例8
除使用0.0259g ReCl5代替助剂铼化合物Re2(CO)10之外，其它操作同实施例2。反应结果 列于表1。
表1
反应 例 钌催化剂及用 量(g) 助剂Re2(CO)10用量 (g) 反应 温度 (℃) 氢气 压力 (MPa) 反应 时间 (h) 丙三 醇转 化率 (％) 1，2-丙 二醇 选择 性(％) 1，3-丙 二醇选 择性 (％) 丙二 醇总选 择性 (％) 实施 例1 Ru/ZrO2，0.15g 0.0242 160 8 8 27.1 53.1 12.6 65.7 实施 例2 Ru/Al2O3，0.15g 0.0242 160 8 8 53.4 50.1 6.4 56.5 实施 例3 Ru/C，0.15g 0.0242 160 8 8 59.4 56.6 7.2 63.8 实施 例4 Ru/Al2O3，0.15g 0.0242 120 8 8 6.4 52.5 9.4 61.9 实施 例5 Ru/Al2O3，0.15g 0.0242 140 8 8 29.0 52.8 9.9 62.7 实施 例6 Ru/Al2O3，0.15g 0.0242 180 8 8 59.1 47.5 7.3 54.8 实施 例7 Ru/Al2O3，0.15g 0.0242 160 4 8 19.2 43.4 8.8 52.2 实施 例8 Ru/Al2O3，0.15g 0.0242 160 6 8 33.9 46.7 6.1 52.8 实施 例9 Ru/Al2O3，0.15g 0.0242 160 10 8 56.3 50.3 8.1 58.4 实施 例10 Ru/Al2O3，0.15g 0.0242 160 8 4 18.9 46.7 9.2 55.9
实施 例11 Ru/Al2O3，0.15g 0.0242 160 8 12 53.7 59.4 4.5 63.9 实施 例12 Ru/Al2O3，0.15g 0.0242 160 8 16 64.1 44.9 5.4 50.3 实施 例13 Ru/Al2O3，0.15g 0.0048 160 8 8 28.5 45.8 6.9 52.7 实施 例14 Ru/Al2O3，0.15g 0.0145 160 8 8 48.3 45.9 7.7 53.6 比较 例1 Ru/ZrO2，0.15g - 160 8 8 19.5 36.3 7.2 43.5 比较 例2 Ru/Al2O3，0.15g - 160 8 8 18.7 34.5 3.4 37.9 比较 例3 Ru/C，0.15g - 160 8 8 29.7 50.9 0.8 51.7 比较 例4 Ru/Al2O3，0.15g - 120 8 8 2.2 33.8 4.9 38.7 比较 例5 Ru/Al2O3，0.15g - 160 4 8 9.1 16.7 0 16.7 比较 例6 Ru/Al2O3，0.15g - 180 8 8 17.0 24.3 0.8 25.1 比较 例7 Ni/ZrO2，0.15g 0.0242g 160 8 8 0.3 13.2 11.8 25.0 比较 例8 Ru/Al2O3，0.15g ReCl5(0.0259g) 160 8 8 12.8 57.3 13.4 70.7