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一种白光LED用碱土卤硼酸盐红色荧光材料及其制备方法.pdf

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文档编号：8809859

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1、(10)授权公告号 CN 101717643 B (45)授权公告日 2012.09.26 CN 101717643 B *CN101717643B* (21)申请号 200910238332.2 (22)申请日 2009.11.24 C09K 11/86(2006.01) (73)专利权人北京工商大学地址 100048 北京市海淀区阜成路 11 号 (72)发明人孙家跃周威杜海燕孙剑锋 (74)专利代理机构北京银龙知识产权代理有限公司 11243 代理人钟晶 CN 1338501 A,2002.03.06, US 5677921 A,1997.10.14, JP 特开 20。

2、08-280501 A,2008.11.20, (54) 发明名称一种白光 LED 用碱土卤硼酸盐红色荧光材料及其制备方法 (57) 摘要本发明提供一种白光 LED 用碱土卤硼酸盐红色荧光材料及其制备方法。所述碱土卤硼酸盐荧光材料的化学组成为 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI，其中， Ba1-zCa1+z-2xBO3F 为基质， MI是碱金属离子 Li+、 Na+、 K+中的一种或多种， x 0.05-0.5， z 0.0-0.5。本发明通过两步煅烧法合成所述碱土卤硼酸盐荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI。该碱土卤硼酸盐红色。

3、荧光材料在 400nm 左右有很强的激发，且发光效率高、化学稳定性好，是一种适于发出 400nm 左右蓝紫光的 GAN 基芯片用碱土卤硼酸盐红色荧光材料。 (51)Int.Cl. (56)对比文件审查员胡晓珊权利要求书 1 页说明书 5 页附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利权利要求书 1 页说明书 5 页附图 2 页 1/1 页 2 1. 一种碱土卤硼酸盐荧光材料，其是白光 LED 用碱土卤硼硅酸盐红色荧光材料，所述碱土卤硼酸盐红色荧光材料的化学组成式为： Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI 其中， Ba。

4、1-zCa1+z-2xBO3F 为基质， MI是碱金属离子 Li+、 Na+、 K+中的一种或多种， x 0.05-0.5， z 0.0-0.5。 2. 根据权利要求 1 所述的碱土卤硼酸盐荧光材料，其中，所述碱土卤硼酸盐荧光材料的化学组成式中的 x 和 z 分别为： x 0.05-0.3， z 0.2-0.5。 3. 根据权利要求 1 所述的碱土卤硼酸盐荧光材料，其中，所述碱土卤硼酸盐荧光材料为 Ba0.8Ca0.8BO3F:0.2Eu3+:0.2Na+、 Ba0.5Ca0.9BO3F:0.3Eu3+:0.3K+、 BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:0.1Li+、 BaC。

5、a0.8BO3F:0.1Eu3+:(0.05Li+， 0.05Na+) 或者 Ba0.5Ca0.9BO3F:0.3Eu3+:(0.1Li+， 0.1Na+， 0.1K+)。 4. 一种制备碱土卤硼酸盐荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI的方法，其中 Ba1-zCa1+z-2xBO3F 为基质， MI是碱金属离子 Li+、 Na+、 K+中的一种或多种， x 0.05-0.5， z 0.0-0.5，所述方法包括： (1) 根据所述碱土卤硼酸盐荧光材料的化学组成式，称取化学计量比的氟原料，铕原料，硼原料，钡原料，钙原料，。

6、以及碱金属锂、钠和钾原料中的一种或多种，将所称取的全部原料研细混合均匀； (2) 将混合后的原料在空气中于 400 700的温度下预煅烧 2 6 小时； (3) 将预煅烧后的物料冷却至室温，再次研细； (4) 将研细后的物料在空气中于 800 1200下煅烧 1 8 小时； (5) 将烧成后的物料冷却至室温，研细和过筛，从而获得所述的碱土卤硼酸盐荧光粉材料。 5. 根据权利要求 4 所述的方法，其中，所述氟原料是氟化钙。 6. 根据权利要求 4 所述的方法，其中，所述铕原料是氧化铕和 / 或硝酸铕。 7. 根据权利要求 4 所述的方法，其中，所述钡原料是氧化。

7、钡和 / 或碳酸钡；所述钙原料是氧化钙和 / 或碳酸钙。 8. 根据权利要求 4 所述的方法，其中，所述硼原料是硼酸和 / 或氧化硼。 9. 根据权利要求 4 所述的方法，其中，所述碱金属锂、钠和钾原料是碱金属锂、钠和钾的碳酸盐或硝酸盐。 10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述预煅烧是在500600的温度下进行3 5 小时，所述煅烧是在 900 1100的温度下进行 2 6 小时。 11.根据权利要求4所述的方法，其中，所述预煅烧是在500温度下进行4小时；所述煅烧是在 1000的温度下进行 4 小时。权利要求书 CN 101717643 B 。

8、2 1/5 页 3 一种白光 LED 用碱土卤硼酸盐红色荧光材料及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及白光 LED 用红色荧光材料及其制备方法。具体地，本发明涉及适于发出 400nm 左右蓝紫光的 GAN 基芯片用碱土卤硼酸盐红色荧光材料及其制备方法。背景技术 0002 GaN 基发光二极管 LED(light-emitting diode) 是一种新型器件，具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、环保和可平面封装、易开发成微型化产品等优点，可广泛用于各种照明设施，包括室内用红绿灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、户外用超大屏幕、显示屏和广。

9、告板等，还可以作为各种仪器仪表的指示灯。 0003 目前， LED 实现发出白光的主要方案有：在蓝光 LED 芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光；或者是在蓝光 LED 芯片上涂敷被蓝光激发而发出绿光和红光的荧光粉，红光、蓝光、绿光混合形成白光；或者是近紫外光和蓝光 LED 芯片上涂敷高效的三基色荧光粉而制成白光 LED。 0004 现在世界各国研究比较活跃的还是单个 LED 芯片和荧光粉组合发光的类型。其中，已产业化的白光LED主要由蓝光LED芯片和荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(简称为YAG:Ce)组成，即 “蓝光 LED+YAG:。

10、Ce” 白光方案。其主要制备技术是：将荧光粉与胶体以一定的比例混合配成浆液；然后通过覆涂或点胶方式，直接或间接地将浆液涂在蓝光 LED 晶粒表面；最后，在一定温度下固化成型。这种技术方案产生白光的原理是：当 LED 晶粒发出的蓝光通过树脂时，部分蓝光被光路中的 YAG:Ce 荧光粉颗粒吸收并转换为黄色可见光，另一部分蓝光则由于光路中没有 YAG:Ce 荧光粉颗粒，故直接通过树脂未发生荧光转换，最终未被转换的蓝光和转换后的黄光通过混合产生白光。然而，这种技术由于白光 LED 器件光谱能量分布缺乏红色长波可见光部分，导致其显色指数较低，这种白光是一种冷白。

11、光，从而影响了白光的质量。 0005 此外，如上所述，白光还可以通过红 (Y2O3S:Eu3+)、绿 (ZnS:Cu+， Al3+)、蓝 (BaMgAl10O17:Eu2+) 三基色荧光粉来合成。目前，发射绿色光和蓝色光的 LED 用荧光粉已经趋于成熟，但是可用于白光 LED 的发红色光的荧光粉则非常少，正如菲利普研究实验室的研究人员 T.Welker 等人 (Journal ofLuminescence， 1991 年 48-49 卷 49-56 页 ) 所说：“对于灯用红色荧光粉来说，目前全世界只有一种荧光粉可以使用，它就是 Y2O3:E。

12、u3+” 。而且，该稀土荧光粉以Y2O3作基质材料，因此价格较高，一直是三基色粉中价格最高的荧光粉。近些年虽然也有用 Y2O3S:Eu3+作为红粉，但由于硫化物化学性质不稳定等固有的缺陷，导致其在应用上仍然受到限制。 0006 因此，目前需要一种能够适用于近紫外光激发光转换型 LED 用高亮度的、化学稳定性好的稀土红色荧光粉。发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是提供一种发光效率高、化学稳定性好，且适于发说明书 CN 101717643 B 3 2/5 页 4 400nm 左右蓝紫光的 GAN 基芯片用碱土卤硼酸盐红色荧光材料。 0008 本发明所要。

13、解决的另一技术问题是提供一种制备上述碱土卤硼酸盐红色荧光材料的方法。 0009 本发明的发明人进行深入、详细地研究，通过控制化学组成、原料配比以及烧结温度等因素，解决了上述技术问题。具体方案如下： 0010 根据本发明的一个方面，提供一种碱土卤硼酸盐荧光材料，其是白光 LED 用碱土卤硼硅酸盐红色荧光材料，所述碱土卤硼酸盐红色荧光材料的化学组成式为： 0011 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI 0012 其中， Ba1-zCa1+z-2xBO3F 为基质， MI是碱金属离子 Li+、 Na+、 K+中的一种或多种， x 0.05-0.5， z 0.。

14、0-0.5。根据本发明优选的实施方式， x 0.05-0.3， z 0.2-0.5。 0013 根据本发明的另一方面，提供一种制备碱土卤硼酸盐荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI的方法，其中 Ba1-zCa1+z-2xBO3F 为基质， MI是碱金属离子 Li+、 Na+、 K+ 中的一种或多种， x 0.05-0.5， z 0.0-0.5，所述方法包括如下步骤： 0014 (1) 根据所述碱土卤硼酸盐荧光材料的化学组成式，称取化学计量比的氟原料，铕原料，硼原料，钡原料，钙原料，以及碱金属锂、钠和。

15、钾原料中的一种或多种，将所称取的全部原料研细混合均匀； 0015 (2) 将混合后的原料在空气中于 400 700的温度下预煅烧 2 6 小时； 0016 (3) 将预煅烧后的物料冷却至室温，再次研细； 0017 (4) 将研细后的物料在空气中于 800 1200下煅烧 1 8 小时； 0018 (5) 将烧成后的物料冷却至室温，研细和过筛，从而获得所述的碱土卤硼酸盐荧光粉材料。 0019 与现有的稀土红色荧光材料相比，本发明的碱土卤硼酸盐荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI在 400nm 左。

16、右的蓝紫光有很强的激发光谱，且发光效率高、化学稳定性好；所发射的红光以 615nm 的红光为主，即具有强的长波可见光发射，且色纯度也较佳。此外，本发明的碱土卤硼酸盐红色荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI的合成方法简单且易于操作，且所合成的材料蓬松易研磨，毒害小，不会对环境造成危害。因此，也可以有效降低三基色荧光粉中的红色荧光粉的成本。附图说明 0020 图 1 为实施例 1 所制备的碱土卤硼酸盐荧光材料 Ba0.8Ca0.8BO3F:0.2Eu3+:0.2Na+在监测波长为 615nm 下的激发光谱图； 0021 图 2 为实。

17、施例 2 所制备的碱土卤硼酸盐荧光材料 BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:0.1Li+在 394nm 的近紫外光激发下的发射光谱图； 0022 图 3 为实施例 3 所制备的 Ba0.5Ca0.9BO3F:0.3Eu3+:0.3K+荧光材料在 463nm 紫外光激发下的发射光谱图； 0023 图 4 为实施例 4 所制备的 BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:(0.05Li+， 0.05Na+) 荧光材料的 XRD 谱图。具体实施方式说明书 CN 101717643 B 4 3/5 页 5 0024 下面详细描述本发明的各种优选实施方式。 0025 根据本发明的一种实施。

18、方式，本发明提供一种白光 LED 用碱土卤硼酸盐红色荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI，其中， Ba1-zCa1+z-2xBO3F 为基质， MI是碱金属离子 Li+、 Na+、 K+ 中的一种或多种离子的组合， x 0.05-0.5， z 0.0-0.5。所述碱土卤硼酸盐荧光材料的化学组成式中的 x 和 z 优选为： x 0.05-0.3， z 0.2-0.5，更优选为 x 0.1-0.3，， z 0.3-0.4。 0026 需要说明的是， MI主要作为电荷平衡离子而加入该红色荧光材料中，其可以是任意金属阳离子，只要不影响该碱土卤硼酸盐红色荧。

19、光材料的发光性能和化学稳定性。在本发明中，优选MI是碱金属离子Li+、 Na+和K+中的任一种离子，也可以是上述碱金属离子Li+、 Na+和 K+中的几种离子的组合。 0027 根据本发明的另一种实施方式，所述碱土卤硼酸盐红色荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI是粉末形式材料，其粉末粒径没有限制，只要该红色荧光材料的粒径不影响其在白光 LED 以及其他应用领域中的应用。例如，该红色荧光材料的粒径为 5nm 1000m，进一步优选为 50nm 100m，甚至优选为 100nm 10m。 0028 根。

20、据本发明的另一种实施方式，所述的碱土卤硼酸盐红色荧光材料的化学组成为 Ba0.8Ca0.8BO3F:0.2Eu3+:0.2Na+、 Ba0.5Ca0.9BO3F:0.3Eu3+:0.3K+或 BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:0.1Li+，或者为 BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:(0.05Li+， 0.05Na+)、 BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:(0.05Li+， 0.05K+)、 BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:(0.05Na+， 0.05K+) 或 Ba0.5Ca0.9BO3F:0.3Eu3+:(0.1Li+， 0.1Na+， 0.1K+)。 00。

21、29 此外，本发明提供制备碱土卤硼酸盐荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI的方法，其中 Ba1-zCa1+z-2xBO3F 为基质， MI是碱金属离子 Li+、 Na+、 K+中的一种或多种， x 0.05-0.5， z 0.0-0.5，所述方法包括如下步骤： 0030 (1) 根据所述碱土卤硼酸盐荧光材料的化学组成式，称取化学计量比的氟原料，铕原料，硼原料，钡原料，钙原料，以及碱金属锂、钠和钾原料中的一种或多种，将所称取的全部原料研细混合均匀； 0031 (2) 将混合后的原料在空气中于 400 700的温度下预煅烧 2 6 小时；。

22、 0032 (3) 将预煅烧后的物料冷却至室温，再次研细； 0033 (4) 将研细后的物料在空气中于 800 1200下煅烧 1 8 小时； 0034 (5) 将烧成后的物料冷却至室温，研细和过筛，从而获得所述的碱土卤硼酸盐荧光粉材料。 0035 需要指出的是，本发明方法所使用的碱金属或碱土金属原料是碱金属氧化物或碱土金属氧化物，或者是在加热条件下生成碱金属氧化物或碱土金属氧化物的碳酸盐、硝酸盐等。根据本发明的优选实施方式，本发明方法所使用的氟原料是氟化钙和/或氟化钡。根据本发明的优选实施方式，所述铕原料是氧化铕和 / 或硝酸铕。根据本发明的优选实施方式，。

23、所述钡原料是氧化钡和 / 或碳酸钡和 / 或硝酸钡。根据本发明优选的实施方式，所述钙原料是氧化钙和 / 或碳酸钙和 / 或硝酸钙。根据本发明优选的实施方式，所述硼原料是硼酸和 / 或氧化硼。根据本发明的优选实施方式，所述碱金属锂、钠和钾原料是碱金属锂、钠和钾的碳酸盐和 / 或硝酸盐。 0036 按照本发明的碱土卤硼酸盐荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI化学式，准确称量各原料，然后混合均匀。通常，在玛瑙研钵中研磨以使所称量的各原料混合均匀，也可以将说明书 CN 101717643 B 5 4/5 页 6 各原料与研磨介质如氧化锆球混合。

24、于密封体中进行球磨，从而使各原料混合均匀。然后，将混合均匀的原料放入容器如氧化铝坩埚中，于 400 700的温度下预煅烧 2 6 小时，优选于 500 600的温度下预煅烧 3 5 小时，最优选在 500的温度下预煅烧 4 小时。冷却至室温以后，取出预煅烧的物料，并且研磨至便于后续高温煅烧的颗粒度。例如，将预煅烧的物料研磨至 500nm 500m。然后将该物料再次放入容器中，于 800 1200的温度下煅烧 1 8 小时，优选于 900 1100的温度下煅烧 2 6 小时，最优选在 100的温度下煅烧 4 小时。通过 X- 射线衍射 (XRD) 测试经过高温。

25、煅烧后的物料，证实其为单结晶相。由此所获得的荧光材料即是所希望的碱土卤硼酸盐荧光材料。如果将经过高温煅烧后的物料磨细过筛，即得到所希望的碱土卤硼酸盐荧光粉。 0037 根据本发明的方法所制备的碱土卤硼酸盐荧光材料能够有效吸收 400nm 左右的蓝紫光，并且有效地发射出峰值波长位于 610-620nm 的红色光，是一种适于白光 LED 器件应用的新型稀土红色荧光材料。此外，本发明的碱土卤硼酸盐红色荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI的合成方法简单且易于操作，且所合成的材料蓬松易研磨，毒害小，不会对环境造成危害。因此，也可以有效降低三基色荧光。

26、粉中的红色荧光粉的成本。 0038 实施例 0039 以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明，但是以下具体实施例并不能用于限制本发明的保护范围。以下具体实施例的各种变化和改进都包括在后附权利要求书所限定的范围内。 0040 实施例 1 ： Ba0.8Ca0.8BO3F:0.2Eu3+:0.2Na+荧光材料的制备 0041 分别称取碳酸钡(BaCO3)1.0525g、碳酸钙(CaCO3)0.2002g、氟化钙(CaF2)0.2603g、硼酸 (H3BO3)0.4122g、碳酸钠 (Na2CO3)0.0707g、氧化铕 (Eu2O3)0.2346g，将上述原料在玛瑙研钵研磨。

27、混合均匀后，装入刚玉坩埚中，在 500下预煅烧 4 小时，冷却，取出研磨；后在空气条件下于 1000煅烧 6 小时，冷却后再次研磨均匀，粉碎过筛，最终得到一种白色微红粉末。此荧光材料在检测波长为 615nm 下的激发光谱如图 1 所示。由图可以看出，该荧光材料的主激发带位于 394nm 附近，且在 463nm 处也有较强的激发峰，与蓝紫光 GAN 基芯片的发射峰重合好，且谱峰高，本发明可以被近紫外或蓝光 GAN 基光源有效激发。 0042 实施例 2 ： BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:0.1Li+荧光材料的制备 0043 分别称取碳酸钡(BaCO3。

28、)1.3156g、碳酸钙(CaCO3)0.2002g、氟化钙(CaF2)0.2603g、硼酸 (H3BO3)0.4122g、碳酸锂 (Li2CO3)0.0246g、氧化铕 (Eu2O3)0.1173g，将上述原料在玛瑙研钵研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，在 500下预煅烧 4 小时，冷却，取出研磨；后在空气条件下于 1100煅烧 3 小时，冷却后再次研磨均匀，粉碎过筛，最终得到一种白色微红粉末。 0044 此荧光材料在 394nm 近紫外光激发下的发射光谱如图 2 所示，样品的发射是以波长为 615nm 的红光发射为主，说明本发明的红色荧光材料可以用作。

29、蓝紫光 GAN 基芯片用的红光 LED 荧光材料。 0045 实施例 3 ： Ba0.5Ca0.9BO3F:0.3Eu3+:0.3K+荧光材料的制备 0046 分别称取氧化钡 (BaO)0.5113g、氧化钙 (CaO)0.1493g、氟化钙 (CaF2)0.2603g、硼酸 (H3BO3)0.4122g、硝酸钾 (KNO3)0.2022g、硝酸铕 (Eu(NO3)3)0.6759g，将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在 500下预煅烧 4 小时，冷却，取出研磨；后在空气条说明书 CN 101717643 B 6 5/5 页 7 件下于 100。

30、0煅烧 4 小时，冷却后再次研磨均匀，粉碎过筛，最终得到一种白色粉末。 0047 此荧光材料在 463nm 紫外光激发下的发射光谱如图 3 所示，该样品的发射是以波长为 615nm 的红光发射为主，说明本实施例所制备的荧光材料不仅可被近紫外光有效激发，也可以被蓝光 GAN 基光源有效激发。 0048 实施例 4 ： BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:(0.05Li+， 0.05Na+) 荧光材料的制备 0049 分别称取氧化钡 (BaO)1.0223g、氧化钙 (CaO)0.1120g、氟化钙 (CaF2)0.2603g、氧化硼 (B2O3)0.4641g、硝。

31、酸锂 (LiNO3)0.0230g、硝酸钠 (NaNO3)0.0283g、硝酸铕 (Eu(NO3)3)0.2253g，将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在 500下预煅烧 4 小时，冷却，取出研磨；后在空气条件下于 1000煅烧 4 小时，冷却后再次研磨均匀，粉碎过筛，最终得到一种白色微红粉末。 0050 此荧光材料在检测波长为 615nm 下的激发光谱与图 1 类似；在 394nm， 463nm 紫外光激发下的发射光谱分别与图 2、图 3 类似。 0051 图 4 是实施例 4 所制备的荧光材料的 XRD 谱图，可以看出所制备的荧光材。

32、料是单结晶相。由于实施例 1-4 以及如下实施例 5 所制备的荧光材料具有相类似的晶体结构，其 XRD 谱图都显示出类似于图 4 的谱图。 0052 实施例 5 ： Ba0.5Ca0.9BO3F:0.3Eu3+:(0.1Li+， 0.1Na+， 0.1K+) 荧光材料的制备 0053 分别称取碳酸钡 (BaCO3)0.6578g、碳酸钙 (CaCO3)0.2669g、氟化钙 (CaF2)0.2603g、硼酸 (H3BO3)0.4122g、碳酸锂 (Li2CO3)0.0246g、碳酸钠 (Na2CO3)0.0353g、碳酸钾 (K2CO3)0.0461g、氧化。

33、铕 (Eu2O3)0.3519g，将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在 500下预煅烧 4 小时，冷却，取出研磨；后在空气条件下于 1000煅烧 4 小时，冷却后再次研磨均匀，粉碎过筛，最终得到一种白色粉末。 0054 此荧光材料在检测波长为 615nm 下的激发光谱与图 1 类似；在 394nm， 463nm 紫外光激发下的发射光谱分别与图 2、图 3 类似。说明书 CN 101717643 B 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说明书附图 CN 101717643 B 8 2/2 页 9 图 3 图 4 说明书附图 CN 101717643 B 9 。

摘要
申请专利号：	CN200910238332.2	申请日：	20091124
公开号：	CN101717643B	公开日：	20120926
当前法律状态：		有效性：	失效
法律详情：
IPC分类号：	C09K11/86	主分类号：	C09K11/86
申请人：	北京工商大学
发明人：	孙家跃,周威,杜海燕,孙剑锋
地址：	100048 北京市海淀区阜成路11号
优先权：	CN200910238332A
专利代理机构：	北京银龙知识产权代理有限公司	代理人：	钟晶
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内容摘要

本发明提供一种白光LED用碱土卤硼酸盐红色荧光材料及其制备方法。所述碱土卤硼酸盐荧光材料的化学组成为Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI，其中，Ba1-zCa1+z-2xBO3F为基质，MI是碱金属离子Li+、Na+、K+中的一种或多种，x＝0.05-0.5，z＝0.0-0.5。本发明通过两步煅烧法合成所述碱土卤硼酸盐荧光材料Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI。该碱土卤硼酸盐红色荧光材料在400nm左右有很强的激发，且发光效率高、化学稳定性好，是一种适于发出400nm左右蓝紫光的GAN基芯片用碱土卤硼酸盐红色荧光材料。

权利要求书

1.一种碱土卤硼酸盐荧光材料，其是白光LED用碱土卤硼硅酸盐红色荧光材料，所述碱土卤硼酸盐红色荧光材料的化学组成式为：BaCaBOF:xEu:xM其中，BaCaBOF为基质，M是碱金属离子Li、Na、K中的一种或多种，x＝0.05-0.5，z＝0.0-0.5。 2.根据权利要求1所述的碱土卤硼酸盐荧光材料，其中，所述碱土卤硼酸盐荧光材料的化学组成式中的x和z分别为：x＝0.05-0.3，z＝0.2-0.5。 3.根据权利要求1所述的碱土卤硼酸盐荧光材料，其中，所述碱土卤硼酸盐荧光材料为BaCaBOF:0.2Eu:0.2Na、BaCaBOF:0.3Eu:0.3K、BaCaBOF:0.1Eu:0.1Li、BaCaBOF:0.1Eu:(0.05Li，0.05Na)或者BaCaBOF:0.3Eu:(0.1Li，0.1Na，0.1K)。 4.一种制备碱土卤硼酸盐荧光材料BaCaBOF:xEu:xM的方法，其中BaCaBOF为基质，M是碱金属离子Li、Na、K中的一种或多种，x＝0.05-0.5，z＝0.0-0.5，所述方法包括：(1)根据所述碱土卤硼酸盐荧光材料的化学组成式，称取化学计量比的氟原料，铕原料，硼原料，钡原料，钙原料，以及碱金属锂、钠和钾原料中的一种或多种，将所称取的全部原料研细混合均匀；(2)将混合后的原料在空气中于400～700℃的温度下预煅烧2～6小时；(3)将预煅烧后的物料冷却至室温，再次研细；(4)将研细后的物料在空气中于800～1200℃下煅烧1～8小时；(5)将烧成后的物料冷却至室温，研细和过筛，从而获得所述的碱土卤硼酸盐荧光粉材料。 5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氟原料是氟化钙。 6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铕原料是氧化铕和/或硝酸铕。 7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述钡原料是氧化钡和/或碳酸钡；所述钙原料是氧化钙和/或碳酸钙。 8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述硼原料是硼酸和/或氧化硼。 9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述碱金属锂、钠和钾原料是碱金属锂、钠和钾的碳酸盐或硝酸盐。 10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述预煅烧是在500～600℃的温度下进行3～5小时，所述煅烧是在900～1100℃的温度下进行2～6小时。 11.根据权利要求4所述的方法，其中，所述预煅烧是在500℃温度下进行4小时；所述煅烧是在1000℃的温度下进行4小时。

说明书

技术领域

本发明涉及白光LED用红色荧光材料及其制备方法。具体地，本发明涉及适于发出400nm左右蓝紫光的GAN基芯片用碱土卤硼酸盐红色荧光材料及其制备方法。

背景技术

GaN基发光二极管LED(light-emitting diode)是一种新型器件，具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、环保和可平面封装、易开发成微型化产品等优点，可广泛用于各种照明设施，包括室内用红绿灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、户外用超大屏幕、显示屏和广告板等，还可以作为各种仪器仪表的指示灯。

目前，LED实现发出白光的主要方案有：在蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光；或者是在蓝光LED芯片上涂敷被蓝光激发而发出绿光和红光的荧光粉，红光、蓝光、绿光混合形成白光；或者是近紫外光和蓝光LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉而制成白光 LED。

现在世界各国研究比较活跃的还是单个LED芯片和荧光粉组合发光的类型。其中，已产业化的白光LED主要由蓝光LED芯片和荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(简称为YAG:Ce)组成，即“蓝光LED+YAG:Ce”白光方案。其主要制备技术是：将荧光粉与胶体以一定的比例混合配成浆液；然后通过覆涂或点胶方式，直接或间接地将浆液涂在蓝光LED晶粒表面；最后，在一定温度下固化成型。这种技术方案产生白光的原理是：当LED晶粒发出的蓝光通过树脂时，部分蓝光被光路中的YAG:Ce荧光粉颗粒吸收并转换为黄色可见光，另一部分蓝光则由于光路中没有YAG:Ce荧光粉颗粒，故直接通过树脂未发生荧光转换，最终未被转换的蓝光和转换后的黄光通过混合产生白光。然而，这种技术由于白光LED器件光谱能量分布缺乏红色长波可见光部分，导致其显色指数较低，这种白光是一种冷白光，从而影响了白光的质量。

此外，如上所述，白光还可以通过红(Y2O3S:Eu3+)、绿(ZnS:Cu+，Al3+)、蓝(BaMgAl10O17:Eu2+)三基色荧光粉来合成。目前，发射绿色光和蓝色光的 LED用荧光粉已经趋于成熟，但是可用于白光LED的发红色光的荧光粉则非常少，正如菲利普研究实验室的研究人员T.Welker等人(Journal of Luminescence，1991年48-49卷49-56页)所说：“对于灯用红色荧光粉来说，目前全世界只有一种荧光粉可以使用，它就是Y2O3:Eu3+”。而且，该稀土荧光粉以Y2O3作基质材料，因此价格较高，一直是三基色粉中价格最高的荧光粉。近些年虽然也有用Y2O3S:Eu3+作为红粉，但由于硫化物化学性质不稳定等固有的缺陷，导致其在应用上仍然受到限制。

因此，目前需要一种能够适用于近紫外光激发光转换型LED用高亮度的、化学稳定性好的稀土红色荧光粉。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种发光效率高、化学稳定性好，且适于发400nm左右蓝紫光的GAN基芯片用碱土卤硼酸盐红色荧光材料。

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种制备上述碱土卤硼酸盐红色荧光材料的方法。

本发明的发明人进行深入、详细地研究，通过控制化学组成、原料配比以及烧结温度等因素，解决了上述技术问题。具体方案如下：

根据本发明的一个方面，提供一种碱土卤硼酸盐荧光材料，其是白光LED 用碱土卤硼硅酸盐红色荧光材料，所述碱土卤硼酸盐红色荧光材料的化学组成式为：

Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI

其中，Ba1-zCa1+z-2xBO3F为基质，MI是碱金属离子Li+、Na+、K+中的一种或多种，x＝0.05-0.5，z＝0.0-0.5。根据本发明优选的实施方式，x＝0.05-0.3， z＝0.2-0.5。

根据本发明的另一方面，提供一种制备碱土卤硼酸盐荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI的方法，其中Ba1-zCa1+z-2xBO3F为基质，MI是碱金属离子Li+、Na+、K+中的一种或多种，x＝0.05-0.5，z＝0.0-0.5，所述方法包括如下步骤：

(1)根据所述碱土卤硼酸盐荧光材料的化学组成式，称取化学计量比的氟原料，铕原料，硼原料，钡原料，钙原料，以及碱金属锂、钠和钾原料中的一种或多种，将所称取的全部原料研细混合均匀；

(2)将混合后的原料在空气中于400～700℃的温度下预煅烧2～6小时；

(3)将预煅烧后的物料冷却至室温，再次研细；

(4)将研细后的物料在空气中于800～1200℃下煅烧1～8小时；

(5)将烧成后的物料冷却至室温，研细和过筛，从而获得所述的碱土卤硼酸盐荧光粉材料。

与现有的稀土红色荧光材料相比，本发明的碱土卤硼酸盐荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI在400nm左右的蓝紫光有很强的激发光谱，且发光效率高、化学稳定性好；所发射的红光以615nm的红光为主，即具有强的长波可见光发射，且色纯度也较佳。此外，本发明的碱土卤硼酸盐红色荧光材料Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI的合成方法简单且易于操作，且所合成的材料蓬松易研磨，毒害小，不会对环境造成危害。因此，也可以有效降低三基色荧光粉中的红色荧光粉的成本。

附图说明

图1为实施例1所制备的碱土卤硼酸盐荧光材料Ba0.8Ca0.8BO3F:0.2Eu3+:0.2Na+在监测波长为615nm下的激发光谱图；

图2为实施例2所制备的碱土卤硼酸盐荧光材料BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:0.1Li+在394nm的近紫外光激发下的发射光谱图；

图3为实施例3所制备的Ba0.5Ca0.9BO3F:0.3Eu3+:0.3K+荧光材料在463nm紫外光激发下的发射光谱图；

图4为实施例4所制备的BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:(0.05Li+，0.05Na+)荧光材料的 XRD谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的各种优选实施方式。

根据本发明的一种实施方式，本发明提供一种白光LED用碱土卤硼酸盐红色荧光材料Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI，其中，Ba1-zCa1+z-2xBO3F为基质， MI是碱金属离子Li+、Na+、K+中的一种或多种离子的组合，x＝0.05-0.5， z＝0.0-0.5。所述碱土卤硼酸盐荧光材料的化学组成式中的x和z优选为： x＝0.05-0.3，z＝0.2-0.5，更优选为x＝0.1-0.3，，z＝0.3-0.4。

需要说明的是，MI主要作为电荷平衡离子而加入该红色荧光材料中，其可以是任意金属阳离子，只要不影响该碱土卤硼酸盐红色荧光材料的发光性能和化学稳定性。在本发明中，优选MI是碱金属离子Li+、Na+和K+中的任一种离子，也可以是上述碱金属离子Li+、Na+和K+中的几种离子的组合。

根据本发明的另一种实施方式，所述碱土卤硼酸盐红色荧光材料 Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI是粉末形式材料，其粉末粒径没有限制，只要该红色荧光材料的粒径不影响其在白光LED以及其他应用领域中的应用。例如，该红色荧光材料的粒径为5nm～1000μm，进一步优选为50nm～100μm，甚至优选为100nm～10μm。

根据本发明的另一种实施方式，所述的碱土卤硼酸盐红色荧光材料的化学组成为Ba0.8Ca0.8BO3F:0.2Eu3+:0.2Na+、Ba0.5Ca0.9BO3F:0.3Eu3+:0.3K+或 BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:0.1Li+，或者为BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:(0.05Li+，0.05Na+)、 BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:(0.05Li+，0.05K+)、BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:(0.05Na+，0.05K+)或 Ba0.5Ca0.9BO3F:0.3Eu3+:(0.1Li+，0.1Na+，0.1K+)。

此外，本发明提供制备碱土卤硼酸盐荧光材料Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI的方法，其中Ba1-zCa1+z-2xBO3F为基质，MI是碱金属离子Li+、Na+、K+中的一种或多种，x＝0.05-0.5，z＝0.0-0.5，所述方法包括如下步骤：

(1)根据所述碱土卤硼酸盐荧光材料的化学组成式，称取化学计量比的氟原料，铕原料，硼原料，钡原料，钙原料，以及碱金属锂、钠和钾原料中的一种或多种，将所称取的全部原料研细混合均匀；

(2)将混合后的原料在空气中于400～700℃的温度下预煅烧2～6小时；

(3)将预煅烧后的物料冷却至室温，再次研细；

(4)将研细后的物料在空气中于800～1200℃下煅烧1～8小时；

(5)将烧成后的物料冷却至室温，研细和过筛，从而获得所述的碱土卤硼酸盐荧光粉材料。

需要指出的是，本发明方法所使用的碱金属或碱土金属原料是碱金属氧化物或碱土金属氧化物，或者是在加热条件下生成碱金属氧化物或碱土金属氧化物的碳酸盐、硝酸盐等。根据本发明的优选实施方式，本发明方法所使用的氟原料是氟化钙和/或氟化钡。根据本发明的优选实施方式，所述铕原料是氧化铕和/或硝酸铕。根据本发明的优选实施方式，所述钡原料是氧化钡和/或碳酸钡和/或硝酸钡。根据本发明优选的实施方式，所述钙原料是氧化钙和/或碳酸钙和/或硝酸钙。根据本发明优选的实施方式，所述硼原料是硼酸和/或氧化硼。根据本发明的优选实施方式，所述碱金属锂、钠和钾原料是碱金属锂、钠和钾的碳酸盐和/或硝酸盐。

按照本发明的碱土卤硼酸盐荧光材料Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI化学式，准确称量各原料，然后混合均匀。通常，在玛瑙研钵中研磨以使所称量的各原料混合均匀，也可以将各原料与研磨介质如氧化锆球混合于密封体中进行球磨，从而使各原料混合均匀。然后，将混合均匀的原料放入容器如氧化铝坩埚中，于 400～700℃的温度下预煅烧2～6小时，优选于500～600℃的温度下预煅烧3～ 5小时，最优选在500℃的温度下预煅烧4小时。冷却至室温以后，取出预煅烧的物料，并且研磨至便于后续高温煅烧的颗粒度。例如，将预煅烧的物料研磨至500nm～500μm。然后将该物料再次放入容器中，于800～1200℃的温度下煅烧1～8小时，优选于900～1100℃的温度下煅烧2～6小时，最优选在 100℃的温度下煅烧4小时。通过X-射线衍射(XRD)测试经过高温煅烧后的物料，证实其为单结晶相。由此所获得的荧光材料即是所希望的碱土卤硼酸盐荧光材料。如果将经过高温煅烧后的物料磨细过筛，即得到所希望的碱土卤硼酸盐荧光粉。

根据本发明的方法所制备的碱土卤硼酸盐荧光材料能够有效吸收400nm 左右的蓝紫光，并且有效地发射出峰值波长位于610-620nm的红色光，是一种适于白光LED器件应用的新型稀土红色荧光材料。此外，本发明的碱土卤硼酸盐红色荧光材料Ba1-zCa1+z-2xBO3F:xEu3+:xMI的合成方法简单且易于操作，且所合成的材料蓬松易研磨，毒害小，不会对环境造成危害。因此，也可以有效降低三基色荧光粉中的红色荧光粉的成本。

实施例

以下通过具体实施例进一步解释和说明本发明，但是以下具体实施例并不能用于限制本发明的保护范围。以下具体实施例的各种变化和改进都包括在后附权利要求书所限定的范围内。

实施例1：Ba0.8Ca0.8BO3F:0.2Eu3+:0.2Na+荧光材料的制备

分别称取碳酸钡(BaCO3)1.0525g、碳酸钙(CaCO3)0.2002g、氟化钙(CaF2) 0.2603g、硼酸(H3BO3)0.4122g、碳酸钠(Na2CO3)0.0707g、氧化铕(Eu2O3) 0.2346g，将上述原料在玛瑙研钵研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，在500℃ 下预煅烧4小时，冷却，取出研磨；后在空气条件下于1000℃煅烧6小时，冷却后再次研磨均匀，粉碎过筛，最终得到一种白色微红粉末。此荧光材料在检测波长为615nm下的激发光谱如图1所示。由图可以看出，该荧光材料的主激发带位于394nm附近，且在463nm处也有较强的激发峰，与蓝紫光GAN基芯片的发射峰重合好，且谱峰高，本发明可以被近紫外或蓝光GAN基光源有效激发。

实施例2：BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:0.1Li+荧光材料的制备

分别称取碳酸钡(BaCO3)1.3156g、碳酸钙(CaCO3)0.2002g、氟化钙(CaF2) 0.2603g、硼酸(H3BO3)0.4122g、碳酸锂(Li2CO3)0.0246g、氧化铕(Eu2O3) 0.1173g，将上述原料在玛瑙研钵研磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，在500℃ 下预煅烧4小时，冷却，取出研磨；后在空气条件下于1100℃煅烧3小时，冷却后再次研磨均匀，粉碎过筛，最终得到一种白色微红粉末。

此荧光材料在394nm近紫外光激发下的发射光谱如图2所示，样品的发射是以波长为615nm的红光发射为主，说明本发明的红色荧光材料可以用作蓝紫光GAN基芯片用的红光LED荧光材料。

实施例3：Ba0.5Ca0.9BO3F:0.3Eu3+:0.3K+荧光材料的制备

分别称取氧化钡(BaO)0.5113g、氧化钙(CaO)0.1493g、氟化钙(CaF2) 0.2603g、硼酸(H3BO3)0.4122g、硝酸钾(KNO3)0.2022g、硝酸铕(Eu(NO3)3) 0.6759g，将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在500℃下预煅烧4小时，冷却，取出研磨；后在空气条件下于1000℃煅烧4小时，冷却后再次研磨均匀，粉碎过筛，最终得到一种白色粉末。

此荧光材料在463nm紫外光激发下的发射光谱如图3所示，该样品的发射是以波长为615nm的红光发射为主，说明本实施例所制备的荧光材料不仅可被近紫外光有效激发，也可以被蓝光GAN基光源有效激发。

实施例4：BaCa0.8BO3F:0.1Eu3+:(0.05Li+，0.05Na+)荧光材料的制备

分别称取氧化钡(BaO)1.0223g、氧化钙(CaO)0.1120g、氟化钙(CaF2) 0.2603g、氧化硼(B2O3)0.4641g、硝酸锂(LiNO3)0.0230g、硝酸钠(NaNO3) 0.0283g、硝酸铕(Eu(NO3)3)0.2253g，将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在500℃下预煅烧4小时，冷却，取出研磨；后在空气条件下于 1000℃煅烧4小时，冷却后再次研磨均匀，粉碎过筛，最终得到一种白色微红粉末。

此荧光材料在检测波长为615nm下的激发光谱与图1类似；在394nm， 463nm紫外光激发下的发射光谱分别与图2、图3类似。

图4是实施例4所制备的荧光材料的XRD谱图，可以看出所制备的荧光材料是单结晶相。由于实施例1-4以及如下实施例5所制备的荧光材料具有相类似的晶体结构，其XRD谱图都显示出类似于图4的谱图。

实施例5：Ba0.5Ca0.9BO3F:0.3Eu3+:(0.1Li+，0.1Na+，0.1K+)荧光材料的制备

分别称取碳酸钡(BaCO3)0.6578g、碳酸钙(CaCO3)0.2669g、氟化钙(CaF2) 0.2603g、硼酸(H3BO3)0.4122g、碳酸锂(Li2CO3)0.0246g、碳酸钠(Na2CO3) 0.0353g、碳酸钾(K2CO3)0.0461g、氧化铕(Eu2O3)0.3519g，将上述原料在玛瑙研钵研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，在500℃下预煅烧4小时，冷却，取出研磨；后在空气条件下于1000℃煅烧4小时，冷却后再次研磨均匀，粉碎过筛，最终得到一种白色粉末。

此荧光材料在检测波长为615nm下的激发光谱与图1类似；在394nm， 463nm紫外光激发下的发射光谱分别与图2、图3类似。