技术领域
本发明属于量子点技术领域，具体涉及一种高稳定性量子点及其制备方法与用途。
背景技术
量子点(quantμm dots,QDs)又可称为半导体纳米晶体，其尺寸在1～10nm，这使得纳米晶具有了不同于体相材料的性质，如量子限域效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，成为了近年来材料科学研究的热点。量子点技术通过改变半导体纳米晶的尺寸激发各种波长的光，以窄的半峰宽再现出高纯度的颜色，所以量子点技术在将天然的颜色在画面中再现出来，在显示领域中备受瞩目。
CN201610221137.9公开了一种量子点的制备方法以及由此制备的量子点，具有优秀的热稳定性和光散射性，通过纳米金属氧化物拥有优秀的光透过路径，并得到涂于膜上时不会聚集的效果；CN201080029667.4公开了一种稳定的且所有溶液可加工的量子点发光二极管，量子点为II-VI族化合物半导体纳米晶，例如CdS，CdSe，CdTe，ZnS，ZnSe，ZnTe，HgS，HgSe，HgTe或他们的任意组合物组成。
量子点膜是一种充分利用量子点光学特性的而制备的光学薄膜，可用于液晶显示器背光模组里替代扩散膜。量子点由于尺寸小，比表面积非常大，在使用过程中易于空气中的氧气和水汽作用，在其表面形成多种缺陷，从而对量子点稳定性产生影响，这大大限制了量子点的应用。为了克服量子点的这一缺陷，现有的量子点膜是一种类似三明治结构，需要在量子点材料层两边各加一层阻隔膜层，用于防止量子点与水汽、氧气接触造成的失效。
阻隔膜是一种在表面涂覆一层或多层有机、无机涂层的聚对苯二甲酸二醇酯(PET)膜，其价格昂贵，在量子点膜总成本中占30％～50％以上，从而导致现有的量子点膜成本较高，严重制约了量子点膜在显示领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中量子点稳定性差的问题，提供一种高稳定性量子点、制备方法及其量子点膜制品，本发明制备的量子点稳定性好，利用本发明量子点制备的量子点膜制品不但具备高色域而且不需要设置价格昂贵的水氧阻隔膜，从而显著降低了量子点膜的制造成本。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种高稳定性量子点，所述量子点包括CdSeS核，包覆所述CdSeS核的中间核层ZnS层以及包覆所述中间核层的最外层金属氧化物层；
与现有技术(中国专利CN105802614A)相比，本发明在量子点CdSeS核的外面进一步包覆一层晶格匹配度高的中间核层即ZnS层，使得结构更加致密，稳定性更好。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种高稳定性量子点的制备方法，所述高稳定性量子点为高稳定性的红光量子点或高稳定性的绿光量子点；其具体步骤如下：
a.在盛有高沸点烯烃有机溶剂的反应器中，加入镉源、锌源和有机配位体搅拌混合，并加热到反应温度，其中所述镉源在高沸点烯烃有机溶剂中的摩尔浓度为0.01～0.1Mol/L；
b.将硒粉和硫源溶于三烷基膦中，完全溶解后注入步骤a的反应器中，在反应温度下保持5～20min；其中镉源与硫源的摩尔比例为1：1～4；三烷基膦与有机配位体的体积比例为1：1～3；
c.在完成步骤b的反应器中，加入的纳米金属氧化物，在反应温度下继续反应5～10min；
d.反应结束后，在体系中加入沉淀剂，再经过离心、烘干、研磨，得到高稳定性量子点粉末。
优选的，步骤a中所述的高沸点烯烃有机溶剂为十八烯、十二碳烯、癸烯或十四碳烯；所述镉源为氧化镉、醋酸镉或硬脂酸镉；所述锌源为氯化锌、硫酸锌、乙酸锌或丙烯酸锌；所述有机配位体为油酸、油胺、十二胺、十二硫醇、十四胺或十六烷基胺；
优选的，步骤a中所述的镉源与锌源的摩尔比例为1：1～5；高沸点烯烃与有机配位体的体积比为25～40：1。
优选的，步骤b中所述的硫源为硫粉或硫脲；硒粉与硫源的摩尔比例为1：1～5；所述的三烷基膦为三丙基膦、三丁基膦、三苯基膦或三辛基膦。
优选的，步骤c中所述纳米金属氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化镁或氧化镍，添加的金属氧化物与镉源的摩尔比为1：2～10。
优选的，步骤a～c中所述的反应温度为200～240℃。
优选的，步骤d中所述沉淀剂为乙醇、丙三醇、丙酮中的一种或几种；
在高稳定性量子点的制备方法中可依据反应时间不同制备高稳定性的绿光量子点或者高稳定性的红光量子点；其中，高稳定性的绿光量子点的发射波长范围是520～535nm；高稳定性的红光量子点发射波长范围是620～635nm；高稳定性的红光量子点或高稳定性的绿光量子点的量子产率为80～95％。
根据本发明的又一个方面，本发明提供了一种高稳定性量子点的用途，所述高稳定性量子点用于制备量子点膜制品；具体制备方法包括以下步骤：
将高稳定性的红光量子点和高稳定性的绿光量子点与基体树脂混匀得到量子点涂布液，然后将量子点涂布液均匀涂布在水氧阻隔性能为100～101g/(m2.24h)的PET表面得涂有量子点涂布液的PET表面，再在涂有量子点涂布液的PET表面复合一层PET，最后经过固化得到量子点膜制品。
优选的，所述的高稳定性的红光量子点与高稳定性的绿光量子点的重量比例为1：1～10；所述高稳定性的红光量子点与高稳定性的绿光量子点总质量在基体树脂中质量分数为0.5～2％；所述的基体树脂为有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯、光固化树脂或聚烯烃树脂；所述的固化方式为热固化或紫外固化；所述PET的厚度为80～120μm；所述的量子点膜制品厚度为220～360μm。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明制备过程简单，CdSeS为内核，ZnS层作为中间核层，晶格匹配度高，提升了核壳结构的完整性，再进一步包覆金属氧化物层，更有效阻挡水气、氧气对量子点侵蚀，提高量子点的发光稳定性。
2.使用本发明中高稳定性量子点所制备的量子点膜不仅色域高而且不需要设置水氧阻隔层，大大降低了量子点膜的成本，有利于量子点膜在液晶显示领域的应用。
附图说明
图1为本发明高稳定性量子点的结构示意图；其中101代表CdSeS核；102代表ZnS层；103代表金属氧化物层；
图2为量子点膜制品的结构示意图；
201代表红光量子点；202代表绿光量子点；203代表基体树脂；204代表普通PET。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
1.称取5mmol氧化镉加入到盛有500ml十八烯的反应器中，再加入25mmol氯化锌和20ml油酸搅拌混匀，加热到200℃反应温度。
2.称取20mmol硫粉，20mmol硒粉溶于20ml三丙基膦中，完全溶解后注入上述反应器中，在反应温度200℃下反应；其中，制备绿光量子点的反应时间为5min，红光波长量子点反应时间为15min。然后加入2.5mmol氧化铝，在反应温度200℃下继续反应5min。
3.反应结束后，在体系中加入大量的乙醇沉淀剂，再经过离心、烘干、研磨，得到的绿光量子点发射波长520nm，荧光量子产率为80％；红光量子点发射波长620nm，荧光量子产率为80％。
4.称取0.1g红光量子点和0.1g绿光量子点加入40g有机硅树脂中混匀得到量子点涂布液，然后将量子点涂布液均匀涂布在厚度80μm的普通PET表面，再在涂布液上复合一层PET，经过热固化得到厚度为220μm量子点膜制品。
实施例2
1.称取5mmol醋酸镉加入到盛有50ml十二碳烯的反应器中，再加入5mmol硫酸锌和1.25ml油胺搅拌混匀，加热到240℃反应温度。
2.称取5mmol硫脲，1mmol硒粉溶于0.42ml三丁基膦中，完全溶解后注入上述反应器中，在反应温度240℃下反应；其中，制备绿光量子点的反应时间为10min，红光波长量子点反应时间为20min。然后加入0.5mmol氧化钛，在反应温度240℃下继续反应10min。
3.反应结束后，在体系中加入大量的丙三醇沉淀剂，再经过离心、烘干、研磨，得到的绿光量子点发射波长535nm，荧光量子产率为95％；红光量子点发射波长635nm，荧光量子产率为95％。
4.称取0.1g红光量子点和1g绿光量子点加入55g环氧树脂中混匀得到量子点涂布液，然后将量子点涂布液均匀涂布在厚度120μm的普通PET表面，再在涂布液上复合一层PET，经过紫外固化得到厚度为360μm量子点膜制品。
实施例3
1.称取5mmol氧化镉加入到盛有100ml十四烯的反应器中，再加入10mmol乙酸锌和4ml十二胺搅拌混匀，加热到220℃反应温度。
2.称取10mmol硫粉，2mmol硒粉溶于2ml三苯基膦中，完全溶解后注入上述反应器中，在反应温度220℃下反应；其中，制备绿光量子点的反应时间为6min，红光波长量子点反应时间为12min。然后加入1mmol氧化镍，在反应温度220℃下继续反应6min。
3.反应结束后，在体系中加入大量的丙酮沉淀剂，再经过离心、烘干、研磨，得到的绿光量子点发射波长525nm，荧光量子产率为85％；红光量子点发射波长630nm，荧光量子产率为90％。
4.称取0.1g红光量子点和0.7g绿光量子点加入80g聚氨酯中混匀得到量子点涂布液，然后将量子点涂布液均匀涂布在厚度90μm的普通PET表面，再在涂布液上复合一层PET，经过热固化得到厚度为250μm量子点膜制品。
实施例4
1.称取5mmol硬脂酸镉加入到盛有250ml十八烯的反应器中，再加入15mmol氯化锌和9ml十二硫醇搅拌混匀，加热到210℃反应温度。
2.称取3mmol硫脲，1mmol硒粉溶于5ml三丙基膦中，完全溶解后注入上述反应器中，在反应温度210℃下反应；其中，制备绿光量子点的反应时间为8min，红光波长量子点反应时间为17min。然后加入1.5mmol氧化镁，在反应温度210℃下继续反应7min。
3.反应结束后，在体系中加入大量的乙醇与丙酮沉淀剂，再经过离心、烘干、研磨，得到的绿光量子点发射波长530nm，荧光量子产率为90％；红光量子点发射波长625nm，荧光量子产率为95％。
4.称取0.1g红光量子点和0.5g绿光量子点加入40g光固化树脂中混匀得到量子点涂布液，然后将量子点涂布液均匀涂布在厚度110μm的普通PET表面，再在涂布液上复合一层PET，经过紫外固化得到厚度为300μm量子点膜制品。
实施例5
1.称取5mmol醋酸镉加入到盛有400ml癸烯的反应器中，再加入20mmol丙烯酸锌和14ml十六烷基胺搅拌混匀，加热到230℃反应温度。
2.称取15mmol硫粉，5mmol硒粉溶于8ml三辛基膦中，完全溶解后注入上述反应器中，在反应温度230℃下反应；其中，制备绿光量子点的反应时间为5min，红光波长量子点反应时间为19min。然后加入2mmol氧化铝，在反应温度230℃下继续反应9min。
3.反应结束后，在体系中加入大量的丙三醇与丙酮沉淀剂，再经过离心、烘干、研磨，得到的绿光量子点发射波长520nm，荧光量子产率为95％；红光量子点发射波长635nm，荧光量子产率为85％。
4.称取0.1g红光量子点和0.3g绿光量子点加入40g聚烯烃树脂中混匀得到量子点涂布液，然后将量子点涂布液均匀涂布在厚度100μm的普通PET表面，再在涂布液上复合一层PET，经过紫外固化得到厚度为290μm量子点膜制品。
对比例
1.称取5mmol氧化镉加入到盛有500ml十八烯的反应器中，再加入25mmol氯化锌和20ml油酸搅拌混匀，加热到200℃反应温度。
2.称取20mmol硫粉，20mmol硒粉溶于20ml三丙基膦中，完全溶解后注入上述反应器中，在反应温度200℃下反应；其中，制备绿光量子点的反应时间为5min，红光波长量子点反应时间为15min。然后加入2.5mmol氧化铝，在反应温度200℃下继续反应5min。
3.反应结束后，在体系中加入大量的乙醇沉淀剂，再经过离心、烘干、研磨，得到的绿光量子点发射波长520nm，荧光量子产率为80％；红光量子点发射波长620nm，荧光量子产率为80％。
4.称取0.1g红光量子点和0.1g绿光量子点加入40g有机硅树脂中混匀得到量子点涂布液，然后将量子点涂布液均匀涂布在厚度80μm的高性能水氧阻隔膜表面，再在涂布液上复合一层高性能水氧阻隔膜，经过热固化得到厚度为220μm量子点膜制品。
对以上实施例制备的量子点膜制品采用下述方法对其性能进行测试：
亮点测试：取一张14寸大小的荧光薄膜，放置在14寸背光模组中，在24V的额定电压下点亮，用亮度计(BM-7)测量其亮度及色度坐标。
色域测试与计算：取一张14寸大小的膜片，放置在14寸显示器中，代替扩散膜，将显示器调整至规定的工作状态后，将全场红、绿、蓝信号输入到显示器，用亮度计(BM-7)分别测试中心点的色度坐标，通过固定公式计算NTSC色域值。
具体实验结果见表1。
表1：实施例和对比例所得荧光薄膜的光学性能对比：
注：耐候性测试，条件：温度85℃，湿度RH85％，时间：1000h，再次测试亮度并计算出色域NTSC，耐候实验之后亮度与实验前亮度的比值百分数为亮度衰减量，耐候试验之后色域NTSC与实验前色域NTSC的比值百分数为色域NTSC衰减量。
对比例与实施例的实验结果表明，在耐候性测试中，用普通PET制备的量子点膜在荧光稳定性和色域衰减方面达到了与高性能水氧阻隔膜同样的效果。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。